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外文翻译 PTT和PEI共混物的球晶形态和结晶行为Jong Kwan Lee, Mi Ju Choi, Jeong Eun Im, Dong Jun Hwang, Kwang Hee Lee （韩国仁荷大学，高分子工程与科学系 仁川402-751）摘要：利用光学显微镜（OM），小角度光散射（sals），和小角X射线对聚（三亚甲基对苯二甲酸丙二醇酯）（PTT）/聚（聚醚酰亚胺）（PEI）共混物的球晶形态和结晶行为进行调查。热分析表明，PTT和PEI在整个组成范围内的熔体中混溶。PEI的加入降低整体的结晶率，影响PTT球晶的质地，但并没有改变晶体生长机理。当50/50的共混物的熔体结晶在180时，高双折射球晶出现在结晶初期（T20分钟）。更长的时间后，第二球晶形式的发展，表现出较低的双折射。小角度光散射结果表明，所观察到沿径向方向球晶的双折射变化主要是由于在生长的晶体半径的增加。层状形态参数由一维相关函数分析评价。非晶层厚度对PEI浓度依赖性小，表明不结晶PEI成分主要居住在不断生长的球晶的纤维间区域。 关键词：PTT球晶形态，结晶行为1.引言 多年来，结晶聚合物共混物的形态的分析已经取得了重要的进步。大部分的注意力都集中在产生半结晶/非晶共混物的结晶的微观结构的变化上。在这方面的一个重要的考虑因素是在微观结构中的无定形聚合物的稀释剂的位置。稀释剂分子可以驻留在球状间区域，纤维间区域（如层堆叠状间），层间的区域，或其中某种组合，得到不同的微观结构。聚合物稀释剂结晶过程中的处置取决于两个因素：一是稀释剂分子的扩散，第二是晶相的增长率。如果扩散缓慢和/或增长率快，稀释剂分子可以被困在片层之间，导致层间的形态。当扩散快速和/或增长率慢，稀释剂分子能在层状堆叠之外扩散，形成纤维间或球晶间的形态。聚（三亚甲基对苯二甲酸丙二醇酯）（PTT）具有良好的机械性能。然而，在一些应用中，PTT较低的玻璃化转变温度（Tg的44oC）是一个缺点。聚（醚酰亚胺）（PEI）是一种高性能TG约215oC的工程塑料。但是，由于它的无定形性质，PEI的耐化学性差。因此，可以预期，PTT和PEI的共混为结合两种聚合物的互补性能提供了一种可行的手段。结合互补的方式两种聚合物的性能。在本文中，报道了由PTT和PEI组成的熔融混合结晶/非结晶系统的形态开发和结晶行为，用差示扫描量热法（DSC）和动态热机械分析仪（DMTA）对混溶性进行了研究，使用光学显微镜（OM），小角光散射（SALS）和小角X射线散射（SAXS）对球晶的形态和结晶行为进行探测。2. 实验设计2.1材料和简单准备分子量为23000的PTT是从韩国SKC有限公司获得的。PEI是由通用电气提供（GE的Ultem 1000），其数量和平均比分子质量分别是是Mn均 =12 000 Mw均 =30 000。在真空烘箱150条件下干燥24小时后， PTT和PEI熔融混合在280条件下30毫米的合作上以200rpm旋转的双螺杆挤出机中（ Werner Pfleiderer公司的）。将被淬火的挤出物在冰水中骤冷，然后斩成PED成颗粒。混合物的组成用质量百分比表示 ，纸上第一个数字指的是PTT。DMTA研究的样品做好准备压缩成型。颗粒压缩成型在280金属板之间淬火5分钟，然后放入冰水中快速冷却，得到不定形1毫米厚的试样。2.2热分析熔融淬火样品的热性能研究是采用PerkineElmer DSC - 7差示扫描量热法（DSC）。样品在氮气气氛中，以速率为10 /分钟被加热到300。实验室MKIII动态热机械分析仪对聚合物进行动态机械测量（ DMTA ）。DMTA的操作是在频率为1Hz，升温速率为3 /分钟从25oC到250oC的双悬臂带模式。2.3光学显微镜和小角度光散射将颗粒按在两个盖玻片之间制得的薄膜样品（约15毫米厚）。在标本保持280 oC5分钟之后，它所需的结晶温度下被迅速转印到热台上，利用配备有光散射光度计的一个电荷耦合器件摄像机，对超分子结构进行了检查。极化赫尼气体激光器用波长为632.8 nm的施加在试样上。在光轴分析仪应用的Hv几何体被设置垂直于偏振器，同时也可以用光学显微镜观察到的球晶形态的标本。2.4小角度X射线散射所有SAXS测量在室温下进行。从同步加速器辐射束的X-射线束线4C1的光源在韩国浦项。储存环在2电子伏特的能量中工作的AXS采用的硅双晶单色点聚焦光学系统通过柱面反射镜，对入射光束0.149 nm波长的强度进行监测，由电离重刑室的轻微下降的校正测量过程中的主射束强度。3.结果与讨论玻璃化转变温度（Tg）可能会提供有用在混合相溶性信息。对于不混溶的混合，在DSC扫描一般会出现两个玻璃化转变温度。，而对于混溶共混物或共聚物中，只能观察到一个Tg。如图1所示DSC曲线淬火PTT，PEI ，和PTT / PEI共混物在加热速率为10 /分钟。可以观察到：对于所有组合物中，只有一个的Tg ，这是在图中标记的箭头。Tg随着上PEI的含量增大而增大，这表明该共混物是完全混溶。此外，双方的冷结晶温度和宽的放热也是随着PEI含量的增加而增加。这些结果意味着， PEI的存在阻碍了PTT的一个可混溶的预期聚合物对结晶。通过增加共混物的PEI含量，在熔化温度逐渐从229下降到226。熔融吸热的任何痕迹可以为共混物观察含有少于50的PTT ，表明结晶，结晶化率随着共混物中PEI含量增加而减小。在这之前的研究发表过类似的结果。图1 熔融淬火样品的DSC热分析图，混合组成如图所示 动态力学测量也提供了所述共混物的混溶性互补的证据。该温度依赖于损耗角正切值，熔融淬火样品的损耗角正切值被绘制在图2上。样品展示单一的玻璃化转变，其中的温度转移到较高的温度随着PEI的含量增加而增加。