铁、硫共掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能

HUBEI UNIVERSITY FOR NATIONALITIES学士学位论文论文题目铁、硫共掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能 院 系 化学与环境工程学院 专 业 化学工程与工艺 姓 名 孙文珍_ 学 号 040940332_ 指导老师 石新雨 日 期 2013 年 4 月 26 日_ 郑重声明本人郑重声明：本人所呈交的学位论文铁、氮共掺杂型二氧化钛的制备及其光催化性能 ，系本人在石新雨老师的指导下，独立进行研究工作所完成的。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出过贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式说明。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在文中说明并致以谢意。本人所呈交的学士学位论文没有违反学术道德和学术规范，没有侵权行为，并愿意承担由此而产生的法律责任和法律后果。声明人签名： 年 月 日摘 要本文应用溶胶-凝胶法，制备了纯二氧化钛及氮掺杂、铁掺杂和氮铁共掺杂的二氧化钛前驱体干凝胶，干凝胶在 450下煅烧 3h 制备出纯二氧化钛、氮掺杂、铁掺杂和氮铁共掺杂的二氧化钛粉末。以亚甲基蓝溶液为模拟污染物分别在汞灯和太阳光下进行了光催化实验，验证了掺杂元素对二氧化钛的改性效果，并分析了二氧化钛及掺杂型二氧化钛对不同浓度的亚甲基蓝的降解规律，以及不同功率下的汞灯光照对催化剂的降解率的影响。主要结果如下：（1）通过对各种样品的测试研究及表征，我们发现氮掺杂样品和铁掺杂样品及氮铁共掺杂样品都能增强 TiO2 在可见光区的吸收效果，氮和铁的最佳掺杂比分别为 2 和 0.05%。（2）研究太阳光及汞灯对催化剂的降解能力的影响，结果表明，二氧化钛及二氧化钛掺杂型在太阳光下比在汞灯下对亚甲基蓝的降解率要高，且降解的趋势线较平滑。（3）研究亚甲基蓝不同浓度时对催化剂降解能力的影响，结果表明，在5mg/l 到 20mg/l 范围内催化剂的降解率是逐渐下降的。（4）研究不同功率的汞灯对催化剂降解能力的影响，结果表明，125w、160w 和 125w+160w 的汞灯下，125w+160w 的汞灯下催化剂的降解能力最好。关键词：溶胶-凝胶法；氮掺杂；铁掺杂；二氧化钛；光催化；亚甲基蓝 ABSTRACTIn this paper application of sol-gel method, preparation of pure titanium dioxide and nitrogen doping, iron doped and total nitrogen iron doped titanium dioxide precursor dry gel, dry gel in calcination temperature of 450, 160 calcination before preheating 30 min, in calcined 3h was synthesized under the condition of pure titanium dioxide, nitrogen doping, iron doped and total nitrogen iron doped titanium dioxide powder. And using XRD, SEM, EDS, UV - VIS analytical means such as on the sample which was characterized, and with methylene blue solution as the contamination for simulation respectively in mercury lamp and the sun on the photocatalysis experiments show that the doping elements on the modified effects of titanium dioxide, and analyzes the titanium dioxide and doping type