表面物理化学.ppt

物质的表面积的大小与物质被分散的程度有关 物质被分散的越细 则表面积就越大 物质被分散的程度用比表面S0的大小来衡量 式中A 体积为V m3 的物质所具有的表面积 S0 单位体积的物质所具有的表面积 m 1 例1 求一边长为l的立方体的比表面 或 A 质量为m kg的物质所具有的表面积 S0 单位质量的物质所具有的表面积 公式常用于多孔性固体物质 m2 kg 1 例2 在20 时 将10g水分散成半径为10 9m的水滴 试计算分散后的液滴数和比表面 已知 水的 998 3kg m 3 二 表面能和表面张力 以l g表面分子的情况为例 说明表面层的分子与体相内部的分子具有不同的能量 在液相内部的分子 受到周围其它分子对它的吸引力是对称的 分子所受的合力为零 因此 分子在液相内部移动不需要做功 气相 由于气相的密度比液相的密度要小 因此 表面上的分子受到指向液相内部的合力的作用 有向液相内部迁移 缩小表面积的趋势 如果把液相内部的分子移到表面上 则必须克服液相内部分子对它的吸引力而对其做功 这一部分能量将储存在表面上 使得物质在表面比内部具有过剩的能量 由此说明了表面层的分子比体相内部的分子具有更高的能量 在定温 定压 组成不变的条件下 可逆地扩展dA的表面积 所需对体系做的功为 表面功 是在定温 定压 组成不变的条件下 增加单位表面积时体系的Gibbs自由能的增量 称作比表面自由能 简称为比表面能 是体系的强度性质 单位为 J 从力的角度来讲 还有另一含义 液体表面最基本的特性是倾向于收缩 从液膜自动收缩实验可以更好地认识这一现象 F 反抗扩张表面时的表面张力示意图 这种反抗力称为 表面张力 它是垂直通过液体表面上任一单位长度 与液面相切的收缩表面的力 单位为 N m 表面张力是液体的基本物理化学性质之一 一定组成的液体在一定的温度 压力下有一定的表面张力值 表面张力和比表面能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的物理量 具有不同的物理意义 但当两者的量纲相同时 J m 2 N m m 2 N m 1 两者具有相同的数值 液体的表面张力还和温度有关 当温度升高时 分子间的作用力减弱 表面张力下降 固体也有表面张力 但由于许多固体是各向异性的 因此固体在不同方向上的表面张力也各不相同 8 2弯曲液面的特性 一 弯曲液面下的附加压力 实验现象 用小玻璃管吹一肥皂泡 只有堵住管口才能保持此泡 否则 肥皂泡很快收缩成液滴 这是因为弯曲的液面两侧有压力差 此压力差与液体的表面张力和液面的曲率有关 分析以下三种形状的液面 平面液体 凸面液体 凹面液体 平面液体 由于表面张力都在平面上 表面收缩力是沿着平面作用的 大小相等 方向相反 所以 平面液体的附加压力 P 0 Pr 平 P0 凸面液体 由于表面张力向着缩小表面的方向 在垂直方向上的分力相互叠加 使得液体表面产生向着液体内部的附加压力 P P Pr 凸 P0 0 凹面液体 与凸面液体相反 附加压力指向液体外部 P Pr 凹 P0 0 显然 不管是凸面液体还是凹面液体 附加压力总是指向曲率中心 对球形液面 Pa Laplace公式 式中 r 曲率半径 m 表面张力 N m 对任意曲面 式中r1和r2分别为曲面上两条互相垂直的曲线的曲率半径 对气相中的气泡 由于气泡有内外两个液面 两个液面的曲率半径近似相等 1 对液滴 r取正值 r越小 附加压力越大2 对气泡 