氯乙酸被银纳米粒子修饰玻碳电极来进行电脱氯.doc

氯乙酸被银纳米粒子修饰玻碳电极来进行电脱氯摘要一个简单的恒电位法被应用在沉积在玻碳电极的银纳米粒子上，银纳米粒子对于还原过程的氯乙酸展现及其非凡的电活动性。三氯酸，二氯乙酸，氯乙酸通过在高氯酸钾中的纳米粒子改性玻碳电极上的循环电流已经被研究，每一种化合物展现一系列的减少高峰，这种高峰是指连续脱氯步骤最多的乙酸，这种氯乙酸的电脱氯机制也在此工作中讨论。关键字：电催化还原，银纳米粒子，氯乙酸，脱氯把氯添加在含有机杂质的溶剂中形成氯乙酸，并通过含氯的物质来替代化合物的各种工业应用。氯乙酸倾向于积累在水表层上，由于它的毒性和高稳定性，对人类和生态系统构成了威胁，许多研究也表明氯乙酸也致癌。被有毒性或者致癌的化合物污染的饮用水对人类是及其有害的，所以有效的改善技术被高度重视。事实上，降解水污染的发展在研究方面是一个活跃部分。对于卤代化合物的减少的许多方法已经被大家所熟知。在这其中，还原方法很具有影响力，因为在各种条件下卤代化合物的减少是可行的。然而，电极具有良好的催化材料对于碳 - 卤键的还原需要避免伴随水还原到氢。近日，银备受瞩目，由于其强大的催化性能，它适用于种类繁多的有机卤化物。金属纳米粒子展示有趣的光学，电子，相应本体金属的不同的显著化学性质。电催化还原领域中，金属纳米粒子引起很多人的关注。由于在体积金属电极上的非凡的催化性能比，金属纳米粒子修饰电极越来越多地被用在许多电催化过程中，如过氧化氢的还原和小的有机化合物的氧化。这项工作报告了一个关于银纳米粒子对于在高氯酸中氯乙酸还原的电催化性能的研究。这种氯化挥发性有机化合物的电化学脱氯，例如氯乙酸，氯仿，三氯乙烯，已经被广泛的被在研究的各种催化阴极，氯乙酸的脱氯在一些改性电极方面也被报道。然而，基于银纳米颗粒的氯乙酸脱氯仍然缺乏。金属纳米沉积在固体粒子表面可以通过多种方法来制备。例如，金属的真空蒸镀，扩散控制聚集，和化学，电化学沉积。在这项工作中，一个简单，快捷电位法是应用到银纳米粒子上，他们对于氯乙酸电化学还原电活动进行研究，对氯乙酸电脱氯机制进行了讨论。实验三氯乙酸（TCAA），二氯乙酸（DCAA），和氯乙酸（MCAA）购自国药集团化学试剂有限公司，并分别原样使用。制备的解决方案采用蒸馏和去离子水。所有的电化学实验在CHI660A电化学工作站（中国上海的晨华仪器公司）建立在传统的三电极单元上，工作电极是用直径为3毫米纳米Ag/ GC电极。由一个铂箔做辅助电极，使用银/氯化银做参比电极，银纳米粒子电上玻碳电极（GC）是完成在0.1M硝酸钾溶液含3毫米硝酸银溶液中由恒电位法，在-0.4 v的电压下反应100秒。，50毫升的溶液中用10毫升氯乙酸，电解实验进行了120分钟。使用银纳米颗粒沉积玻碳电极（纳米Ag/ GC）作为工作电极。氯在溶液中的浓度通过氯离子选择性电极测定。银纳米粒子的显微照片在GC上被显示特点通过S-3400N II扫描电子显微镜（SEM）（日本日立公司）结果和讨论纳米银/ GC表征电极银纳米粒子对GC的恒电位沉积完成在-0.4 V的电压上，在这条件下，该过程被扩散控制，因此，银瞬时成核发生在GC表面，图1示出了银纳米颗粒沉积在GC的SEM图像。如从图可知。银纳米粒子分别分布在GC表面，虽然有少数聚集体可以观察银纳米颗粒的1SEM图像氯乙酸在纳米Ag/ GC的循环电流对氯乙酸的还原进行了银纳米颗粒的电催化活性的测试。图2显示，TCAA，DCAA的循环电流，MCAA在纳米Ag/ GC电极上的电流和TCAA在0.1M高氯酸锂溶液中GC电极上的电流。如图2所示。曲线D中没观察到还原峰，这表明，在玻碳电极没有氯乙酸的电活动。然而，在纳米Ag/ GC电极上，氯乙酸（曲线a）显示出3不可逆还原峰（EPC，-0.33，-0.61，和-1.14 V），而DCAA（曲线b）与MCAA（曲线c）分别显示出2（EPC，-0.68和-1.16 V）和1（EPC，-1.19 V）的不可逆还原峰。第二峰电位和氯乙酸的第三峰者分别为第一重合DCAA和MCAA的还原步骤，同样，DCAA的第二峰值接近于峰值MCAA。如图2，氯乙酸，DCAA和MCAA的最后峰值位于几乎相同的电位。这些研究结果清楚地表明，氯乙酸还原得到DCAA，这反过来又降低到MCAA在更负电位。这种顺序脱氯的最后一步过程是MCAA对乙酸的还原。结果表明，银纳米颗粒表现出更倾向于氯乙酸的还原过程.三氯乙酸的循环电流，选择一个模型，上在纳米Ag/ GC电极以不同的扫描速率分别调查，如图3，可以看出，该电位和峰电流是依赖于扫描速率。