5、第三章+++晶体化学基础

第三章晶体化学基础 2011 9田建锋 第三章晶体化学基础 前面的几何结晶学基础 将晶体内的所有质点按几何点来考虑 并从微观和宏观方面介绍了晶体的性质 本章的内容要将晶体内部质点作为原子 离子来考虑了 从化学的角度 研究晶体的化学组成和晶体结构之间的关系 从而进一步阐明晶体的形态 性质及其成因的科学 任何矿物晶体都是化学组成 晶体结构 外形以及理化性质的统一体 一 等大球体的最紧密堆积 2 1 单层堆积 黄球 最紧密堆积 平面上有6个最近邻原子 六方排列 两种孔隙 1和2 孔隙1和孔隙2等效 一 等大球体的最紧密堆积 2 两层堆积 红球 红球可位于孔隙1或孔隙2两种孔隙等效 一旦占具孔隙1 那么都占具孔隙1 如何加第三层 第一层的位置 A第二层位置 B第三层可以在A位置 在第一层的正上方 或者在C位置 第一层和第二层都为空的位置 一 等大球体的最紧密堆积 A B C A位置 ABABABAB 一 等大球体的最紧密堆积 A位置 ABABABAB六方底心格子 在C位置ABCABCABC 一 等大球体的最紧密堆积 一 等大球体的最紧密堆积 在C位置 ABCABCABC A layer B layer C layer A layer 一 等大球体的最紧密堆积 在C位置ABCABCABC 在C位置 ABCABCABC立方面心格子 一 等大球体的最紧密堆积 一 等大球体的最紧密堆积 一 等大球体的最紧密堆积 1 等大球最紧密堆积的基本形式只有两种 两层重复的ABABABAB 形式 三层重复的ABCABCABC 形式 如果是 ABACBCACB 则可以认为是由上述两种基本形式的组合 不可能ABCCABBAA 这样就是非紧密堆积 2 堆积结构中的空隙 等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙 四面体空隙和八面体空隙 空隙的分布与数量 一个球周围分布8个四面体空隙和6个八面体空隙 25 95 思考 N个球做最紧密堆积 形成的四面体空隙是多少 八面体空隙是多少 等大球最密堆积 A1 A3 的空隙A 四面体空隙B 八面体空隙 第一节最紧密堆积 将晶体内的质点作为球体来考虑 原子能级 主层电子数亚层最内层K n 1 2esL n 2 8es pM n 3 18es p d外层N n 4 32es p d f 原子能级 量子化的能级 相对能量 n 1K2L3M4N5O6P7Q 注 能级并非一定按K L M N顺序增加如4s 3d 原子的电子构型 第一 第二周期元素的电子构型 因为在离子键和金属键的晶体结构中 离子键和金属键是没有方向性的 核外电子云的分布是球形 可以作为球形来考虑 所以对于离子键和金属键的晶体结构 可以用球体最紧密堆积原理来研究 第二节 配位数与配位多面体 配位数 coordinationnumber 缩写为CN 每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称该原子或离子的配位数 配位多面体 coordinationpolyhedron 将某原子或离子周围的原子或异号离子中心连线形成的多面体称该原子或离子的配位多面体 那么 在等大球最紧密堆积结构中 有哪些配位多面体 对于离子键晶体 我们将半径较大的阴离子视为等大球最紧密堆积 半径较小的阳离子充填到空隙中 因此 在等大球最紧密堆积结构中 阳离子的配位多面体为四面体或八面体 配位数为4或6 对于金属键晶体 可视为同种金属原子的等大球最紧密堆积 空隙中并不充填原子 因此 原子的配位数为12 配位多面体为立方八面体 对于非紧密堆积结构 配位数可以是多种多样的 但总的来说 配位数有如下规则 1 如果是离子键 则配位数与阴 阳离子的半径比有关 2 如果是共价键 则配位数与原子的电子构形有关 第三节 化学键与晶格类型 离子晶格 离子键 可作为球体来研究 一般遵循最紧密堆积原理 原子晶格 共价键 有方向性和饱和性 不可作为球体来研究 不作最紧密堆积 要用到分子轨道理论来研究其结构的特点 例如金刚石与石墨 第三节 化学键与晶格类型 金属晶格 金属键 可作为球体来研究 一般遵循等大球最紧密堆积原理 分子晶格 存在分子基团 内部为共价键 外部为分子键 分子有具体的形状 一般遵循非球体紧密堆积 注意 单键型晶格 多键型晶格 过渡型晶格的区别 第四节类质同像 1 类质同像的概念物质结晶时 晶体结构中的部分质点 原子 离子 络阴离子或分子 被其他性质相似的质点所替换 相互替换的质点在晶体结构中占据相同的位置 质点的替换只引起晶格参数的微小变化及物理化学性质的规律性变化 