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小角X射线散射论文 小角X射线散射在高分子研究中的应用摘要:小角X射线散射（SAXS）应用广泛,现已发展成为研究亚微观结构和形态特征的一种技术手段。本文总结了SAXS在高分子研究中的应用，为国内仪器分析技术的研究发展提供参考。关键词: 小角X射线散射；高分子； 分形The applications of small-angle X-ray scattering in polymer researchAbstract: The small Angle X-ray scattering (SAXS) which is widely used, has already developed into a kind of technology to study the microstructure and morphological characteristics. In this paper, the applications of small-angle X-ray scattering in polymer research are summarized which may be useful for the research and development of domestic instrument analysis technology. Keywords：Small Angle X-ray scattering ; Polymer ; Fractal.所谓“小角散射”1，顾名思义，是指被研究的试样在靠近X射线入射光束附近很小角度内的散射现象。根据SAXS理论，只要体系内存在电子密度不均匀（微结构或散射体），就会在入射X光束附近的小角度范围内产生相干散射，通过对小角X射线散射图或散射曲线的计算和分析即可推导出微结构的形状、大小、分布及含量等信息。这些微结构可以是孔洞、粒子、缺陷、材料中的晶粒、非晶粒子结构等，适用的样品可以是气体、液体、 固体。同时，由于X射线具有穿透性，SAXS信号是样品表面和内部众多散射体的统计结果。1. 小角X射线散射（SAXS）的研究对象小角X射线散射（SAXS）不同于广角X射线衍射。X射线衍射（WAXD或XRD）的研究对象是固体，而且主要是晶体结构，即原子尺寸上的排列。小角X射线散射是研究亚微观结构和形态特征的一种技术和方法，其研究对象远大于原子尺寸的结构，涉及范围更广，如微晶堆砌的颗粒、非晶体和液体等1。小角X射线衍射研究的对象大致可以分为以下两大类1：（1）散射体是明确定义的粒子，如大分子或者分散物质的细小颗粒，包括聚合物溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。由小角X射线散射（SAXS）可以给出明确定义的几何参数，如粒子的尺寸和形状等。（2）散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳胶、胶状溶液、纤维、合金、聚合物等。这样的体系非常复杂，其非均匀区域或微区并不是严格意义上的粒子，不能用简单粒子模型来描述。通过X射线散射测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、体积分数和比表面积等统计参数。2.SAXS在高分子研究中的应用SAXS研究高分子结构的范围:溶液中高分子的形态与尺寸;高分子胶体中胶粒的形状、粒度及粒度分布;结晶高分子中晶粒、共混高分子中微区(包括分散相与连续相)、高分子材料中空洞和裂纹等的形状、尺寸及其分布;通过长周期的测定研究高分子体系中晶片的取向、厚度与结晶百分数、非晶层的厚度等;高分子体系中的分子运动和相变;结晶聚合物的熔融过程;多相聚合物的相分离;嵌段和支化共聚物微向分离的互逆过程;试样溶胀;低分子向高分子的渗透或扩散;对试样进行热、电、力、光诱导等动态过程;应变过程和热处理过程中高分子体系的超结构变化(如晶态、液晶态、非晶态和中间态等);高分子多相体系(包括含晶相体系和非晶共混体系等)的相关长度、界面层厚度和总表面积;判断高分子体系中的分形结构存在与否,并求出分形维数;通过绝对强度的测量计算高分子的重均分子量2。下面具体论述SAXS在高分子中的应用。2.1 结晶聚合物Flory P.J.