r取负值 r越小 附加压力的绝对值越大 负号代方向 3 对平面液体 r为 附加压力为零 利用附加压力解释一些现象 1 在无外力场作用下 为什么自由液滴或气泡通常都显球形 2 毛细管现象 为什么将玻璃毛细管插入水中 管中水面会上升 为什么将玻璃毛细管插入汞中 管中汞面会下降 水在毛细管中形成凹液面 等高处的管内液体所受到的压力Pr比管外液体P0小 导致液体由压强高的地方向压强低的地方流动 使管内液体上升 上升的高度与内外压差 即附加压力 有关 同理可解释汞在毛细管中下降现象 3 在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡 开启活塞使两泡相通 试问是大泡变大 小泡变小呢 还是大泡变小 小泡变大 为什么 4 如图 在装有部分液体的毛细管中 当在一端加热时 问液体向毛细管的哪一端移动 为什么 加热 加热 图1 图2 5 如何解释锄地保墒原理 土壤间隙被认为是一些毛细管 水在其中呈凹液面 天旱无雨时 农民通过锄地来保持土壤水分 因为锄地可切断地表的土壤间孔隙 即毛细管 以防止土壤中水分沿毛细管进一步上升蒸发 二 弯曲液面上的蒸气压 P0 平面液体的饱和蒸气压 Pa Pr 弯曲液面上的蒸气压 Pa r 弯曲液面的曲率半径 m M 液体的摩尔质量 kg mol 1 液体的密度 kg m 3 液体的表面张力 N m 1 对同一液体 在相同温度T K 下 设 Kelvin公式 1 对平面液体r 2 对凸面液体 液滴 r 0 3 对凹面液体 气泡 r 0 结果 同温下 对同一液体 液滴越小 饱和蒸气压越大 气泡越小 饱和蒸气压越小 应用 人工降雨的原理 a 若空气中无尘埃 则水蒸气对平面液体虽达过饱和 P水 P0 但对要形成的微小水滴却尚未饱和 P水 Pr 此时 小水滴无法形成 当往高空中撒入一些凝结核心 如AgI等 时 使凝聚水滴的曲率半径增大 降低凝结成水滴所需要的饱和蒸气压 即降低Pr 使未饱和的蒸气变成过饱和的蒸气 P水 Pr 使蒸气在凝结核心上凝结成水 液体沸腾时的过热 亚稳态 沸腾现象是液体从内部形成气泡 剧烈汽化的结果 气泡内的蒸气压Pr 至少要达到外压P0与气泡所受附加压力的绝对值之和时 液体才会沸腾 即 当液体中的气泡很小时 Pr 很小 温度升至正常的沸点时 Pr 仍然小于 P0 P 此时 液体不沸腾 当温度继续升高时 Pr 增大 直至Pr P0 P 液体才开始沸腾 此时的温度超过正常的沸点 液体产生过热现象 在液体中加入沸石或毛细管 可防止过热 为什么 这是因为加入沸石或毛细管后 能产生较大气泡而避免生成微小气泡 使 P 减小 使Pr 与P0接近相等 从而达到防止过热的目的 例 在100 101325Pa下 水的表面张力为5 89 10 2N m 1 密度为958 4kg m 3 水的摩尔蒸发热为40 5kJ mol 1 试求在100 时水中有空气泡的半径为10 6m 气泡内的水蒸气压是多少 2 大约过热多少度 才可以开始沸腾 解 1 Pr 101252Pa 2 Pr P0 P Tr 396K 毛细管凝结现象 当液体在毛细管内形成凹面时 液体在管内的平衡蒸气压比平面液体的蒸气压要小 在液体的蒸气压小于平面液体的蒸气压 却大于管内的平衡蒸气压时 液体可以在管内发生凝结 毛细管凝结 毛细管凝结现象在自然界中起着重要的作用 它使土壤能够有效的保持水分 8 3溶液的表面吸附 一 溶液的表面吸附现象 溶液的表面张力随溶质的加入而发生变化 