原子吸光光度法.doc

第三章原子吸收分光光度法3-1概述原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱分析，是二十世纪五十年代提出，但在六十年代有较大发展的一种光学分析方法。该方法是基于测量气态原子对电磁辐射吸收而进行测定的分析方法。原子吸收光谱的研究起源于对太阳光的观测。1802年渥拉斯通发现太阳光谱中存在许多黑线，以后弗兰霍夫详细研究了这些现象，但未阐明原因。因此，这些黑线也称弗兰霍夫线。1860年柯尔希霍夫对碱金属和碱土金属元素的发射光谱自吸现象的研究证实了基态的原子蒸气对于同种原子发射的电磁波的具有吸收作用，联系到弗兰霍夫线的位置恰好相当于某些化学元素发射的特征谱线的位置，从而说明这些黑线是由于大气层中的蒸气组分吸收了太阳辐射的某些波长的电磁波所造成的。1955年瓦尔西（Wals）正式提出原吸理论，1959年沃夫（Wolf）发明非火焰法（石墨炉），1965年威尔茨提出N2OC2H4焰，70年代出现背景扣除技术。原子吸收分光光度法：利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。原子吸收分光光度法优点： 灵敏度高 1010g（火焰）1010（非） 准确性高，重现性好， VN =1/2 ：激发态原子平均寿命 ）4热变宽度（多普勒变宽）VD这是由原子在空间作无规则热运动而产生的多普勒现象引起的，VD=2V0/C（2ln2RT/M）1/2 = 7.1610-7 V0（T/M）1/2 VD （T/M）1/2式中：M 原子量 T 绝对温度 V0 谱线中心频率VD =10- 10-nm5 压力变宽产生原子吸收的原子与蒸气中同种原子或其它粒子之间的相互碰撞引起的能级变化，从而导致吸收光频率改变而造成的谱线频率变宽的现象。 劳伦斯变宽（VL）：待测原子同其它粒子相碰撞而引起的谱线变宽。VL=2NA22/RT（1/A+1/M）1/2 = 1/T（1/A+1/M）1/2 约10-10-3nm式中：NA 阿弗加德罗常数 2 碰撞的有效截面积 外界气体压强 T 绝对温度 A 相撞粒子质量 M 待测元素原子量 R 气体常数 共振变宽（VH，Holtzmark变宽）：同种原子间碰撞引起的谱线变宽。VL是构成压力变宽的主要因素，VH只有在高浓度时才显著。因此，一般情况下，谱线宽度主要由VD和VL构成，其中：火焰原子化器以VD为主，无火焰原子化器以VL为主。谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度下降。3-3原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光系统、检测器和显示系统构成。构造上和其它分光光度计相似。原子化器相当于其它分光光度计中的吸收池，但结构上单色器在原子化器后面。一、 光源作用：提供（锐线）共振线要求：锐线 共振线 强度足够，稳定性好种类：蒸气放电灯 无极放电灯 空心阴极灯：阳极钨棒 阴极待测量纯金属工作原理见书294295二、原子化系统作用：将试样中的待测元素转变为原子蒸气种类：火焰原子化器、无火焰原子化器、冷原子化器、氢化物原子化器 火焰原子化器：由雾化器和燃烧器两部分构成，是最常用原子化器。雾化器作用：将试样雾化燃烧器作用：使试样原子化火焰种类：）空气乙炔焰2900火焰种类的选择，应根据所测元素性质决定，使之原子化但不电离。优点：重现性好，易操作，适应范围广。缺点：灵敏度低（仅10%左右的试液被原子化） 无火焰原子化器这类原子化器和火焰原子化器依靠可燃气体燃烧产生高温提供原子化能量不同，是依靠其它能量供给方式使样品原子化的。无火焰原子化器种类很多，如石墨炉、1CP、激光、高频感应加热炉等，使用最广泛的是石墨炉，测定时分干燥、灰化、原子化三个阶段程序升温。优点：灵敏度高（试样全部原子化），检测限低。 