油脂中抗氧化剂的研究进展

天津科技大学天津科技大学 食品营养学食品营养学 硕士生课程论文硕士生课程论文 油脂中抗氧化剂的研究进展油脂中抗氧化剂的研究进展 学生姓名 何绍媛学生姓名 何绍媛 学学 号 号 1084000710840007 专专 业 粮食 油脂与植物蛋白工程业 粮食 油脂与植物蛋白工程 任课教师 张泽生任课教师 张泽生 汪建明汪建明 引言 油脂的氧化与抗氧化问题 一直是国内外油脂专家所关注的问题 一般油 脂的货架寿命期较短 对目前所生产的 四脱 精练油而言 其储藏期一般不 超过一年 因此油脂的储藏问题急特解决 食用油脂贮存过程中会缓慢氧化 形成各种氧化物而导致油脂酸败 反应 的机理是油脂中的不饱和脂肪酸易与空气中的氧发生自动氧化和分解 产生强 烈的刺激性气味 俗称臆味 油脂氧化后 其中维生素和必需脂肪酸等营养成 分遭到破坏 食用氧化油脂对人体健康有不良影响 所以大多数食用油往往需 要加入一定量抗氧化剂以防止其自动氧化 1 国外一些发达国家的油脂行业使用抗氧化剂已基本普及 而我国油脂工业 中抗氧化剂的使用和研究仍处于初级阶段 企业对抗氧化剂和如何应用抗氧化 剂了解甚少 随着大量高级精练油的出现 解决油脂的氧化酸败已是十分迫切 的问题 油脂中的抗氧化剂可分为天然的和合成的两类 天然抗氧化剂包括生育酚 芝麻酚 棉酚 阿魏酸 茶多酚和迷迭香等 合成抗氧化剂包括 BHA 叔丁基 轻基茵香醚 BHT 叔丁基经基甲苯 TBHQ 叔丁基对苯二酚 等 1 天然油脂抗氧化剂 1 1 生育酚 维生素 天然维生素 E 是植物油脂中普遍存在的一类抗氧化剂 它有两种基本结构 一种是母育酚结构 另一种是三烯酚结构 随着 5 7 8 三个位置上的甲基数 目的不同 维生素 E 的结构与性质也不同 具有母育酚结构的同系物称为生育 酚 具有三烯酚结构的同系物称为生育三烯酚 生育酚有 14 种异构体 抗氧化效果以 异构体最强 按 的顺 序减弱 但因植物油的种类 发生氧化温度和添加的浓度等不同 也会发生异 常的情况 生育酚的结构见图 1 图 1 生育酚的结构 天然维生素 E 的抗氧化能力大于合成抗氧化剂 BHA 及 BHT 在植物油中用 量在 0 03 以内 就有明显的抗氧化效果 它不但对油脂有抗氧化作用 而且 还是一种重要的生理抗氧化剂 它能阻止生物膜及细胞中多不饱和脂肪酸氧化 防止过氧化物产生 因此建议食物中生育酚 亚油酸为 0 6 mg g 左右 2 国外研究表明 当油脂中生育酚含量较低时 生育酚表现出明显抗氧化性 随着生育酚含量增加 则油脂抗氧化性逐渐增强 但当生育酚达到一定浓度时 油脂的抗氧化性反而下降 以生育酚现象最为强烈 其它的表现不太明显 3 4 吴侯等 5 对天然生育酚抗氧化研究结果说明 生育酚具有明显抗氧化作用 其 抗氧化活性远强于合成 生育酚 在 63 烘箱中与 BHA 基本相当 在 100 OSI 实验中 其抗氧化活性和 BHT 基本相当 略弱于 TBHQ 且在 100 猪油中 浓度高达 0 32 时未出现促氧化现象 生育酚的制取 世界各国几乎都以油脂的不皂化物和脱臭馏出物为原料 其方法多为溶剂抽提和分子蒸馏 对于生育酚各异构体的分离及定量 昔日是 很困难的 随着分析仪器的进步 现在用 TLC 和 GLC 便比较容易了 1 2 芝麻酚 芝麻酚 又名 3 4 亚甲二氧基苯酚 是芝麻油的重要的香气成分 也是 芝麻油重要的品质稳定剂 它的前驱物质是芝麻酚林 在酸性条件下水解即生 成芝麻酚和萨明 反应式如下 图 2 生成芝麻酚的反应式 芝麻油中上述特殊成分的提取 可将芝麻油溶解于由异辛烷和不同浓度的 乙酸乙酯组成的混合溶剂后 通过硅酸分离柱 在 90 和 119 5 121 温度下 则可分别得芝麻酚和芝麻素的结晶 除从芝麻油中提取外 有关学者用 3 4 甲撑二氧基苯甲醛 即胡椒醛 已成功合成了芝麻酚 芝麻酚是一种优良的抗氧化剂 芝麻酚的结构见图 3 图 3 芝麻酚的结构 胡春等 6 通过高压液相色谱分析了 120 200 温度下芝麻油的变化 在 180 芝麻酚林在 2h 以后即分解结束 1h 