由此可见，在所有情况下，玻璃化转变宽度较宽的混合比它是为纯PTT和PEI混合物要宽 。值得重视的是，范围广泛的两个峰损耗角正切值取决于节段性混合在分子尺度上的程度。在安装前后对共混物的峰的损耗角正切值的宽幅表明:虽然PTT / PEI共混物是光学透明的,小规模的成分波动仍驻留在无定形状态下.图2 熔融淬火样品与温度的关系测试了共混物的球晶形态在150和200之间不同的结晶温度。最大的形态变化就是发现当样品是在175185 之间结晶的。如图3所示的是样品极化在熔体中在不用温度下的的光学显微镜照片。PTT的结晶，这相当从完全无定形的非晶态过渡到晶态，通过自由生长的球晶进行到熔体均匀。所有的球晶都显示马耳他十字消光现象，并且几个都经常表现出同心带。十字原则来自于轴线重合晶体与偏振片的或消光方向的分析。它可以很容易地证明，链球晶内沿圆周排布。常规同心带的出现是从一个普通扭曲的辐射片状结晶而来的。 图3 PTT/PEI的比值（a）100/0;（b）90/10;（c）70/30;（d）50/50;(e)30/704.结论这项研究对PTT/PEI共混物的结晶行为和形态变化进行了分析。PEI的加入在很大程度上影响PTT晶体的球晶形态。50/50共混物的结晶样品在180 oC时，观察到了沿径向方向的球晶的双折射变化。SALS（课后）分析表明，观察到的双折射变化主要是由于生长晶体的取向波动随着球晶半径的增加而增加。非晶层厚度对PEI浓度的依赖性不大。恒定值表明，大多数PEI分子从PTT的层状堆叠中释放出来时，PEI的扩散率可能比晶体的生长速度快。因此，非结晶的PEI组件主要被纳入不断生长的球晶的纤维间区域。参考文献1 Talibuddin S, Wu L, Runt J, Lin JS. MacromoleculesJ 1996;29(23):7527-35.2 Chen HL, Li LJ, Lin TL. MacromoleculesJ 1998;31(7):2255-64.3 Yeh F, Hsiao BS, Chu B, Sauer BB, Flexman EA. J Polym Sci PolymPhys EdJ 1999;37(21):3115-22.4 Dreezen G, Mischenko N, Koch MHJ, Reynaers H, Groeninckx G.MacromoleculesJ 1999;32(12):4015-22.5 Huang JM, Chang FC. J Appl Polym SciJ 2002;84(4):850-6.6 Koberstein J, Morra B, Stein RS. J Appl CrystallogrJ 1980;13:34.7 Porter RS, Wang LH. PolymerJ 1992;33(10):2019-30.8 Schultz JM, Kinloch DR. PolymerJ 1969;10:271-8.9 Bassett DC, Hodge AM. PolymerJ 1978;19(4):469-72.10 Bassett DC, Vaughan AS. PolymerJ 1985;26(5):717-25.11 Bassett DC, Olley RH, AlRaheil IAM. PolymerJ 1988;29(9):1539-43.12 Keller A. J Polym SciM 1955;17(84):291-308.13 Keith HD, Padden Jr FJ. J Polym SciJ 1959;39(135):10122.14 Keith HD, Padden Jr FJ. J Polym SciJ 1959;39(135):123-38.15 Keith HD, Padden Jr FJ. PolymerJ 1984;25(1):28-42.16 Ho RM, Ke KZ, Chen M. MacromoleculesJ 2000;33(20):7529-37.17 KeithHD,PaddenJrFJ,RussellTP.MacromoleculesJ 1989;22(2):666-7518 Pizzoli M, Scandola M, Cerrorulli G. MacromoleculesJ 1994;27(17):4755-61.19 Penning JP, Manley RSJ. MacromoleculesJ 1996;29(1):84-90.20 Yun JH, Kuboyama K, Ougizawa T. PolymerJ 2006;47(5):1715-21.21 Bae JH, Kim YH, Kim KJ. Fifth ATCJ, Kyoto, Japan; 1999. p. 973.22 Lee CH, Saito H, Inoue T. MacromoleculesJ 1993;26(24):6566-9.23 Wang ZG, Phillips RA, Hsiao BS. J Polym Sci Polym Phys EdJ 2000;38(19):2580-90.24 Akpalu Y, Keilhorn L, Hsiao BS, Stein RS, Russell TP, van Egmond J,et al. MacromoleculesJ 1999;32(3):765-70.25 Stein RS, Chu W. J Polym Sci A-2J 1970;8(7):1137-57.26 Yoon DY, Stein RS. J Polym Sci Polym Phys EdJ 1974;12(4):763-84.27 Stein RS, Rhodes MB. J Appl PhysJ 1960;31(11):1873