titanium dioxide with different concentration of methylene blue degradation rule, and different power of mercury lamp light on the catalyst of the influence of the degradation rate. The main results are as follows:(1) Through the various sample test research and representation, we found that the nitrogen doping samples and iron doped samples and nitrogen iron were doping sample can enhance TiO2 in the visible light absorption effect, nitrogen and iron, the best doping ratio 2 and 0.05% respectively.(2) To study the sun and mercury lamp of the catalyst for the influence of the degradation ability, and the results show that, titanium dioxide and titanium dioxide doped in the sun than in mercury lamp of methylene blue degradation rate is high, and the degradation of the trend line is smooth.(3) Research methylene blue different concentration on the catalyst degradation ability of the influence, the results showed that the 5mg/l to 20mg/l catalyst within the scope of the degradation rate is gradually falling.(4) To study different power mercury lamp to catalyst degradation ability of the results showed that the effects of 125w, 160w and 125w + 160w mercury lamp, 125w + 160w mercury lamp and the catalyst degradation ability of the best.Keywords:sol-gel method;N-doped;Fe-doped;TiO2;Light catalytic;Methylene blue目录摘 要 .IABSTRACT.II1 绪论 .11.1 研究背景 .11.2 TiO2 的性质和结构 .11.2.1 TiO2 的基本性质与晶体结构 .11.2.2 TiO2 光催化反应的机理 .31.3 TiO2 的制备方法 .41.3.1 溶胶-凝胶法 .51.3.2 水热晶化法 .51.3.3 微乳胶法 .51.3.4 化学气相沉积法 .51.3.5 脉冲激光沉积 .61.4 纳米二氧化钛的改性研究 .61.4.1 非金属离子的掺杂的二氧化钛光催化剂 .61.4.2 金属离子的掺杂二氧化钛光催化剂 .71.4.3 同时掺杂非金属和金属二氧化钛光催化剂 .81.5 TiO2 光催化性能的影响因素 .81.5.1 晶体结构的影响 .81.5.2 TiO2 颗粒粒径的影响 .81.5.3 晶体缺陷的影响 .91.5.4 TiO2 用量的影响 .91.5.5 光源和光强的影响 .101.5.6 污染物浓度的影响 .101.5.7 溶液 pH 值以及温度的影响 .101.6 研究目的、内容及创新之处 .111.6.1 研究目的 .111.6.2 研究内容 .111.6.3 创新之处 .112 实验部分 .122.1 概述 .122.2 仪器和试剂 .122.3 掺杂型 TiO2 粉末催化剂的制备 .132.3.1 制备 TiO2 