但晶体构造类型和键性不发生根本变化的现象 例如镁橄榄石Mg2 SiO4 晶体 其晶格中Mg2 可以被Fe2 所替代占据 由此形成的橄榄石 Mg Fe 2 SiO4 晶体 并且Mg2 被Fe2 替代可以任意比例 形成一个系列 Mg2 SiO4 Fe2 SiO4 镁橄榄石橄榄石混晶或固溶体铁橄榄石这种情况称完全类质同像系列 但是 在闪锌矿ZnS中 部分的Zn2 可被Fe2 类质同像替代 其替代量最大只达到原子数的30 8 如果代替量大于30 8 闪锌矿的结构将被破坏 ZnS FeS这种情况称不完全类质同像系列 e Zn S 下面两种情况不能称为类质同像 1 例如 在白云石CaMg CO3 其Ca Mg的原子数之比必须是1 1 不能写为 Ca Mg CO3 2 例如 金红石TiO2与锡石SnO2结构相同 但Ti与Sn之间并没有代替关系 类质同象的类型 完全类质同象系列 不完全类质同象系列等价类质同象 异价类质同象例如 霓辉石 Na Ca Fe3 Fe2 Si2O6 存在两种取代 Na Ca2 Fe3 Fe2 取代后总电价平衡 2 影响类质同象的因素 条件 内因 原子或离子的大小 大小越接近 越容易发生替代 离子的类型和键型 类型和键型应相同 电价平衡 替代前后电价应平衡 这是先决条件 如果发生异价替代 则要求同时发生多个替代来达到总电价平衡 异价替代时电价平衡是主要条件 半径大小退居次要地位 外因 温度 高温易发生 低温不易发生 而且还会发生固溶体离溶 压力 高压不易发生 组份浓度 周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入晶格 3 类质同像混晶的分解 固溶体离溶或出溶 原来均匀混在一起的两个或多个组分 当温度下降或压力提高等条件下 会发生分离 形成不同组分的多个物相 通常不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列 如条纹长石 是由碱性长石 钾 钠长石混晶 出溶成钾长石与钠长石条带定向排列形成的 4 研究类质同像的意义 1 矿物晶体成分变化的主要原因 2 了解稀有元素的赋存状态 3 反映矿物的形成条件 骨痛病 的元凶是谁 在十九世纪末 欧洲有一个矿业主 开铅 锌矿暴发后 转入了金融界 他在废弃矿场附近的风景优美处 盖起了一幢豪华别墅 把他的双亲及仆人接进别墅安享晚年 然而没有过几年 别墅中的主人 仆人都得了一种奇怪的病 浑身上下的骨骼疼痛难忍 到了后期骨骼极为疏松 手脚稍用力 弯腰略一闪 骨骼就断裂 破碎 最后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟中死去 富翁请了许多名医未能查出病因 怀疑有人下毒 最后请了法医来鉴定 法医左查右查 终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉 Cd 的元素含量异常高 这种病症当时在欧洲还是首次发现 后定名为 骨痛病 那么 骨通病 的元凶镉从何而来 通过怎样的途径进入人体 废弃的矿山是铅锌矿 一般都是PbS ZnS硫化物矿石 其中的Zn2 离子半径为0 83 电负性1 6 地壳丰度70 10 6 而Cd2 离子半径0 97 电负性1 7 地壳丰度0 2 10 6 两者地球化学性质极为相似 Cd往往以类质同象的形式置换闪锌矿 ZnS 中的Zn 矿石开采出来经选矿后其废渣堆放在地表 其中仍有一定量的PbS ZnS 在地表的强氧化环境下 ZnSO4 CdSO4溶解度大 能长期溶解在水中呈溶液态 只有在强碱性条件下 才会沉淀 人若长期饮用含有高含量Cd2 离子的水 食用在生长过程中吸收并浓集了溶于水中的Cd2 的谷物 瓜果 蔬菜 Cd2 渐渐地在人体骨骼中聚积 而导致中毒 第五节同质多像 1 同质多像的概念同质多像指 同种化学成分的物质 在不同的条件下形成不同结构的晶体的现象 这样一些物质成分相同而结构不同的晶体 则称为同质多像变体 例如 金刚石与石墨 石英和 石 2 同质多像变体的转变一种物质的各同质多像变体均有自己特定的形成条件和稳定范围 当外界条件 主要是温度和压力 改变到一定程度时 各变体之间会发生转变 例如 石英 石英 是在573 C发生 并且是可逆的 文石 方解石 是不可逆的 C A B D 根据转变关系 可以分为两种类型单变性转变的转变过程迟缓 且只在升温过程中发生 降温时不发生相应的可逆反应 因而在较高温下稳定的变体 在较低温下可以以稳定状态继续保存下来 双变性转变是一种可逆的转变 转变过程也较快 如SiO2的四种同质多象变体间的转变关系 石英和