峰 - 峰分离加宽以增加扫描率。扫描速度范围在10-100毫伏/秒，减少峰值电流线性上升所增加的扫描速率的相关系数分别为0.994，0.995，和0.992，这表明顺序脱氯反应是表面控制的过程。电脱氯机制基于先前的报道，通电加氢机制是主要的氯乙酸还原途径，在某些相反面，水的还原可以使化学吸附氢发生，那么化学吸附氢能迅速反应用于氯乙酸以产生脱氯产品。化学吸附的形成氢气可能是该电极的控制步骤，氯乙酸催化还原的机理可以由以下等式来表示：2H2O+2e-+Ag2(H)ads+2OH-Cl3C2OOH+Ag(Cl3C2OOH)adsAg(Cl3C2OOH)adsAg+2(H)adsAg（HCl2C2OOH）adsAg+HCL(HCL2C2OOH)adsAgHCl2C2OOH+Ag这种互动可以显著降低大超电势与游离减少有关在C-Cl键。这就是为什么DCAA和MCAA可/ GC在非常低的潜在价值减少了纳米Ag/GC电极。对氯乙酸在Ag/GC电极的纳米银催化脱氯。为了证明氯乙酸去除氯化物的可行性，进行制备氯乙酸的电解实验。溶液包含氯乙酸在恒电位为（-1.2 V与银/氯化银）纳米银/ GC电极被电解120分钟。图4显示示纳米Ag/ GC电极上每个氯乙酸酸对在溶液电解过程中所获得的氯离子的浓度。结果表明所有氯乙酸可在纳米银/ GC电极脱氯。氯乙酸的脱氯活动有以下列顺序降低：TCAADCAAMCAA.为了测试银纳米粒子的长期稳定性，一些电解实验是同样的纳米Ag/ GC电极上反复进行的，未经银矿床续期，结果是高度重现性好相比与那些获得使用新鲜制备电极。目前的电解实验下降超过9左右。因此，我们的实验出现纳米Ag/ GC电极上无显著老化影响。结论在这个研究中，沉积在GC银纳米颗粒可以很容易地可以通过简单的电位方法制备，银纳米粒子表现出显著的电催化活性对于氯乙酸的还原。氯乙酸的脱氯是逐步的，以下为路径：TCAA- DCAA-MCAA- 乙酸。氯乙酸脱氯活动性减小顺序为TCAA，DCAA，MCAA。用实际的观点来看这些事实银纳米粒子治疗了被氯乙酸污染的水。声明：这项工作得到了国家科学技术部中国（批准号项目2008ZX07421-002）和国家自然科学基金（50938004的）重大支持！参考文献：1. Singer PC (1994) J Environ Eng 120:7277442. Lifongo LL, Bowden DJ, Brimblecombe P (2004) Chemosphere55:4674763. Kuhn R, Pattard M (1990) Water Res 24:31384. Laine DF, Cheng IF (2007) Microchem J 85:1831935. Rondinini S, Mussini PR, Muttini P, Sello G (2001) ElectrochimActa 46:324532586. Daniel MC, Astruc D (2004) Chem Rev 104:2933467. Campbell FW, Belding SR, Baron R, Xiao L, Compton RG (2009)J Phys Chem 113:905390628. Santhosh P, Gopalan A, Lee KP (2006) J Catal 238:1771859. McCormick ML, Adriaens P (2004) Environ Sci Technol38:1045105310. Wang J, Farrell J (2005) J Appl Electrochem 35:24324811. Rondinini S, Vertova A (2004) Electrochim Acta 49:4035404612. Li YP, Cao HB, Zhang Y (2006) Chemsophere 63:35936413. Li YP, Cao HB, Zhang Y (2007) Water Res 41:19720514. Altamar L, Fernndez L, Borras C, Mostany J, Carrero H,Scharifker B (2010) Sens and Actu B 146:10311015. Campbell FW, Compton RG (2010) Inter J Electrochem Sci5:40741316. Campbell FW, Zhou