催化剂粉体： .142.3.2 制备 Fe-TiO2 催化剂粉体： .142.3.3 制备 N-TiO2 催化剂粉体： .152.3.4 制备 Fe-N-TiO2 催化剂粉体： .152.4 光催化性能测试 .162.5 探讨掺杂型 TiO2 在光源下对亚甲基蓝的降解情况 .162.5.1 分析最佳掺杂型 TiO2 在汞灯下对亚甲基蓝的降解情况 .162.5.2 对比 160W 汞灯下与太阳光下的光催化降解情况 .162.5.3 分析最佳掺杂型 TiO2 对不同亚甲基蓝溶液的降解情况 .162.5.4 分析最佳掺杂型 TiO2 在不同功率的汞灯下的光催化降解情况 .173 结果与讨论 .183.1 最佳掺杂型 TiO2 粉体催化剂结果分析 .183.1.1 Fe- TiO2 催化剂的最佳掺杂比的探究 .183.1.2 N-TiO2 催化剂的最佳掺杂比的探究 .193.1.3 Fe-N-TiO2 催化剂的最佳掺杂比的探究及验证 .203.2 对光催化剂催化性能的影响因素分析 .213.2.1 对比 160 瓦汞灯下与太阳光下的对催化降解的影响 .213.2.2 亚甲基蓝溶液的初始浓度对催化降解的影响 .243.2.3 不同光强功率下的汞灯对催化剂降解率的影响 .264 结论 .28参 考 文 献 .29致谢 .321 绪论1.1 研究背景环境污染和能源紧缺是全世界关注的焦点问题。随着全球环境污染问题的加剧，保护环境、解决污染问题已成为全球性的战略问题。污水废弃的排放又是环境污有的效率不高，有的不适于大量工业化处理，有的成本较高。所以，探索和研究更为经济有效的污水废气处理新技术和新方法势在必行。可见光催化工艺近年染中影响最大的一个方面。目前处理污水和空气的方法主要有：物理吸附法、微生物法、化学法和光解法 1等，这些方法都达到了一定的成效，但都有其局限性，来备受关注，因为这是利用太阳能分解化学污染物的一个重要阶段，从而达到一目的，研究新的光催化材料是此领域目前的主要目标。自从1972年日本Fujisima和Honda 2报道了TiO 2电极上电解水现象后，半导体光催化引起了国际物理、保护环境这样一目的。同时，此工艺还可以从绿色新能源产物中分离水，要达到这化学和材料学等多个科学领域科学家们的广泛关注。1985 年，T. Matsunaga 等 3首次报道了Pt/TiO 2光催化剂可杀灭水中的细菌，该研究结果提供了一条新的空气和水消毒的方法。因此纳米半导体TiO 2光催化技术具有高性能，低损耗，且对环境无污染等特点，具有良好的发展前景 4-8。TiO2 光催化剂在紫外光的照射下就能去除许多污染物，且不会产生有毒的副产物，因此对它的研究一开始就受到科学家们的高度重视，一些科学家将这一研究称为“ 阳光工程” ， “光洁净革命”。TiO 2 由于其长期的稳定性和无毒害性，已经被广泛地应用于光催化、光反应变色、光生伏打和电变色领域 9。TiO 2 作为一种光催化剂，它的实际应用主要集中在三种光诱导效应上：除臭，自清洁10以及抗菌效用 11。TiO 2 光催化剂最近已被投入实际应用。一些典型的例子如空调和汽车舱内的空气净化系统，建筑物、路灯和帐篷上使用的自清洁的瓦片和帆布，安装在轿车上为提高汽车在潮湿气候下的安全性的 Si-TiO2 结合层的亲水性镜片等。1.2 TiO2 的性质和结构1.2.1 TiO2 的基本性质与晶体结构TiO2 又名钛白，氧化钛。白色粉末，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱。在浓硫酸和氢氟酸中长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢钾的饱和溶液中热敏性稳定，1800以上逐渐熔融。TiO2 晶型分为三种,分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型 ,模拟其晶格结构如图 1.1 所示。锐钛矿相和金红石相都是正方晶系，板钛矿相属于斜方晶系，锐钛矿相与金红石相的主要区别是八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不同。而以金红石型和锐钛矿型 TiO2 最为常见。板钛矿型是不稳定的晶型，应用较少，在此不做讨论。图 1.1 TiO2的晶体结构 A 金红石 B 锐铁矿 C 板钛矿(黑色小球代表钛原子，白色小球代表氧原子)金红石型和锐钛矿型均属四方晶系，图 1.1 为三种晶型的单元结构。