缺点：干扰大，重现性差。 氢化物原子化器As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等在酸性条件下，用强还原剂（K(Na)BH4）还原成挥发性的氢化物，这些氢化物在较低温度（1000），就可分解成原子蒸气。优点：选择性高，干扰少，灵敏度高（109），原子化温度低。缺点：适用范围窄。 冷原子化装置Hg2+、 Hg+在还原剂SnCl2、盐酸羟胺作用下还原为Hg，Hg是低温元素，常温下蒸气压高，直接原子化。（108以上）作用：测痕量Hg。三、分光系统（单色器）在原子吸收分光光度计中，空心阴极灯发射的光谱除含待测元素的共振线外，还有其它一些谱线，如待测原子的其它谱线（非共振线）、惰性气体谱线、杂质谱线、分子光谱等，这些谱线照射到检测系统上，就会影响到测定结果，因此，必须将这些谱线分开，这就要借助单色器。单色器作用：将待测元素共振线每邻近谱线分开。单色器构成：色散元件（光栅、棱镜）、反射镜、狭缝等组成。S1入射狭缝，S2出射狭缝，色散元件，凹石反射镜（准直镜）和紫外可见光中的连续光源不同。原子吸收所用的是锐线光源，谱线较简单。因此，不要求单色器很高的色散能力，由于激发原子数量 0T T，则A A 相同浓度，吸光度下降。引起原因：常见于多谱线元素（Fe、Co、Ni等）消除方法：减少狭缝相邻线不是待测元素谱线A、不是干扰元素的吸收线，则和效果相同，消除方法同。B、是干扰元素吸收线 a.样品中不含该元素，和效果相同，消除方法同。b.样品中含该元素，则使标准曲线向上弯曲，正误差TIa/Io TIa/(IoI)TTIa /(IoI)Ia/Io(IIa)/ Io (IoI) 0 TA引起原因：阴极材料不纯或隋气引起，多见于多元素灯。消除方法：选合适惰气，高纯度阴极材料。2光谱线重叠 正误差，假吸收产生原因：干扰元素共振线和待测元素共振线重叠造成。消除方法：另选分析线或分离干扰元素。3背景干扰（与原子化器有关的干扰）背景吸收：这种干扰均增加吸收值，产生正误差（包括分子吸收、光散射和火焰气体吸收三种）。产生原因：A、火焰中成分对光的吸收称火焰气体吸收B、某些很稳定化合物（原子化条件下不分解），如：卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐等对光的吸收C、固体颗粒的散射称光散射消除方法：A、氘灯背景较正B、邻近线扣除法背景发射：火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。消除方法：调制消除，用交流电源或用斩光器使之变为交流电源。4连续背景发射（非锐线光源）由灯质量引起，灵敏度降低，工作曲线弯曲。二、 物理干扰（基体效应）产生原因：待测试样与标准溶液在转移、蒸发等过程中的物理因素（粘度、表面张力、溶剂）等的改变的引起的干扰。消除方法：标准加入法三、 电离干扰产生原因：由于电离作用导致基态原子数减少，灵敏度降低。消除方法：加入消电剂，K不变，e增加，故M增加降低火焰温度，K变小，M增加四、 化学干扰产生原因：待测元素和共存元素产生化学作用引起。结果：生成难挥发化合物，使原子化率下降。消除方法：加入释放剂加入保护剂（络合）标准加入法分离3-6测定条件选择测定条件对测定灵敏度、准确性及干扰情况有决定性影响。主要测试条件有：1分析线选择：共振或次灵敏线2灯电离的选择灯电流小，灵敏度高，但I过小则测量精确度差。灯电流大，谱线宽度变大，灵敏度下降，灯寿命缩短。实际工作中由Ai曲线选择 3狭缝宽度狭缝宽度变（过）大，稳定性下降，背景干扰上升。以能排除光谱干扰和具有一定的透光强度为原则4原子化条件选择（火焰法）火焰类型：易电离低温焰，难电离高温焰燃烧器高度：外焰：氧化性，易电离 内焰：还原焰，背景吸收，中间层：中性焰，原子蒸气多，较好。 助燃气和燃烧气比例：控制