论述缝隙腐蚀的机理及其保护措施.doc

论述缝隙腐蚀的机理及其保护措施苏润（贵州大学化学与化工学院1400200093，贵阳 550025）摘要：缝隙腐蚀主要是由于缝隙的存在，导致介质的电化学不均匀性引起的。腐蚀在我们的日常生活中十分常见，工业中尤其常见。本文论述了缝隙腐蚀的产生机理，从而探讨了影响腐蚀的因素，进一步探讨了防止缝隙腐蚀的办法及保护措施。关键词：缝隙腐蚀，机理，防护，影响因素The mechanism and protection measures of crevice corrosionSuRun（Guizhou University in chemistry and chemical engineering,1400200093,Guiyang 550025）Abstract: Crevice corrosion is mainly due to the existence of gaps, leading to the dielectric inhomogeneity caused by the media. Corrosion is very common in our daily life, especially in industry. In this paper, the mechanism of crevice corrosion is discussed, and the factors affecting corrosion are discussed.Key words: crevice corrosion, mechanism, protection, influence factor随着世界的不断发展，工业在外面的生活中占据着很重要的地位 ，我们的日常生活也离不开工业。大多数工业用金属或合金都可能会产生缝隙腐蚀，主要依靠表面形成钝化膜而腐蚀的金属或合金对缝隙腐蚀尤为敏感。1几乎所有的腐蚀介质（包括淡水）都能引起缝隙腐蚀，但其中以充气的含有活性阴离子的中性介质最容易发生2。1 缝隙腐蚀的机理经过对缝隙腐蚀多年的研究， 科研人员提出了一些缝隙腐蚀的理 论模型。Evans认为金属的溶解使 缝隙内金属离子发生浓缩，在内外 离子浓度差所形成的浓差电池作用 下，产生缝隙腐蚀。目前，一般认 为这个机理适用于铜合金3。Fontana和Greene提出的缝隙腐蚀的一元化机理为人们所普遍接 受4。缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。在初期阶段，发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应。阳极 ：M M+ + e阴极 ：O2 + 2H2O + 4e 4OH-此时金属和溶液之间电荷是守恒的，金属溶解产生的电子立即被氧化还原消耗掉。 在经过一段时间后，缝内的氧气消耗完后，氧的还原反应不再进行。这时缝内缺氧，缝外富氧，形成了氧浓差电池，金属M在缝内继续溶解，缝内溶液中M+过剩，为了保持电荷平衡，缝隙外部迁移性大的阴离子（如氯离子）迁移到缝内， 同时阴极过程转到缝外。缝内已形成金属的盐类(包括氯化物和硫酸 盐)发生水解：M+Cl+H2O MOH + H+Cl-结果使缝内pH值下降，可达2至3，这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外邻近表面的阴极过程，即氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴极保护，而加速了缝内金属的腐蚀。而 Myer等人认为，至少还有 氢离子、中性盐和缓蚀剂的浓差电 池存在于缝隙腐蚀过程中，Brown 以水解后局部酸化引起局部腐蚀的 依据，提出了闭塞腐蚀电池 （occluded corrosion cell）的概念5。另外，Fontana和Rosefeld6等 人，指出了蚀孔或缝隙闭塞电池的自催化理论。缝内外溶液的对流和扩散受阻，导致闭塞区贫氧，缝隙外仍然富氧，造成的氧浓差电池使缝隙内金属的电位低于缝隙外金属的电位，pH值的降低以及H+和Cl-的作用（HCl）使金属处于活化状态，促进闭塞区内金属的溶解，形成二次腐蚀产物Fe(OH)3在缝口，造成正电荷过剩，Cl-迁入。而氯化物在水中发生水解，使缝隙内介质（H+浓度增加）酸化，pH值下降，因此,加速了阳极的溶解。阳极的加速溶解，又引起更多的Cl-离子迁入，氯化物浓度又增加，氯化物的水解又使介质进一步酸化，如此反复循环，形成了一个闭塞电池内的自催化效应。 除此以外，Oldfield和Sutton等人的研究发现缝内可能有氢气析出， 并提出临界缝隙溶液的概念7。有的研究工作还从热力学角度用零电 荷电位Epzc解释缝隙腐蚀8。2 缝隙腐蚀的影响因素2.1 金属的性质金属对缝隙腐蚀的敏感性主要以其自钝化能力的高低来决定的。自钝化能力越强，敏感性就越高；反之亦然。2.2 环境因素在石油化工生产中，处于高温气体中的设备很多，而金属在高温气体中的氧化是一种很普遍而又重要的腐蚀形式。除此之外，大气、土壤、海水、微生物、辐照等也是影响腐蚀的重要环境因素。92.3 缝隙的几何形状缝隙的几何形状不同，影响着缝隙内介质流动的空间，而缝内介质不易流动就会形成滞留状态，从而产生缝隙腐蚀。3 缝隙腐蚀的防护3.1 合理设计，避免缝隙比如：铆钉接和结构，可以采用低硫橡皮垫圈、致密的填料、接和面可以用涂层防护；设计时避免积水液和死区；维护时应勤于清理，及时去除污垢等。3.2合理选择耐蚀材料 选择材料时要考虑它们在缝隙条件下的耐蚀性能，采用某些耐腐蚀的材料，可以延长设备寿命。对于某些重要部件，可以改用抗缝隙腐蚀能力较强的材料，比如高钼铬的不锈钢、哈氏合金等。103.3 合理选择垫圈材料垫圈不宜采用石棉、纸等吸湿材料，用聚四氟乙烯较为理想。并且，垫片不要伸出结合面 ，否则极易引起缝隙腐蚀。3.4 若在结构设计上不可能采用无缝隙方案，也应使结构能够妥善排流，以利于沉积物及时清除，亦可采用固体填充料将缝隙填实。例如，对于海水介质中使用的不锈钢设备，可采用铅锡合金作填充料，同时它还可以起牺牲阳极的作用。113.5 平底储槽最好不要直接放在基础上，而采用裙式支座，大型的平底槽底部可加工字梁。3.6 采用电化学保护法。如采用阴极保护法，应将电势控制在低于击穿电势和高于保护电势的区间内3.7 由于缓蚀剂较难进入缝隙，所以可以在接合面上涂上加有缓蚀剂的油漆，例如，对于钢材，使用加有PbCrO4的油漆，对于铝，使用加有ZnCrO4的油漆；对于金属片，可采用浸有气相缓蚀剂的包装纸隔开。12参考文献1 黄永昌，张建旗等.现代材料腐蚀与防护.上海交通大学出版社，2012:185.2闫康平，王贵欣，罗春晖等.过程装备腐蚀与防护.北京：化学工业出版社，2016，1：62.3中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组. 石油化工装置设备腐蚀与防护手册.北京:中国石化出版社,1996,4. 4朱日彰等. 金属腐蚀学. 北京：冶金 工业出版社，1989:111-112.5郑文龙.钢的环境敏感断裂.北京:化学 出版社,1988:290. 6 Pickering H.W. The Significance of the local electrode potential with pits crevices and cracks. Corrosion science,1989,29 (2/3):325-341.7 J.W.Oldfield and W.H.Sutton. Crevice corrosion of stainless steels em dash 1. A Mathematical model. British corrosion journal, 1978,13:13. 8 R.J.Brgham. Crevice corrosion initiation and the potential of zero charge. Corrosion science, 1989, 29:995.9林玉珍，杨德钧等.腐蚀与腐蚀原理.中国石化出版社，2007