由图可见，两种晶型都是由相互连接的 TiO2 八面体组成的，主要是八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。每个 Ti 原子都位于八面体的中心，被 6 个 O 原子环绕。锐钛矿型分子的八面体上有 4 个共用边，呈明显的斜方晶型畸变，而金红石型只有 2 个共用边，略显斜方晶型，对称性比锐钛矿型好。金红石型的单位晶格是由 2 个 TiO2 分子组成，而锐钛矿型则由 4 个 TiO2 分子组成。因此金红石型TiO2 的品格较小而紧密，比锐钛型 TiO2 具有较大的稳定性和相对高的密度。锐钛矿型 TiO2 的 Ti-Ti 键长 (0.378nm，0.304nm)比金红石型 TiO2 的键长(0.357nm，0.296nm)要大，而 Ti-O 键的键长(0.193nm ，0.198nm)比金红石型TiO2 的键长(0.195nm，0.198nm)要小。金红石型 TiO2 中的每个八面体与周围 10个八面体相连(2 个共边，8 个共顶角)，而锐钛矿型 TiO2 中的每个八面体与周围8 个八面体相连(4 个共边，4 个共顶角)。这些结构上的差别导致了两种晶型有不同的密度和电子能带结构。 二氧化钛这些微观结构特征上的差异，直接导致了它们宏观性质上的差异，光催化活性的差异就是其中一种。金红石型 TiO2 光催化氧化有机物的能力明显不如锐钛矿型 TiO2，产生的光生电子和光生空穴容易复合，光催化活性大受影响。研究结果表明，锐钛矿型 TiO2 催化剂光催化活性良好，特别是在紫外光下效果更加显著。而金红石型 TiO2 催化性能较差，有时甚至没有光催化活性。主要原因如下：(1)金红石 TiO2 有较小的禁带宽度，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应。(2)锐钛型晶格中含有较多的缺陷和错位，从而有较多空位来捕获电子，金红石是最稳定的晶型结构形式，缺陷少，光生电子-空穴容易复合。(3)还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关。 12-141.2.2 TiO2 光催化反应的机理TiO2 可以作为光催化剂，与其自身的结构和特性有关。其能带由低能价带和高能导带构成，价带和导带之间叫做禁带宽度或者带隙。锐钛矿型 TiO2 的带隙为 3.2 eV，金红石型 TiO2 带隙为 3.0 eV。当能量大于或等于带隙的光子（hEg =）照射到 TiO2 时，TiO 2 微粒吸收光子能量，产生电子-空穴对，与金属不同，TiO 2 半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子 -空穴对一般具有皮秒级的寿命，能够使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在TiO2 颗粒表面的物种转移电荷。空穴能够夺取 TiO2 颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子使原来不吸光的物质被活化且被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。TiO 2 光催化剂在吸收了等于或大于其禁带能量的光子辐射时电子有价带至导带的激发过程如图 1.2 所示。图 1.2 TiO2 光催化氧化机理示意图当 TiO2 分解水溶液中的有机物时，在 TiO2 颗粒表面失去电子的主要水分子、氢氧根离子和有机物，水分子变化生成为氧化能力很强的羟基自由基（OH ） 。光生电子的俘获剂主要是吸附在 TiO2 颗粒表面的氧，不但可以抑制电子和空穴俘 虏表 面 复 合 激 发体 内 复 合 表 面 复 合俘 虏hv的复合，而且也是氧化剂，能够氧化已经羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源。同时，TiO 2 颗粒表面具有高活性的光生电子拥有很强的还原能力，可以还原水中的金属离子。基本反应如下所示：当波长小于 385 nm 的光照射 TiO2 颗粒时，可以激发产生光生电子-空穴对，激发态的导带电子和价带空穴可以重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。