丙烯酸酯的乳液聚合

精品文档 1欢迎下载 丙烯酸酯的乳液聚合 1 前言 丙烯酸酯类聚合物是工业生产中应用比较广泛的原料 可以用于生产涂料 粘合剂 塑料等产品 具有良好的性能 价格便宜 丙烯酸酯类单体多是通过乳液聚合的方式进行 聚合反应 乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法 因为它以水作溶剂 在乳 化剂的作用下并借助于机械搅拌 使单体在水中分散成乳状液 由引发剂引发而进行的聚合 反应 其特点是聚合热易扩散 聚合反应温度易控制 聚合体系即使在反应后期粘度也很低 因 而也适于制备高粘性的聚合物 能获得高分子量的聚合产物 可直接以乳液形式使用 本 实验利用丙烯酸酯乳液聚合来探究其性质以及应用 2 实验目的 1 掌握丙烯酸酯乳液合成的基本方法和工艺路线 2 理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理 3 了解高聚物不同玻璃化转变温度对产品性能的影响 3 实验原理 在乳液聚合过程中 乳液的稳定性会发生变化 乳化剂的种类 用量与用法 pH 值 引发剂的类型与加入方式 单体的种类与配比 加料方式 聚合工艺 搅拌形状与搅拌速 度等都会影响到聚合物乳液的稳定性及最终乳液的性能 功能性单体如硅烷偶联剂 丙烯 酸 丙烯酰胺 丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚 在一定程度上可提高乳液的稳定 性 但因其具有极强的亲水性 聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子 会产生 絮凝作用 极易破乳 因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有 极重要的意义 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性 在乳液聚合过程 中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物 即凝胶现象 凝 胶多为大小不等 形态不一的块状聚合物 有的发软 发粘 有的发硬 发脆 多孔 在 搅拌作用下凝胶分散在乳液中 可通过过滤法或沉降法除去 但有时也会形成大量肉眼看 不到的 普通方法很难分离的微观凝胶 使乳液蓝光减弱颜色发白 外观粗糙 严重时甚 至整个体系完全凝聚 造成抱轴 粘釜和挂胶现象 乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关 酸性 碱性离子 末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的 pH 值下都是以离子形式存在的 使乳胶粒 子表面带上一层电荷 从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力 乳胶粒难于互相接近而不发 生聚结 当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时 其稳定性则与空间位 阻有关 因此乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一 乳化剂虽不直接参与 反应 但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率 链增长速率以及聚合物的分子量和 分子量分布 此外乳化剂的类型 用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布也有着决定 性的影响 如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系 则不论怎样改变乳化剂的浓度和 调节聚合工艺参数 乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值 离子 型乳化剂的特点是乳化效率高 可有效地降低表面张力 胶束和乳胶粒子尺寸小 机械稳 定性好 但由于其离子特性对电解质比较敏感 非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性 但机械稳定性不好 对搅拌速度比较敏感 离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定 而 精品文档 2欢迎下载 非离子型乳化剂主要靠水化 两种乳化剂复合使用时 两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒 子表面上 既使乳胶粒间有很大的静电斥力 又在乳胶粒表面形成很厚的水化层 二者双 重作用的结果可使聚合物乳液稳定性大大提高 目前乳液聚合体系多采用阴离子型与非离 子型复配乳化体系 所得乳液兼有粒子尺寸小 低泡和稳定性好的特点 表 1 丙烯酸酯单体及玻璃化温度 单体类别单体各称密度 g cm3 Tg C 主要特征 丙烯酸乙酯 