等人在理论上证实了结晶聚合物在结晶-非晶之间存在着一个中间相3,说明了结晶聚合物是“三相结构”,不是传统的“两相结构”。在研究结晶聚合物时，往往将小角X射线散射和广角衍射结合在一起分析4。用广角衍射观察晶体结构（0.10.5nm）,如晶型、结晶度和晶粒尺寸等；用小角散射观察形态特征（大于1.5nm）,如晶体微区大小、形状、长周期和界面层等。Tsvankin D.Y.5用散射曲线模型与实验数据比较的方法求解结晶聚合物的结构参数,Vonk C.G.开发了相关函数拟合程序6。Strobl G.R.和SchneiderM.找到了一种不依赖模型的方法,也就是相关函数法7,它能使用一个简单的几何方法直接得到结晶聚合物的下列结构参数:比内表面、结晶度、平均片层厚度、长周期。如果散射强度是绝对散射强度,还能计算出结晶区和非结晶区的电子密度差。国内刘开源、赵辉8等应用小角X射线散射技术研究了聚丙烯的长周期,结果表明,聚丙烯的相关函数长周期与它的Bragg长周期不相等;应用小角散射理论和结晶聚合物的三相结构模型研究了聚丙烯的2种长周期不同的原因,得到结论:这是由聚丙烯中的中间过渡层引起的,Bragg长周期接近于相关函数长周期与过渡层厚度之和.这个结论与小角散射实验的结果一致。赵辉、郭梅芳9等采用小角x射线散射长狭缝准直条件下所测得的模糊强度数据,用相关函数法和Porod法对结晶聚合物过渡层的厚度进行了计算和比较,发现它们的计算结果是一致的，即可使用Porod曲线简单地求出结晶聚合物的结晶区和非晶区之间的过渡层厚度。2.2 嵌段共聚物早在六七十年代，Hashimoto10等人用小角散射方法和电镜对苯乙烯和异戊二烯二嵌段共聚物的微相分离做了系统而又深入的研究。国内荣利霞、魏柳荷11等应用同步辐射小角x射线散射(SAXS)方法研究了不同聚合条件下苯乙烯-对乙烯基苯甲酸两亲性嵌段聚合物的聚集行为,结果发现该聚合物在选择性溶液中自组装形成胶束。胶束的形态和结构取决于嵌段聚合物的组成、浓度以及溶剂的性质等因素。2.3 离聚体离聚体是指共聚物中含有少量离子的聚合物。由于高分子链存在着离子化的侧基，可形成离子聚集体，从而使此类聚合物具有独特的结构形态和性能。Eisenberg12提出离子聚集体的结构有两种模型：一种是多重离子对；另一种是离子簇。在离子含量低时，主要以多重离子对的形式存在；在离子含量较高时，主要以离子簇的形式存在，并形成微区。电镜是研究聚合物形态结构最为有效的手段，但由于离聚体中，离子聚集体的尺寸非常小，并且难以制备非常薄的样品，以致给电镜研究离聚体带来不少困难。因此，一般用SAXS来提供离聚体形态结构的信息。Longworth13等人用SAXS研究乙烯-甲基丙烯酸钠离聚体时，首先观察到在24。附近有一散射峰，而不含钠离子时则不含此峰。因此峰与有序的离子聚集体的散射有关，因而把它称为离子峰。对于离子峰有两个基本解释：一是粒子之间的散射干涉，其次是粒子内的散射干涉。Hashimoto14等人利用SAXS研究了DuPont公司商品名为Nafion经磺化或羧化的全氟化离聚体膜，并通过离聚体膜的溶胀和形变的实验进行验证表明符合“芯-壳模型”。2.4 取向和变形结合电镜分析，可用SAXS研究苯乙烯与异戊二烯共聚物的形变机理，结果表明伴随试样的形变，聚苯乙烯球粒本身并没有发生形变，而主要是球粒之间的聚异戊二烯基体产生了形变，拉大了球粒之间的距离。也可利用WAXD和SAXS研究1，4-顺式聚丁二烯的取向结晶及热塑弹性体的微区和链段形变行为。另外，可以利用SAXS理论中描述的Guiner定律、Porod定律、相关函数等定量表征银纹质的直径、尺寸分布、银纹质之间的距离等，研究银纹在不同应力、不同温度、不同溶剂时的微观结构和形态，以及银纹随时间生长的动力学过程4。2.5 分形一般把形态（结构）、功能和信息等方面具有自相似性的研究对象统称为分形(fractal)。分形结构的一个重要定量参数是它的维数，小角X射线散射是测量维数的有效手段之一。USAXS(超小角)和SAXS测量了聚R-3-羟基丁酯（PHB）球晶体的分形特征。结果表明：半结晶PHB的球晶具有径向取向的原纤纳米结构，长度尺寸为12300nm的分形几何。构成分形结构的单元不是单个片晶，而是比原纤单元大得多的片晶束。片晶或非晶或无序材料层分离，间距约为6nm。由于球晶和熔体之间具有明锐的相界面，球晶生长期间，初始的分形维数为44。2.6 在线测试20世纪末，同步辐射已被用于聚合物生产的在线测试或原位测试，可见聚合物的亚微观结构和形态对性能的影响越来越受到了人们的重视。