TiO2h TiO 2+e- h+e-h +复合+能量（h 或热能）当催化剂具有合适的俘获剂或者存在表面缺陷态时，会抑制电子和空穴的重新复合，在其复合之前，就可以在 TiO2 表面发生氧化还原反应。价带空穴是很好的氧化剂，而导带电子是很好的还原剂，大部分光催化反应都是利用了空穴的氧化能。在 TiO2 光催化剂中，空穴比电子拥有更大的反应活性，可以和表面吸附的 H2O 或 OH-离子反应生成具有强氧化性的羟基自由基。H2O+ h+OHH +OH-h +OH电子和表面吸附的氧分子发生反应，氧分子不仅参与还原反应，也是表面羟基自由基的另一来源，反应如下：e-O 2O 2-O2-H 2OHO 2OH -2HO2 O 2+ H2O2HO2+ H2O+e- H 2O2OH -H2O2e -OHOH -有机物+HO活性中间体CO 2H 2O+其它产物反应中生成的羟基自由基（OH） ，超氧离子自由基（O 2-）和HO 2，都是具有强氧化性的活泼自由基，可以将各种有机物直接氧化为 CO2、H 2O 等无机小分子。1.3 TiO2 的制备方法TiO2 其中主要的合成方法如下：溶胶-凝胶法、水热晶化法、微乳胶法和脉冲激光沉积法等。1.3.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法为合成会属氧化物的常用方法，其反应包括水解与缩聚两个步骤。利用不同的后续处理，可得到不同的形态的样品，如粉体、薄膜与块材。根据其使用前驱体的不同，可将其分为金属醇盐和无机会属盐两大类。金属醇盐的通式可表示为 M(OR)x，是由具有 x 价的会属元素 (M)和烷氧基键结而成，当金属醇盐在含水的环境中，会发生水解反应，该反应十分迅速，同时还进行缩聚反应。无机会属盐类通常足以硝酸盐或是氯化盐类为前驱体，其会与水进行水解反应。如果在此水溶液巾再加入氧氧基(-OH)，可促使缩聚反应进行。1.3.2 水热晶化法水热法是在密闭的容器中以水作为反应介质，在一定温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应的一种湿化学合成法。由于在高温高压条件下，通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，因此，水热法特别适合于制备异形陶瓷晶粒。水热法制备 TiO2 粉体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的粉体粒度分布窄，团聚程度低，成分纯净，且制备过程污染小。1.3.3 微乳胶法微乳胶为一透明具热力学平衡的液态溶液，以油相为主的微乳胶溶液其中水相为不连续相，并以表面活性剂维持其热力学平衡，水相的液滴大小皆小于100nm，所以在其中所进行的反应可合成出具有纳米尺寸的粉体，而液滴主要是利用表面活性剂降低水相与油相的表面张力，使其可以较小的形态保持与油相中。1.3.4 化学气相沉积法化学气相沉积法以钛醇盐的无机盐作为原料，在加热的条件下使其气化，在惰性气体的携带下在载体表面进行化学反应形成一层 TiO2 薄膜。化学气相沉积法的主要过程可以分为：气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结或聚结。用化学气相沉积法制备的掺杂型 TiO2 光催化剂具有纯度高、粒度细、结晶定向好、催化活性高等优点。1.3.5 脉冲激光沉积脉冲激光沉积的基本原理是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温高压等离子体，这种等离子体在基片表面沉积而成薄膜。特点是能量在空间和时间上高度集中，可以解决难熔材料的沉积问题、易于在室温下沉积取向一致的高质量的薄膜。除了上述方法外，还有粘合法、热分解法和电化学法等。1.4 纳米二氧化钛的改性研究纳米二氧化钛由于氧化能力强、化学性质稳定、无毒等优点而被广泛用于处理污水、净化空气、治疗恶性肿瘤等。但由于二氧化钛的禁带宽(Eg=3.2ev)这个缺点，而导致其不能有效的利用太阳光中的可见光部分，并且也由于纳米二氧化钛粉末的强极性，在极性介质中易于凝聚，从而影响其优异性能的发挥。因此在实际应用中，如何对纳米二氧化钛粉末进行改性是急待解决的问题。为了提高对太阳能的利用率。近年来国内外学者围绕高活性纳米面 TiO2 的制备、多相光催化机理及提高 TiO2 的光催化效率改性研究等方面做了大量的浊有成效的探索性研究工作。研究发现：通过对纳米二氧化钛进行改性，可使光度范围拓展到可见部分，也可抑制二氧化钛光生电子-空穴对的复合，从而提高纳米二氧化钛的光催活性。