以水为例 大致有以下三种情况 C 1 加入无机的酸 碱 盐等 2 低级的醇 羧酸 醛等可溶性有机物 3 8个碳以上的直链有机化合物 表面活性物质 溶液中溶质的受力情况 当表面层的溶质分子比表面层的溶剂分子所受到的指向溶液内部的吸引力要大 这种溶质的溶入 将增大溶液的表面张力 为降低表面能 这种溶质分子倾向于较多地进入溶液内部 而较少地留在表面层中 致使溶质在表面层的浓度小于本体溶液的浓度 即C 表 C 相 情况1属这一类型 当表面层的溶质分子比表面层的溶剂分子所受到的指向溶液内部的吸引力要小 这种溶质的溶入 将降低溶液的表面张力 为使体系的表面张力更小 体系趋于更稳定 这种溶质分子倾向于较少地进入溶液内部 而较多地留在表面层中 致使溶质在表面层的浓度大于本体溶液的浓度 即C 表 C 相 情况2 3属这一类型 我们把溶质在表面层的浓度与本体溶液中的浓度不同的现象称为 溶液的表面吸附现象 若C 表 C 相 C 正吸附 若C 表 C 相 C 负吸附 二 Gibbs吸附公式 在定温下 两组分 稀溶液中溶质B在表面层的吸附量 mol m 2 与浓度C之间的关系如下 Gibbs吸附公式 定义 nB 在面积为A 的表面上溶质B的物质的量与在本体溶液中同量溶剂所含溶质B的物质的量的差值 表面超量 从Gibbs公式得 1 若 即C 则 0 溶质发生正吸附 C 表 C 相 2 若 即C 则 0 溶质发生负吸附 C 表 C 相 当溶质B将液体表面全部占据时 此时吸附量达到最大 称为饱和吸附量 用符号 m表示 C m 饱和吸附 溶质B分子的横截面积S为 式中L是阿伏加德罗常数 例 293K时 丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可表示为 A 0 0131N m 1 B 19 62dm3 mol 1 0 纯水的表面张力 C 丁酸浓度 1 求丁酸溶液的表面吸附量与浓度的关系方程 2 求C 0 2mol dm 3时的吸附量 3 求饱和吸附量 m和丁酸分子的横截面积 解 1 2 3 达到饱和吸附时 浓度C较大 则 8 4表面活性剂 一 表面活性剂的结构特征与类型 表面活性剂的分子结构特点是具有不对称性 它是由亲水基团 极性基团 和亲油基团 非极性基团 所组成 其中亲油基团一般是8 18碳的直链烃 由于表面活性剂分子具有两亲性质 因此被称为两亲分子 其分子的结构可形象地表示为 亲水基团亲油基团 表面活性剂分子在溶液表面上作定向排列 亲水基团朝向水中 亲油基团朝向油相或气相 浓度较稀饱和浓度 表面活性剂的分类方法很多 从应用功能出发 可分为乳化剂 洗涤剂 起泡剂 润湿剂 分散剂 增溶剂等 按照它的溶解特性分为 水溶性表面活性剂 油溶性表面活性剂 按照它的化学结构来分类 主要有下列5种类型 这种分类首先是按亲水基的类型来分的 1 阴离子型 起活性作用的部分主要是阴离子 主要有 盐类 如 羧酸盐 磺酸盐 酯盐类 分子中既有酯的结构又有盐的结构 如 硫酸酯盐 磷酸酯盐 2 阳离子型 起活性作用的主要是阳离子主要有 季铵盐类 如 十六烷基三甲基溴化铵 烷基吡啶盐类 如 十二烷基吡啶盐酸盐 胺盐类 m 1 3 n 1 3 几个R基团可以不同 两性型 起活性的部分带有两个亲水基团 一个带正电 一个带负电 正电性基团主要是胺基和季铵基 负电性基团主要是羧基和磺酸基 如氨基酸型 甜菜碱型等 4 非离子型 分子在水中不离解 极性基不带电 如聚氧乙烯型 多元醇型等 5 混合型 