实验发现，在聚合物纤维的结构中，结晶和无定形之间存在中间相，此中间相是非长程有序的（非晶态）和三维有序（晶态）之间的有序状态。Pranzas15等人用同步辐射研究了Polyetherimide(PEI)中空纤维膜形成期间的动态聚集过程。观察到聚合物溶液和凝结剂之间的流动比对散射曲线有显著影响，从而了解到膜在毫秒形成期间纳米尺寸的结构变化。旋转半径和距离分布函数与膜离喷丝口的距离有关，得到膜形成的动力学基本上影响膜结构和性能的信息4。3. 小角X射线散射与其他方法的比较4如果试样是由微晶组成的，用广角X射线衍射，根据衍射峰宽，通过Scherrer公式计算，得到晶粒尺寸的结果较为精确。但颗粒有可能是由许多微晶组成的，颗粒不同于晶粒。微晶的大小仅仅影响衍射峰宽，因此微晶的尺寸将小于小角散射测定的结果。也就是说，颗粒的尺寸比晶粒尺寸大得多。在此，小角散射给出的是颗粒尺寸，广角衍射的Scherrer公式给出的是颗粒内晶粒的尺寸。如果材料的无序度增加，从微晶态转变到非晶态，衍射图的变化完全与粒子的尺寸无关。但是用小角散射仍然可以测定粒子的尺寸。例如：鉑斯佩克斯有机玻璃（商标名称），在固态或溶解在丙酮中，都给出同样的衍射图。然而在溶液中，用小角散射的测定，得到的是胶体溶液中胶束的尺寸。因此只有特别完善的晶体颗粒，并具有相对大的体积，小角散射与Scherrer公式可以得到相同的结果。不考虑试样的均匀性和致密性，电镜和小角散射都能测定粒子的尺寸和形状，但结果的精确性，电镜应比小角散射高得多。如果电镜和小角散射得到的结果不一样，可以预知小角散射得到的数据可能较小。原因是，电镜对研究试样的观察是局部的，并且是放大的。而小角散射观察研究试样是整体的，因而是统计的结果，数据较有代表性。电镜观察的试样必须在真空中干燥，但干燥可能会引起原有的结构变化或破坏。因此，对于液体如悬浮液和胶体溶液等，不能用于电镜观察，但对于小角散射来说可以直接测试。小角散射与其他仪器（如原子力显微镜、透射电镜）比较，测试时间较短（约几分钟）。综上所述，小角X射线散射与电镜等各有所长，两者可以互补。因此，为了了解未知试样微观和亚微观结构，常常把小角X射线散射与其他技术结合在一起使用。参考文献1朱育平.小角X射线散射-理论、测试、计算及应用M.北京:化学工业出版社,2008.6:14.2李志宏,吴忠华.新建北京同步辐射小角X射线散射站的必要性J.光散射学报，2006，18（1）：993Flory P J, Yoon D Y and Dill K .1984 Macromolecules 17862.4朱育平.小角X射线散射-理论、测试、计算及应用M.北京:化学工业出版社,2008.6:174259.5Tsvankin DY , Zubov YA, Kitaigorodskii AI. Calculation of long periods in polymers and determination of the sizes of crystallites and amorphous regions . J.Polymer Sci.C, 1968, 6: 40814091.6Vonk, CG. Investigation of two-phase polymer structures by small-angle X-ray scattering . J. Appl. Cryst . 1973, 6: 8186.7Strobl, GR, Schneider, M. Direct evaluation of the electron density correlation function of partially crystalline polymer .J. Polym .Sci. Polym. Phys.Ed., 1980, 18: 13431359.8刘开源,赵辉,李志宏等. 聚丙烯三相结构长周期的小角X射线散射研究J.中国科学院研究生院学报,2005,22（2）：135138.9赵辉,郭梅芳,董宝中.小角x射线散射结晶聚合物过渡层厚度的测定J. 物理学报,2004,53(4)：1247.10Hashimoto T,Fujimura M,Kawai H. Macromolecules,1980,13:1660.11荣利霞,魏柳荷等. 两亲性嵌段聚合物的同步辐射小角x射线散射研究J. 物理学