因此，对纳米二氧化钛迸行改性，已成为当今所研究的热点和核心，也潜藏了巨大的市场经济效益，尤其体现在环保这一层面上。一般来说，纳米二氧化钛进行改性通常有三种方法：1.4.1 非金属离子的掺杂的二氧化钛光催化剂目前研究表明：掺杂非金属可以使纳米二氧化钛的光催化剂的光谱范围扩大。掺杂非金属一般包括 N、C、F、Cl 、Br、S 等。 Lrie 等在 NH3 流中锻烧锐钛矿型二氧化钛粉末的方法分别制备了 TiO2-xN x 粉末，氮含量 x0.02。光谱实验表明：由于 N 取代了 Ti2+晶格中的部分 O 原子，从而使 TiO2-xN x 的吸收光谱向可见光部分移动。Nagaveni k 等以 TiO(NO3)2 为前驱物，采用溶液燃烧法制备了锐钛矿型 TiO2-x-Cx 纳米光催化剂，该方法所制备的光催化剂对波长小于 600nm 的光有吸收。它在紫外光与可见光降解亚甲基蓝和丙醇的活性高于 P-25。Yu 等采用四异丙醇钛在 NH4F-H2O 的溶液中水解制备了具有高光催化活性的 F 掺杂 TiO2 纳米晶催化剂实验时发现在当 F/Ti=0.53(原子分数)时经 500处理的 F/TiO2 在紫外光下降解丙酮的活性高于 P-25。Lou 等利用水热法，以 TiCl4 为钛源，在 HBr-乙醇的混合溶液体系中合成了 Br 和 Cl 共掺杂的二氧化钛，通过控制 HBr 的酸度及含量，可得到不同相的二氧化钛，依次是纯锐钛矿相、锐钛矿，金红石混合相、纯金红石相、金红石，板钛矿混合相及锐钛矿金红石板钛矿混合相的二氧化钛。紫外可见光谱表明：Br 和 Cl 共掺杂可提高其在 Na2CO3 溶液中分解水的能力。Ohono 等利用异丙醇钛和硫尿成功制备了 S 掺杂的 TiO2 光催化剂，S 4+进入 TiO2 取代了部分杂原子，其对可见光有强吸收作用，在波长超过 440nm 的可见光照射下能够氧化金刚烷。1.4.2 金属离子的掺杂二氧化钛光催化剂1990 年，Lleperumal 等最先发现在吲笼半导体中掺杂不同价态的金属离子后，其光催化性质被改变。通过在纳米二氧化钛晶格中引入缺陷改变晶格，可达到改变粒子结构和表面的性质，从而扩大其对可见光的吸收范围，增加对太阳能的转化和利用，降低纳米二氧化钛的电子-空穴对的复合率，提高纳米二氧化钛的光催化活性。目前一般掺杂的金属包括 Fe、Ag 、Cu 、Zn。金属离子的掺杂一般应满足以下条件：(1)掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；(2)被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。只有部分金属离子有利于提高光量子效率，有些金属离子的掺杂反而是有害的，一般认为铁掺杂是一种很有效的途径 16，掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值，通常低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时，半导体中由于缺少足够的陷阱，不能最大限度提高催化活性 17。沈星灿等 18 TiCl4 为前驱体，采用微波加热可在低温(98)下，快速(10 min)制得了粒子径为 10nm 的铰掺杂纳米二氧化钛降解维生素 B12，显示了 Fe3+的摩尔分数为 0.5的纳米二化钛光催化活性最高，随着掺杂量的进一步增加，而催化活性有所降低。袁文辉等 19用溶胶撩胶法制备了掺 Zn2的纳米二氧化铰对亚甲基蓝光催化活性的比较时发现，在 530下焙烧后光催化活性高于纯纳米二氧化钛，而在 430下光催化率最低的规律。何超等 20采用溶胶-凝胶技术制备了掺杂适量的银的二氧化钛可提高纳米二氧化钛薄膜对亚甲基蓝的光催化分解效能。1.4.3 同时掺杂非金属和金属二氧化钛光催化剂Sakatani 等 21制备了 k+、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+、Nb 5+、Fe 3+、Zn 2+、Al 3+与氮共掺的纳米二氧化铁，XPS 和 ESP 结果表明，氮原子位于品格间隙位置，使纳米二氧化钛表现为顺磁性，并诱导可见光化性。光催化降解乙醛说明了 Sr2+与 N共掺具有较高的可见光光催化活性。华南平，吴遵义，牡玉扣等 22制出了Pt、N 共掺催化剂 Pt-N-TiO2，对三氯乙酸降解。实验发现：当负载 Pt 的质量分数为 0.5时。