以后的主要抗氧化物是芝麻酚 同 时发现介质中有游离的放基促进芝麻酚林的分解 水分可以促进芝麻酚的分解 我国很多书籍中把芝麻油 由其是用水代法制取的 小磨香油 特有的芳香 归功于芝麻酚的存在 甚至说 OH 羟基 具有香味 从分离及合成的芝麻酚 没有香味这一事实 否定了人们的传统说法 据日本学者分析 其香味成分约 有 40 种 其中主要是低分子醛 吠喃及酮的衍生物 而乙酞对二氮杂苯是最重 要的香味物质 1 3 棉酚 棉酚是存在于棉籽油中的特殊成份 毛棉油含有 0 08 0 31 这种脂溶性 红色色素 结构见图 4 图 4 棉酚的结构 棉酚可与苯胺和氨基丙醇等氨类化合物生成不溶性的复合物 利用此性质 即可从棉籽或棉油中将其沉淀 分离出来 又可进行定量分析 棉酚具有良好 的抗氧化效果 但有毒性 所以在食用油中不允许使用 毛棉油中所含的棉酚 一般经碱炼脱酸即可去除 食用毛棉油中毒的主要原因 就是其中的棉酚尚未 除去 我国 食品卫生标准 中规定 游离棉酚含量超过 0 02 的棉籽油不得 作为食用油脂 1 4 阿魏酸和咖啡酸 阿魏酸是芳香族轻基酸之一 它能生成多种酷类化合物 米糠油及其它多 种植物油中均存在阿魏酸醋阿魏酸醋水解后 释放出的阿魏酸有抗氧化作用 阿魏酸的结构见图 5 图 5 阿魏酸的结构 另外 咖啡豆等油料中含有分子结构类似阿魏酸的咖啡酸 但它的效果不 如阿魏酸好 咖啡酸的结构见图 6 图 6 咖啡酸的结构 1 5 磷脂 磷脂具有一定的抗氧化效果 其中卵磷脂和脑磷脂效果最好 而脑磷脂比 卵磷脂效果还要好 常用它们与其它抗氧化剂配合使用 以使其具有相乘效应 脑磷脂的这种效果比卵磷脂好 卵磷脂和脑磷脂的结构见图 7 8 图 7 卵磷脂的结构 图 8 脑磷脂的结构 1 6 茶多酚 茶多酚 7 8 是一种从茶叶中提取的天然多酚类物质 主要成分由儿茶素 组成 约占茶多酚总量的 60 80 包括表儿茶素 EC 没食子儿茶素 GC 表没食子儿茶素 EGC 表儿茶素没食子酸醋 ECG 和表没食子儿茶素没食子 酸醋 EGCG 具有无毒 无副作用 抗氧效果好等优点 其结构见图 9 图 9 茶多酚的结构 陈志华 9 的研究表明 在大豆色拉油中 抗氧化剂的抗氧化性能排列顺序 为 BHT BHA 水溶性茶多酚 脂溶性茶多酚茶多酚 BHT 目前使用的抗氧化剂在高温时容易挥发或分解 使其在高温下的抗氧化性 能大打折扣 在猪油中 BHA BHT 在 200 加热 2h 后全部挥发 生育酚消失 50 在大豆油中加热至 170 BHT90min BHA60min 而后完全分解 此外 BHT 在 70 以上 BHA 在 100 以上时 则会迅速升华 姜爱莉等 20 用 TBHQ 和高级脂肪醇制备了一种 TBHQ 的衍生物 2 一叔丁基一 5 一十八烷基一 1 4 一对苯二酚 DTBHQ DTBHQ 具有较好的耐热性和较好的 抗氧化活性 在猪油中测定 相同条件下的抗氧化能力强于 BHA BHT TBHQ 和 维生素 E 吴若峰等 21 通过 TBHQ 与苯乙烯 马来酸醉交替共聚物的醋化反应制 备了高分子化的叔丁基对苯二酚 PTBHQ 经测定 PTBHQ 的抗氧化活性 热稳 定性和持久作用能力均较大增强 2 4 抗坏血酸及其衍生物 抗坏血酸及其衍生物中用作抗氧化剂的有抗坏血酸钠 抗坏血酸钙 异抗 坏血酸及其钠盐 抗坏血酸棕桐酸醋和抗坏血酸硬脂酸醋等 由于它们本身极 易被氧化 能降低介质中的含氧量 即通过除去介质中的氧而延缓油脂氧化反 应的发生 因此是一类氧的清除剂 抗坏血酸类起作用时 本身被氧化并降解 22 赵克华等 23 的研究结果表明 抗坏血酸脂肪酸酯 AS 阻抑油脂自动氧 化的作用非常显著 高度精炼的色拉油比豆油更适宜添加 AS 耿志明等 24 的研究表明 L 抗坏血酸脂肪酸脂不但可以与自由基作用 而 且还可以与氧气反应 另外它与维生素 E 配合使用还有增效作用 赵儒铭等 25 介绍了 AS 的合成方法 抗坏血酸脂肪酸酯的结构式见图 12 图 12 抗坏血脂肪酸酯的结构 3 我国食用油脂抗氧化剂发展趋势 我国农业资源丰富 