溶液法测定极性分子的偶极矩(上课用)

溶液法测定极性分子的偶极矩I. 目的与要求一、 用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩二、 了解偶极矩与分子电性质的关系三、 掌握溶液法测定偶极矩的实验技术I I. 基本原理一、偶极矩与极化度分子结构可以近似地被石成是由电子。和对于骨架（原子核及内层电子）所构成的。由于分子空间构型的不同，其正、负电荷中心可能是重合的，也可能不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子。 图1 电偶极矩示意图1912年，德拜（Debye）提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小，如图1所示，其定义是 （1）式中 q 是正、负电荷中心所带的电荷量，d为正、负电荷中心之间的距离，是一个向量，其方向规定从正到负。因分子中原子间距离的数量级为m，电荷的数量级为C，所以偶极矩的数量级是Cm。通过偶极矩的测定可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性等情况，还可以用来判别几何异构体和分子的立体结构等。极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场中，则偶极矩在电场的作用下会趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了，极化的程度可用摩尔转向极化度来衡量。与永久偶极矩平方成正比，与热力学温度T成反比 （2）式中k为玻耳兹曼常数，L为阿伏加德罗常数。在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生变形，这种现象称为诱导极化或变形极化，用摩尔诱导极化度来衡量。显然，可分为二项，即电子极化度，和原子极化度，因此= + 。与外电场强度成正比，与温度无关。如果外电场是交变电场，极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关。当处于频率小于s-1的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和 = + + （3）当频率增加到s-1的中频（红外频率）时，电场的交变周期小于分子偶极矩的弛豫时间，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场定向，故= 0。此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度。当交变电场的频率进一步增加到大于s-1的高频（可见光和紫外频率）时，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度。因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度，两者相减得到极性分子的摩尔转向极化度，然后代人（2）式就可算出极性分子的永久偶极矩来。二、极化度的测定克劳修斯、莫索蒂和德拜（ClausiusMosottiDebye）从电磁理论得到了摩尔极化度P与介电常数之间的关系式 （4）式中，M为被测物质的摩尔质量，是该物质的密度，可以通过实验测定。但（4）式是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的，所以它只适用于温度不太低的气相体系。然而测定气相的介电常数和密度，在实验上困难较大，某些物质甚至根本无法使其处于稳定的气相状态。因此后来提出了一种溶液法来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度就可以看作为（4）式中的P。海德斯特兰（Hedestran）首先利用稀溶液的近似公式 （5） （6）再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式 （7）上述（5）、（6）、（7）式中，、是溶液的介电常数和密度，、是溶质的摩尔质量和摩尔分数，、和分别是溶剂的介电常数、密度和摩尔质量，、在是分别与和直线斜率有关的常数。上面已经提到，在红外频率的电场下可以测得极性分子的摩尔诱导极化度= + 。但在实验上由于条件的限制，很难做到这一点，所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度。根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数与折光率n的关系为 （8）习惯上用摩尔折射度R2来表示高频区测得的极化度，因为此时= 0，=0，则 R2 = （9）在稀溶液情况下也存在近似公式 （10）同样，从（9）式可以推导得无限稀释时溶质的摩尔折射度的公式 （11）上述（10）、（11）式中，是溶液的折光率，n1是溶剂的折光率，是与直线斜率有关的常数。三、偶极矩的测定考虑到原子极化度通常只有电子极化度的510，而且又比大得多，故常常忽视原子极化度。