可见光照下催化活性最高，是 N-TiO2 的 3 倍。用共沉淀法先制取含 La 和 Ti 的水解产物。然后将其在 500600的 NH3/Ar 中煅烧，可得到La、N 共掺的 La-N-TiO2实验结果表明：掺杂 0.5atLa 、N 共掺的 La-N-TiO2，在 350450nm 光照下，l 小时内可将 20mg/L 甲基橙溶液彻底降解。 1.5 TiO2 光催化性能的影响因素1.5.1 晶体结构的影响TiO2 具有不同的晶体结构，可分为板钛矿、锐钛矿型和金红石型结构，板钛矿属于斜方晶系，后两者属于四方晶系，都是由互相连接的TiO 6八面体组成，每个 Ti 原子都处于八面体的中心，且被 6 个 O 原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。板钛矿是一种亚稳相，因其结构不稳定而极少使用。当具有能量大于或等于禁带能隙宽度的光照射到 TiO2 纳米粒子上时，才能激发电子-空穴对产生光催化作用。半导体的光吸收阈值(K)与禁带宽度(Eg)的关系为 23：K=1240/Eg (1)锐钛矿相 TiO2 的禁带宽度为 3.2eV，由式(1) 可计算出产生光催化效应所需的入射光的最大波长为 387nm，处于紫外光区。由式 (1)可知，E g 越大，入射光的阈值就越小，则光生电子-空穴的氧化一还原势就越高。金红石相 TiO2 的禁带宽度为 3.0eV，相比之下锐钛矿光生载电流的电极电势更高。除此之外，锐钛矿还具有比表面大、吸附 O2 的能力更强、光生电子 -空穴复合较慢等优势，使其光催化能力更强 24,25。1.5.2 TiO2 颗粒粒径的影响催化剂粒径的大小直接影响其光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面越大。在光催化反应中，反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的 OH-越多，生成更多的高活性的OH，从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在 1100nm 级时，还会出现量子效应，成为量子化粒子，使电子-空穴对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速度，使电子和空穴的复合几率大大减小，因而提高催化活性。1.5.3 晶体缺陷的影响TiO2 材料的光催化反应的效率不高以及需要紫外线才能激发是是其实际应用面临的两大障碍。TiO 2 晶体为非化学计量化合物，结构为近似的空间点阵，内部存在着结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对催化活性起着重要作用。Salvador 等 26研究了金红石型 TiO2 单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的 Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将H2O 氧化为 H2O2 过程的活性中心，其原因是 Ti3+-Ti3+键间距(0.259nm) 比无缺陷的金红石型中 Ti4+-Ti4+键间距 (0.459nm)小很多，因而使吸附的活化羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上大 5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。1.5.4 TiO2 用量的影响TiO2 光催化剂在整个催化反应中几乎是没有消耗的，但催化剂的投加量仍然会影响污染物的降解效率。李景印 27等人在用玻璃负载 TiO2 薄膜光催化降解2，4-二氯苯酚(DCP)时，研究了 TiO2 薄膜层厚度对光催化活性的影响。对初始浓度为 0.510-3mol/L 的 DCP 溶液经不同层数 TiO2 薄膜的光催化降解，研究表明：当膜的层数较少时，增加涂膜层数，光催化活性随之增强；当膜的层数较多时，增加涂膜层数，光催化活性逐渐降低；膜的层数为 5 层数时，光催化活性最高。罗洁等人 28在用 TiO2 粉末光催化降解印染废水 (CODcr)时指出：未投加催化剂而只有紫外光照射时，COD cr 基本无变化，污染物降解率亦很低，当催化剂投加量过小时，降解率亦不高，随着催化剂投加量的增加，降解率也提高，但当催化剂投量超过一定值时，催化速率呈减少趋势。