EA 0 9234 22 臭味大 丙烯酸丁酯 BA 0 880 55 粘性大粘性单体 丙烯酸异辛酯 2 EHA 0 887 70 粘性大 醋酸乙烯酯 VAc 0 931722 廉价 内聚力 易黄变 丙烯腈 AN 97 内聚力 有毒 丙烯酰胺 1 122165 内聚力 苯乙烯 St 0 50080 内聚力 易黄变 甲基丙烯酸甲酯 MMA 0 944105 内聚力 内聚单体 丙烯酸甲酯 0 958 内聚力 有亲水性 甲基丙烯酸 1 01228 粘合力和交联点 丙烯酸 AA 1 05106 粘合力和交联点 丙烯酸羟乙酯 1 1038 60 交联点 丙烯酸羟丙酯 0 789 60 交联点 甲基丙烯酸羟乙酯 1 07486 交联点 甲基丙烯酸羟丙酯 1 066 76 交联点 甲基丙烯酸缩水甘油酯 1 073 可自交联 马来酸酐 1 480 粘性和交联点 N 羟甲基丙烯酰胺 1 074 自交联 功能单体 甲基丙烯酸三甲胺乙酯 13 交联点 可自乳化 引发剂对整个聚合过程起着重要的作用 不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子 结构及性能 乳液聚合引发剂分为两类 受热分解产生自由基的引发剂 如过硫酸铵 APS 过硫酸钾 KPS 过硫酸钠 NPS 过氧化氢等无机过氧化物 有机过氧化物和还原剂组合可 构成另一类引发剂 丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系中的引发剂多为水性的过硫酸盐 常 用的有 APS KPS 及 NPS 等 较适宜的引发剂量为单体总量的 0 2 0 8 当引发剂用量为 0 2 0 4 时 制备的丙烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相 乳液粒子的粒度小 并且稳定性好 用于聚合的丙烯酸酯类单体分为粘性单体 内聚单体和官能单体三大类 表 1 给出了 常用丙烯酸酯类聚合物的玻璃化温度和物性指标 粘性单体又称为软单体 4 17 碳原子的 玻璃化温度较低的 甲基 丙烯酸烷基酯是常用的粘性单体 它的主要作用是比较柔软 有 足够的冷流动性 易于润湿被粘物表面 能较快地填补粘附表面的参差不齐 具有较好的 初粘力和剥离强度 玻璃化温度太低时聚合物太软 内聚性能不理想会影响应用性能 因 此要用玻璃化温度较高的内聚单体与粘性单体共聚来提高内聚力 以获得较好的内聚强度 和较高的使用温度 同时也改善耐水性 粘接强度和透明性 功能单体是指分子中含有羧 基 羟基 环氧基 胺基或酰胺基官能基团的单体 功能单体的存在可以改善乳液对各种 基材的粘附性能 如羧基化的丙烯酸乳液具有良好的稳定性和自增稠性 同是时官能基团 精品文档 3欢迎下载 的存在为交联提供了可能 通过自身交联和外加交联剂可得到交联的聚合物 大大提高内 聚力 使内聚强度 耐油性 耐热性和耐老化性提高 但交联也降低了聚合物分子链的自 由度 使剥离强度 初粘性下降 只有控制合理的交联密度才能获得性能优良的聚合物乳 液 不同的聚合工艺不仅对聚合物的结构和性质及其稳定性方面有很大的影响 对其聚合 物中各组分所占的比例及分子量都会有不同程度的影响 也以此来影响其使用性能 此外 要获得一种结构均匀 转化率高的共聚物 还必须考虑共聚单体的竞聚率 r1 和 r2 因为丙烯酸酯单体在聚合时 往往会同时表现出自聚和共聚的倾向 乳液聚合时 由于单体极性的差异 在水中溶解度不同 竞聚率与溶剂型 如表所示 有所差异 采用 饥饿 滴加法 可减少均聚物的产生 使共聚物的结构更趋于一致 一般而言共聚反应进 行的难易取决于自由基和单体的活性 空间位阻以及单体极性的大小等 如自由基有共轭 现象发生或空间位阻大时稳定性强 共聚活性低 有供电子基团的烯类单体更易于与有吸 电子基团的烯类单体反应 不同单体的聚合物玻璃化转变温度和脆化点不一样 选用不同的软硬单体组成能得到 不同硬度和柔韧性的聚合物 丙烯酸丁酯 丙烯酸乙酯的柔韧性 延伸率附着力及耐寒性 能较好 作为软单体 醋酸乙烯酯的硬度 拉伸强度 坚韧性及耐热性能较好 作为硬单 体 实验发现 随着软单体用量增加 聚合物乳液的初粘力增加 但硬单体的用量过少 胶粘剂的内聚力变差 持粘力和剥离强度下降 4 仪器和试剂 1 仪器 电子天平 水浴锅 搅拌器 250ml 三口烧瓶 回流冷凝管 恒压滴液漏斗 50ml 烧杯 称量纸 滴管 5 支 广泛 pH 试纸 25ml 量筒 2 试剂 甲基丙烯酸甲酯 MMA 丙烯酸丁酯 BA 丙烯酸 AA 过硫酸铵 APS 碳酸氢钠 十二烷基硫酸钠 OP 10 氨水 去离子水 5 实验方案 1 实验分组及配方确定 按学号分组 分为 5 组 每组 5 人 表 2 为实验的因素与水平 每一组同学对应表 2 的一组实验因素 其他变量按水平 3 进行实验 例如 第一组 5 人按不同的反应温度进行 实验 其他的变量均用水平 3 的数据进行计算 称量 以此类推 表 2 实验因素与水平 水平 分组因素 12345 一组温度 C75 1 75 2 80 3 80 4 85 5 二组乳化剂 1 5 6 2 0 7 