分子中带有两种亲水基团 一个带电 一个不带电 有非离子 阴离子型 非离子 阳离子型 如醇醚硫酸盐 二 表面活性剂的临界胶束浓度 在表面活性剂的浓度达到饱和之前 在溶液中的表面活性剂分子是以单个分子的形式存在的 当浓度大于饱和浓度时 此时表面层已达饱和 溶液中的活性剂分子将相互靠拢 形成聚集体 这些聚集体是以非极性基团为内核 以极性基团为外层的分子有序组合体 胶束 或胶团 胶束一般有球型 棒形或层型 参看209页图8 12 形成胶束所需要的最低浓度称为 临界胶束浓度 用CMC表示 胶束会争夺溶液表面层的表面活性剂分子 从而影响表面活性剂的效率 在临界胶束浓度左右 表面活性剂溶液的许多物理化学性质都会发生突变 如表面张力 渗透压 密度 电导率 去污作用等 参看P209图8 13 因此表面活性剂的CMC值可以通过测量其中的某种性质来确定 性质发生突变时所对应的浓度即为临界胶束浓度 由于性质间的差异 用不同性质得到的CMC值也有差异 因此 一般提到的CMC值是一个浓度的范围 由于在CMC值左右 表面活性剂溶液的性质存在突变现象 因此 CMC值是表面活性剂的一个重要参数 CMC值与活性剂的结构有关 也与温度 外加电解质 添加的有机物等因素有关 三 表面活性剂的HLB值 亲水亲油平衡值 表面活性剂的应用范围十分广泛 诸如 润湿 起泡 消泡 乳化 破乳 加溶 去污 絮凝等 如何从数以万计的表面活性剂中选择我们所需要的 这是一个很实际的问题 目前主要靠经验 或根据实验结果来确定 不过 Griffin提出的HLB值的方法 也可作为选择活性剂的参考依据 HLB值是用来表示表面活性剂分子的亲水亲油平衡关系的一个相对值 为了制定HLB值 可以选择某一亲油性强的活性剂和某一亲水性强的活性剂作为相对标准 规定以一定数值的HLB值 其它活性剂以它们作为相对标准 就可以相对地定出每一种活性剂的HLB值 例如 规定没有亲水基 亲油性很强的石蜡的HLB 0 亲水性较强的十二烷基硫酸钠的HLB 40 其他表面活性剂的HLB值则介于0 40之间 表面活性剂的HIB值与应用的对应关系 表面活性剂加水后的性质 HLB 应用 0 2 4 不分散 1 4 1 3消泡剂 2 7W O乳化剂 分散得不好 4 6 不稳定乳状分散体系 6 8 稳定乳状分散体系 8 10 半透明至透明分散体系 10 13 透明溶液 13以上 12 18O W乳化剂 8 10润湿剂 12 15洗涤剂 16 18增溶剂 6 8 10 12 14 16 18 HLB值的确定 仅仅是从活性剂本身的性质出发 而没有考虑活性剂与水及另一相的相互影响 因此 HLB值只是在心中无数时 拿来做参考 绝不能以它做为唯一的依据 8 5气固界面吸附 一 吸附作用 由于固体表面的分子或原子所受的作用力不对称 使表面有剩余力场 当将固体物质置于气体氛围中时 气体分子将会自动黏附在固体表面上 如在精密仪器中放置干燥的硅胶做干燥剂 用来吸附空气中的水蒸气 利用某些分子筛吸附空气中的氮气 从而提高空气中氧气的浓度 新烧好的木炭可以用作墓室中的防腐剂和吸湿剂 等 固体 吸附剂气体 吸附质 固体 气体固体 气体 吸附 解吸 在一定条件下 当吸附速率等于解吸速率时 吸附达到平衡 气体在固体表面的吸附量有确定的数值 定义为 我们把这种气体分子自动聚集在固体表面上的现象称为气体在固体表面上的吸附作用 mol kg 或 m3 kg 式中 吸附量 m 固体质量 n 被吸附气体的摩尔数Vs 被吸附气体在标准态 