降解速率出现峰值的原因可能是当催化剂用量太少时，光能量不能被充分利用导致反应速度较慢；催化剂用量过多会造成光散射，影响光吸收，使单位重量的催化剂得到的光子减少，从而降低了催化效率。因此，催化剂的用量是 TiO2 光催化反应的一个重要影响因素。1.5.5 光源和光强的影响光电压谱分析表明，由于表面杂质和晶格缺陷影响，TiO 2 在一个较长的波段类均有光催化性能。光催化作用所用的光源一般为汞灯以及紫外杀菌灯等。光源的选择将会影响光催化体系的稳定性和可控性，随着光强的增加，照射到催化剂表面的光量子数增多，从而激发出更多的电子-空穴对。在低光强下有机物降解速度与光强成线性关系，中等强度的光照下，速度与光强的平方根有线性关系。Yin zhang 等 29认为：上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照的增强，一方面电子与空穴数量增加，复合数也增加，产生的自由基会发生反应生成 H2O2，而 H2O2 与有机物的反应速率比自由基要慢的多。目前，以太阳光为光源的研究成为一个新的研究热点，已有研究发现通过改性已经可以使 TiO2在自然光下具备一定的光催化活性。1.5.6 污染物浓度的影响污染物的初始浓度也会影响 TiO2 的光催化降解效率。吴玉琪等人 30的研究结果表明：在光催化降解乙醇胺产氢实验中，在较低浓度区域，产氢量随着反应物乙醇胺的浓度的增加有明显增加，并在 0.05 mol/L 左右达到最大值，当乙醇胺浓度大于 005 mol/L 时，乙醇胺浓度增加导致产氢量逐渐下降。魏风玉 31等人在用 TiO2 光催化降解硝基苯酚溶液的实验中发现：浓度越低，降解速率越快，也说明光催化法适宜于低浓度、且难以被生物降解的有机化合物的处理。对于降解深颜色染料，当反应物浓度达到一定值后，反应速率减小，这是因为随着浓度升高，颜色加深，吸收了部分光线，使到达 TiO2 表面的光照的强度减小的缘故。1.5.7 溶液 pH 值以及温度的影响溶液 pH 值对光催化降解效率也会产生影响。 TiO2 在水中的等电点大约是6，pH 为 6。当 pH 值较低时 TiO2 表面质子化，使其表面带有正电荷，这对光生电子向 TiO2 表面转移是有利的。在中性条件下，水分子与光生空穴反应而形成OH 和质子。当 pH 值较高时，因为 OH-大量存在，TiO 2 表面带有负电荷，利于空穴从颗粒内部到表面的转移。因此，在高 pH 值和低 pH 值时，都可能出现光催化氧化的最高反应速率。蒋伟川 32等人和孙尚梅 33等人的实验结果就得出不同的结论，针对不同的反应物可能有不同的结果。光催化降解污染物对溶液温度的依赖性不大，因为受温度影响的反应步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排，这都不是决定光反应速率的关键步骤，但随后发生的一系列氧化还原反应，大多伴随着放热或吸热效应，因而受温度的影响也不能忽视。1.6 研究目的、内容及创新之处1.6.1 研究目的已有的研究结果表明，在纳米 TiO2 材料制备过程中，掺入微量 N 或 Fe3+能降低 TiO2 的禁带宽度，使吸收波长范围扩至可见光区域，提高光催化效率。寻找新的、简单、并能有效提高 TiO2 催化能力的掺杂试剂，是当前 TiO2 催化材料研究和应用的突破口之一。因此，本论文的主要工作目的就是寻找一种廉价且有效掺杂试剂，通过 Fe3+、N 共掺杂，优化制备条件，来拓宽纳米 TiO2 的吸收波长，扩展光催化剂的光谱响应范围，提高纳米 TiO2 的光催化效率。1.6.2 研究内容本实验以钛酸四丁酯为钛源，以尿素和九水硝酸铁为掺杂剂，用溶胶-凝胶法制备了掺 N-TiO2、Fe-TiO 2 的光催化剂，采用亚甲基蓝溶液的降解反应为探针，研究了不同光源下掺 N-TiO2、Fe-TiO 2 光催化剂降解亚甲基蓝溶液的性能，从而得出掺 N-TiO2、Fe-TiO 2 光催化剂的最佳掺杂比。进而制备了掺 N-Fe-TiO2的光催化剂，探讨掺 N-Fe-TiO2 光催化剂的协同作用下的光降解亚甲基蓝溶液的光催化性能。采用 XRD、SEM、EDS、UV-VIS 等分析手段对样品的物相进行了表征，并探求不同环境下光照及光照强度、亚甲基蓝溶液初始浓度对催化剂性能的影响。1.6.3 创新之处本文用尿素和硝酸铁作为优质氮和铁的试剂，得到最佳掺杂比并对 TiO2 催化剂进行了优化，同时