2 5 8 3 0 9 3 5 10 三组引发剂 0 3 11 0 4 12 0 5 13 0 6 14 0 7 15 四组软硬单体质量比 3 1 16 2 1 17 1 1 18 1 1 5 19 1 2 20 五组固含量 38 21 40 22 43 23 45 24 48 25 注 括号中数字为小组号 26 小组按水平 3 进行 精品文档 4欢迎下载 配方确定 以水平 3 为基础配方 不同因素及水平的改变均在此基础上 计算方法 先用固含量确定单体用量 乳液总质量为 150g 引发剂及乳化剂因用量较少 暂不 计入固含量 单体用量确定后 确定乳化剂 引发剂用量 按软 硬单体配比计算软单体 及硬单体用量 水用量等等 功能单体用量均为单体总量的 2 引发剂中十二烷基硫酸钠 与 OP 10 的质量比为 2 1 引发剂的加入方式均为先投引发剂总量的 1 3 预乳化用乳化 剂总量的 65 釜底用 35 水平 3 的计算结果如下 乳液总质量 150g 单体总质量 乳液总质量 理论固含量 150g 43 64 5g 引发剂 过硫酸铵 64 5g 0 5 0 3225g 0 32g 乳化剂 十二烷基磺酸钠 64 5g 2 5 2 3 1 075g 1 08g OP 10 64 5g 2 5 1 3 0 5375g 0 54g 功能单体 AA 的质量 64 5g 2 1 29g 软单体 BA 质量 64 5g 1 29g 1 2 31 11g 31 1g 硬单体 MMA 质量 64 5g 1 29g 1 2 31 1g 去离子水用量 预乳化阶段 30g 釜底水 剩余水 5 g 配方确定后 可按下述步骤进行乳液聚合 2 实验步骤 每组同学根据各组配方 按比例计算所加试剂的量 然后进行称量 在三口烧瓶 预乳化釜 内依次加入 OP 10 十二烷基硫酸钠 两者用量占总量的 65 过硫酸铵 占总量的 2 3 然后加入去离子水 30 g l 开动搅拌使之全部溶解全部溶解 在预乳化釜内 高速 依次加入功能单体 BA MMA 搅拌乳化 15min 得到单体的预乳化液 预乳化液转移到恒压沉液漏斗中 在装有搅拌 回流冷凝管的聚合釜内依次加入剩余占总量 35 的十二烷基硫酸钠和 OP 10 碳酸氢钠 0 2g 和剩余去离子水 留出 5 g 开动搅拌使之溶解并置于 50 水浴中 装好恒压滴液漏斗 称取制好的单体预乳化液 5g 并加入到聚合釜内 加入占总引发剂量 1 3 的过硫酸铵并溶 于 5 g 水中 缓慢加入到聚合釜内 同时调整水浴温度 缓慢升温 待温度升至预设温度后 各组按规定的聚合方式滴加 2h 左右滴完 保温 2h 待无单体味儿为止 降温 用氨水调 pH 值为 7 左右 出料 备用 6 聚合物性能测试 1 凝胶率 采用称量法测定 出料时用滤网过滤 收集滤网 瓶壁及搅拌桨上的凝聚物 100 下干 燥 称重 其计算如公式所示 C m1 m2 100 精品文档 5欢迎下载 单体转化率 通过乳液固含量和凝胶含量 按式 6 1 计算单体转化率 6 1 100 eMs M msmgm C m 其中 me是乳液总质量 S 为乳液固含量 mM加入的单体总质量 g 为凝胶率 ms为乳 液中其他不挥发试剂总质量 2 粒径分析 英国 MALVERN 仪器公司激光粒度分析仪 LPSA 测量微乳液粒径 3 黏度 参照 GB T97 1998 进行 在室温条件下 取一定量所合成的乳液样品倒入样品槽中 用 Brookfield 黏度计测定乳液黏度 7 实验预期结果与讨论 1 每组同学对组内同一因素不同水平对聚合物粒径 粘度等指标的影响进行分析与讨论 2 每组同学对组间不同因素对聚合产物转化率影响进行分析与讨论 软硬单体比不同 得到不同硬度和韧度的聚合物 导致上述现象的原因是因为共聚合 之后的聚合物的玻璃化转变温度发生了变化 通过 Fox 方程进行如下理论计算 1 Tg W1 Tg W1 1 Tg Tg1 1 W W2 2 Tg Tg2 2 W W3 3 Tg Tg3 3 7 1 Tg 为共聚物的玻璃化转变温度 W1 W2 W3分别为丙烯酸 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲酯占总单体质量的百分比 Tg 1 Tg2 Tg3分别为聚丙烯酸 聚丙烯酸丁酯 聚甲基丙 烯酸甲酯的玻璃化转变温度 单位为 K 以水平 3 的实验数据计算理论玻璃化转变温度 1 Tg 1 29 64 5 379 31 1 64 5 219 31 1 64 5 378 Tg 278 82K 5 67 C 8 实验创新性说明 本实验采用条件式的实验方式 不仅能讨论组间因素变化对聚合产物性能的影响 也 能通过组内水平的变化对聚合物性能的影响 一次教学实验 可使学生了解乳液聚合中各 因素的影响规律和影响结果 9 参考文献 1 刘建平 孙彦琳 王红 刘浪 赵星 高固含量丙烯酸酯乳液的合成条件与乳液性质 研究 J 昆明理工大学学报 2007 32 5 5 8 2 汪雨明 蔡映 谢洪泉 过俊石 聚 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