近年来研究表明 从大豆 茶叶 中草药等提取的天 然抗氧化剂是非常有潜力的 对中草药的抗氧化性研究不仅对食品行业 而且 对医疗 保健业均有重要意义 l 加强食用油脂抗氧化剂相关基础理论研究 各种抗氧化剂抗氧化活性 不但与其化学结构有关 并与其使用时如底物 温度 溶解分散能力及协同增 效等诸多因素有关 食用油抗氧化剂开发与使用必须综合考虑 优化条件 2 复合型抗氧化剂研究与开发 单一抗氧化活性成分抗氧化效果往往弱 于混合物 应重视对抗氧化活性成分之间抗氧化协同增效作用研究 大力开发 复配型抗氧化剂 有利于降低抗氧化剂用量 降低使用成本和提高潜在安全性 3 安全 高效 稳定 价格低廉天然抗氧化剂将成为食用油脂抗氧化剂 研究开发重点 我国地域广阔 自然植物资源丰富 为我国开发天然抗氧化剂 提供丰富的物质资源 现代萃取 分离技术不断发展 为我国天然抗氧化剂开发 提供强大技术支撑 4 展望 抗氧化剂在自然界中分布广泛 种类繁多 目前 寻找高效 安全性好的 抗氧化剂 搞清各种抗氧化物成分及如何合理利用这些抗氧化物质来延长油脂 与含油食品的贮存期 都是急待开发 深入研究的课题 以天然食用抗氧化剂 取代合成抗氧化剂是今后食品工业的发展趋势 开发实用 高效 成本低廉的 天然抗氧化剂仍是天然抗氧化剂研究的重点 参考文献 1 魏洪媛 苏子贵 食品中使用的天然抗氧化剂 J 肉类工业 l997 3 38 40 2 徐学兵 油脂化学 M 北京 中国商业出版 1993 l98 200 3 Cfllard J Cillard P Cormier M Effect of experimental factors on the prooxidant behavior of tocopherol J J Am Oil Chem Soc 1980 57 8 255 261 4 Cillard J Cillard P Behabjor of alpha gamma delta tocopherols with lioleic acid in aqueous media J J Am Oil Chem Soc 1980 57 1 39 42 5 吴侯 翁新楚 天然生育酚抗氧化活性的研究 J 上海大学学报 自然科 学版 2001 7 2 l42 l46 6 胡春 麦才淞 杜文群 芝麻中的抗氧化成份 广州化工 1996 24 1 14 18 7 郑明珠 迟玉杰 天然抗氧化剂 茶多酚 食品研究与开发 2003 24 6 108 111 8 贡长生 茶多酚的提取和应用研究进展 现代化工 1999 3 3 14 16 9 陈志华 茶多酚是食品行业很有前途的抗氧化剂 食品科学 2001 22 11 94 97 10 傅冬和 刘仲华 不同儿茶素在食用植物油中抗氧化作用的研究 生命 科学科研 1999 3 1 64 65 11 许少玉 李药兰 岑颖洲 茶多酚乳剂和抗氧化性能 暨南大学学报 自然科学版 1997 18 3 70 72 12 傅冬和 刘仲华 黄建华等 儿茶素在食用植物油中抗氧化应用效 果 茶叶科学 1999 19 1 61 66 13 曾伟 梁天绪 迷迭香提取物在油脂和肉类制品中的应用 中国食品添 加剂 2000 3 42 46 14 袁新民 罗宗铭 食用天然抗氧化剂的研究与应用 食品研究与开发 1996 17 2 3 6 15 凌关庭 天然抗氧化剂及其消除氧自由基的进展 食品工业 2000 3 19 22 16 凌关庭 食品抗氧化剂及其进展 三 粮食与油脂 2000 8 45 47 17 唐之社 生产现状及其发展探讨 甘肃化工 1998 4 1 5 7 18 黄绍华 胡晓波 许全等 叔丁基对苯二酚对植物油的热抗氧化性能的 研究 南昌大学学报 1999 23 4 318 320 324 19 何碧烟 欧光南茶多酚 BHT 和 TBHQ 抗氧化活性的比较研究 集美大学 学报 自然科学版 1994 4 3 40 44 20 姜爱莉 刘德臣 孙丽芹 叔丁基对苯二酚衍生物的合成及其抗氧化性 能的研究 精细化工 2000 17 12 7