101325Pa 273K 下的体积 1 吸附过程是一个自发过程 所以过程的 G 02 而气体分子被吸附的过程又是混乱度减少的过程 所以 S 03 根据公式 G H T S得 H 04 分析说明 吸附过程通常是放热过程吸附过程产生的热量称为 吸附热吸附热越大 吸附越强 二 吸附类型 以上列举的是物理吸附和化学吸附的一般特点和区别 例外情况常有所见 两类吸附有时会交替进行 物理吸附常用于脱水 脱气 气体的净化与分离等 化学吸附是多相催化反应的前提 并且在多种学科中有广泛的应用 三 吸附定温线和吸附定温式 对给定的吸附体系 吸附量与温度和气体的压力有关 f T P 若温度不变 则 f P 称为吸附定温式 若压力不变 则 f T 称为吸附定压式 若吸附量不变 则P f T 称为吸附定量式 吸附定温线的五种基本类型 P P P P P 第 类 单分子层吸附 具有极限吸附量 第 类 多分子层吸附 或有毛细凝结现象 四 吸附理论 1 Freundlich定温式 经验公式 n 1 气体的吸附量 m3 kg k n 对一定的体系在一定温度下是常数P 气体的平衡压力 公式应用范围 中等压力 单分子层吸附 公式的局限性 无吸附机理 只代表一部分事实 对公式取对数得 以lg 对lgP作图为直线 斜率 1 n 截距 k 2 Langmuir吸附定温式 基本假设 1 固体表面是均匀的 被吸附分子间无相互作用 2 吸附是单分子层 3 吸附平衡是动态平衡 设P 气体压力 覆盖度 固体表面被气体分子覆盖的百分数 1 空白度 表面尚未被覆盖的分数 吸附速率 k1P 1 解吸速率 k 1 在定温条件下 吸附达到平衡时 吸附速率 解吸速率 吸附系数 其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱 单位为 m 单层饱和吸附量 mol kg或m3 kg 或 以P 对P作图 为直线 斜率 1 m 截距 1 mb Langmuir定温式代表第一类型的定温线 这种定温线的特点是 1 当压力比较低时 bP 1 则 mbP 吸附量与平衡压力成线性关系 2 当压力很大时 bP 1 则 m 吸附量趋于饱和值 3 当压力适中时 与P的关系为曲线 Langmuir定温式是一个理想的吸附公式 可以较好地说明表面均匀 吸附分子彼此没有相互作用的单分子层吸附 可广泛应用于化学吸附和吸附力特强的物理吸附 3 BET多分子层吸附定温式 1938年Bruuauer Emmett Teller将Langmuir单分子层吸附理论加以发展和推广 提出了多分子层吸附模型 并推导出相应的吸附定温式 理论的基本要点 1 吸附是多分子层的 第一层的吸附热与以后各层的不同 第二层和以后各层的吸附热相同 3 固体表面是均匀的 在一定温度下 吸附达平衡时的吸附量是各层吸附量的总和 式中 m 单层饱和吸附量 C 与吸附热有关的常数 P 实验温度时 气体的饱和蒸气压 公式的适用范围 P P 约在0 05 0 35 作图为直线 当P P 0 35时 有毛细凝结现象发生 4 吸附作用的应用 比表面的测定 固体比表面S0 单位质量的固体所具有的表面积 kg 先求出单分子层的饱和吸附量 m 1 若 m的单位是 m3 kg 则公式为 2 若 m的单位是 mol kg 则公式为 式中 L Avogadro常数 Am 气体分子的横截面积 m 固体的质量 kg 0 0224 1mol气体在标准状态下的体积 m3 1 一封闭钟罩中有一大一小两个汞