从（2）、（3）、（7）和（11）式可得 （12）上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度和折射率联系起来，分子的永久偶极矩就可用下面简化式计算 （13）在某种情况下，若需要考虑影响时，只需对作部分修正就行了。上述测求极性分子偶极矩的方法称为溶液法。溶液法测得的溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差，造成这种现象的原因是非极性溶剂与极性溶质分子相互间的作用“溶剂化”作用，这种偏差现象称为溶液法测量偶极矩的“溶剂效应”。罗斯（Ross）和萨克（Sack）等人曾对溶剂效应开展了研究，并推导出校正公式，有兴趣的读者可阅读有关参考资料。此外，测定偶极矩的实验方法还有多种，如温度法、分子束法、分子光谱法以及利用微波谱的斯塔克法等，这里就不一一介绍了。四、介电常数的测定介电常数是通过测量电容计算而得到的。测量电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法。后两者抗干扰性能好、精度高，但仪器价格较贵。本实验采用电桥法，选用CC6型小电容测量仪，将其与复旦大学科教仪器厂生产的电溶池配套使用。电容池两极间真空时和充满某物质时电容分别为C。和Cx，则某物质的介电常数与电容的关系为 （14）式中和分别为真空和该物质的电容率。当将电容池插在小电容测量仪上测量电容时，实际测量所得的电容应是电容池两极间的电容和整个测试系统中的分布电容Cd并联构成。Cd是一个恒定值，称为仪器的本底值，在测量时应予扣除，否则会引进误差，因此必须先求出本底值Cd，并在以后的各次测量中予以扣除。仪器 试剂阿贝折光仪 1台 电吹风 1只CC6型小电容测量仪 1台 容量瓶（50 fillJ） 4只电容池 l只 乙酸乙酯（分析纯）超级恒温槽 1台 四氯化碳（分析纯）实验步骤一、溶液配制用称重法配制4个不同浓度的乙酸乙酯四氯化碳溶液，将4个50ml的容量瓶干燥、称重；用移液管分别移取5.00 ml，6.00 ml， 7.00 ml， 8.00 ml乙酸乙酯于上述各干燥容量瓶中，称重后加入CCl4至刻度，称重。计算出每个溶液的摩尔浓度。二、折光率测定在室温下用阿贝折光仪测定四氯化碳及各样品的折光率。测定时注意各样品需加样三次，每次读取三个数据，然后取平均值。三、介电常数测定1电容Cd和C。的测定：本实验采用四氯化碳作为标准物质，其介电常数的温度公式为= 2.238 0.0020（t20） （15）式中t为恒温温度（）。25时应为2.228。用洗耳球将电容池两极间的间隙吹干，旋上金属盖。开通电源，校零后将电容池与小电容测量仪相连接，接通恒温浴导油管，使电容他恒温在（2.0士0.1）。待到显示电容不再上升（如果数值不稳定，读取显示的最大值），读取数值。重复测量三次，取三次测量的平均值为。用液管将纯四氯化碳从金属盖的中间口加人到电容池中去，使液面超过二电极，并盖上塑料塞，以防液体挥发。恒温数分钟后，同上法测量电容值。然后打开金属盖，倾去二极间的四氯化碳（倒在回收瓶中），重新装样再次测量电容值。取两次测量的平均值为。2溶液电容的测定：测定方法与纯四氯化碳的测量相同。但在进行测定前，为了证实电容池电极间的残余液确已除净，可先测量以空气为介质时的电容值。如电容值偏高，则应用丙酮溶液润洗，再以洗耳球电容池吹干，方可加入新的溶液。每个溶液均应重复测定两次，其数据的差值应小于0.05pF，否则要继续复测。所测电容读数取平均值，减去Cd，即为溶液的电容值C溶。由于溶液易挥发而造成浓度改变，故加样时动作要迅速，加样后塑料塞要塞紧。V数据处理一、按溶液配制的实测质量，计算四个溶液的实际浓度。二、计算C。、Cd和各溶液的C溶值，求出各溶液的介电常数溶；作溶图，由直线斜率求算值。三、计算纯四氯化碳及各溶液的密度，作图，由直线斜率求算值。四、作n溶图，由直线斜率计算值。五、将2、1、和值代人（7）式计算。六、将1、n1、和值代人（11）式计算。七、将、值代人式（13）即可计算乙酸乙酯分子的偶极矩值。八、文献值. 思考一、分析本实验误差的主要来源，如何改进？二、试说明溶液法测量极性分子永久偶极矩的要点，有何基本假定，推导公式时作了哪些近似？三、如何利用溶液法测量偶极矩的“溶剂效应”来研究极性溶质分子与非极性溶剂的相互作用？测定电容方法如下：（）准备：打开小电容测试仪前面板的电源开关，预热分钟。电容池使用前，应打开加料盖，用丙酮对内外电极间隙进行数次冲洗，并用电吹风吹干。用配套测试线将数字小电容测试仪的“电容池座”C2插座与电容池的内电极插座相连；将另一根测试线的一端插入小电容测试仪的“电容池”C1插座，插入后顺时针旋转一下以防脱落，另一端悬空。待显示稳定后，按一下采零键，显示器显示“00.00”。 （2）空气介质电容的测量：将那根悬空测试线的悬空端插入电容池“外电极”插座，插入后顺时针旋转一下以防脱落。此时显示器显示值为空气介质的电容（C空）与系统分布电容（C分）之和。 （3）样品介质电容的测量：逆时针旋转，拔出电容池“外电极”插座一端的测试线。打开电容池加料口盖子，用滴管注入待测样品。样品应淹没内外电极，不超过内塑料层上端为佳，否则影响测量结果。盖紧加料口盖子。待显示稳定后，采零。将拔下的测试线的一端插入电容池“外电极”插座，顺时针旋转一下挂进去以防脱落。此时显示器显示的值即为实验液体介质（C液）与系统分布电容（C分）之和。每次换样品时，都要拧开电容池盖，用吹风机吹干。为保证下一次测量的准确性，应先测空气及