聚合反应工程基础 第四章.ppt

2020 1 27 1 CHAPTER4KineticsAnalysisforPolymerizationProcess 第四章聚合过程动力学分析 2020 1 27 2 主要参考文献 浙大化工组 石油化工 6 2 173 199 1977 潘祖仁主编 高分子化学 第二版 化学工业出版社 1997H Cperrens PolymerizationReactorsandPolyreactions 聚合反应工程 2020 1 27 3 Title PolymerizationReactionsISBN 0 387 07460 0 0387074600Publisher Springer VerlagNewYork IncorporatedControlofPolymerizationReactorsbyF JosephSchork PradeepB Deshpande KennethW LeffewListPrice 199 00 Recommended 聚合反应工程 2020 1 27 4 Kineticsofpolymerization stepgrowthandchain growth free radical anioniccoordinationandcationic Polymerizationprocesses solution bulk suspension emulsion gas phase slurryandreactiveprocessing Principlesofpolymerprocessandreactordesign optimizationandcontrol McMasterUniversity Canada 6B03PolymerReactionEngineering 聚合反应工程 2020 1 27 5 本章主要内容 聚合反应速度的工程分析连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布缩聚反应及非均相反应的工程分析流动与混合对聚合度分布的影响 聚合反应工程 2020 1 27 6 聚合反应工程的目标 反应器流动模型结合起来建立统一的反应器模型聚合反应动力学预计所需质量和产量的聚合物 现实情况 高聚物流体一般是非牛顿流体 在流动过程还有物态的变化 对反应机理的认识 对结构与性能的认识 反应器影响反应结果的认识不深透 聚合反应工程 2020 1 27 7 在学习反应工程的基础上 结合聚合反应动力学 选择正确的反应模型 反应器 满足生产上的需要 质量 产量 因为质量 性能 与聚合方法 操作方法 反应器型式密切相关 本章目的 聚合反应工程 2020 1 27 8 数均分子量数均聚合度数基分子量分布函数重均分子量重均聚合度重基分子量分布函数 分子量和分子量分布 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 按照聚合物的质量进行统计平均的分子量 聚合反应工程 2020 1 27 9 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能 还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量 分布指数 表示即重均分子量与数均分子量的比值 Mw MnMw Mn分子量分布情况1均一分布接近1 1 5 2 分布较窄远离1 20 50 分布较宽 高分子分子量多分散性的表示方法 聚合反应工程 2020 1 27 10 数均分子量 重均分子量 Z均分子量数均聚合度 平均每一高聚物分子中的单体个数 单体链节数 以分子分数为统计权重表示的聚合度式中 j 单体链节数 Pj 单体链节数为j的聚合物分子浓度 mole浓度 聚合物分子的总浓度 mole浓度 分子量和分子量分布 聚合反应工程 2020 1 27 11 重均聚合度以质量分数为统计权重的聚合度Z均分子量Z均聚合度黏均分子量黏均聚合度 聚合物总质量 j聚体的质量 分子量和分子量分布 聚合反应工程 2020 1 27 12 问题的提出需要设计具有指定平均分子量及分子量分布 仅有单体浓度不足以解决问题 需要知道平均分子量及聚合度分布可表征聚合物性质 所以首先寻找 然后确定目标函数 聚合反应速度工程分析 聚合反应工程 2020 1 27 13 自由基聚合反应动力学 自由基聚合微观动力学 研究聚合初期 通常转化率在5 10 以下 聚合速率与引发剂浓度 单体浓度 温度等参数间的定量关系 说明 由于组成自由基聚合的三步主要基元反应 链引发 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献 链转移反应一般不影响聚合速率 所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为 首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发 再依据等活性 长链和稳态三个基本假设推导出总方程 聚合反应工程 特征 慢引发 快增长 速终止 2020 1 27 14 自由基聚合反应动力学 1 链引发速率方程 链引发反应包括以下两步 由于引发剂分解为吸热反应 活化能高 生成单体自由基的反应为放热反应 活化能低 单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率 因此 引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率 而与单体浓度无关 聚合反应工程 2020 1 27 15 自由基聚合反应动力学 聚合反应工程 2020 1 27 16 自由基聚合反应动力学 聚合反应工程 链增长 chainpropagation 2020 1 27 17 自由基聚合反应动力学 聚合反应工程 2020 1 27 18 自由基聚合反应动力学 在聚合过程中 链增长的过程并不改变自由基的浓度 链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡 体系处于 稳定状态 steadystate 或者说引发速率和终止速率相等 Ri Rt 构成动态平衡 这在动力学上称作稳态处理 把Ri Rt代入式 9 得 10 2 推导自由基聚合动力学方程的第二个假定 稳定状态 聚合反应工程 2020 1 27 19 自由基聚合反应动力学 聚合总速率的推导 I 聚合总速率通常以单体消耗速率 d M dt 表示 3 推导自由基聚合动力学方程的第三个假定 聚合度大 自由基聚合三步主要基元反应中 链引发和链增长这两步都消耗单体 高分子聚合度很大 用于引发的单体远远少于增长消耗的单体 即Ri Rp 可忽略不计 聚合总速率就等于链增长速率 将稳定态时自由基浓度 即 10 代入 6 得总聚合速率的普适方程 适合于引发剂 光 热和辐射等不同作用引发的聚合反应 11 12 聚合反应工程 2020 1 27 20 自由基聚合反应动力学 II 引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为 将式 4 代入式 12 可得 总聚合速率常数k k kp fkd kt 1 2 聚合反应工程 2020 1 27 21 自由基聚合反应动力学 III 若假设以下条件成立 1 由于聚合动力学的研究在聚合初期 通常转化率在5 10 以下 各速率常数可视为恒定 2 引发剂活性较低 短时间内其浓度变化不大 也可视为常数 3 引发剂效率和单体浓度无关 则 13 中聚合总速率只随单体浓度改变而变化 将 13 积分得 说明 以ln M 0 M t做图 若得一直线 则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系 聚合反应工程 2020 1 27 22 自由基聚合反应动力学 IV 上述式 13 微观动力学方程是在三个假定下推导出来的 等活性理论 稳定态 聚合度很大 还在满足以下两个条件的前提下提出来的 链转移反应对聚合速率没有影响 单体自由基形成速率很快 对引发速率没有显著影响 聚合反应工程 2020 1 27 23 特征 慢引发 快增长 速终止 聚合反应速度分析 间歇过程自由基均聚 聚合反应工程 2020 1 27 24 总的反应速率r d M dt M t曲线现以引发剂引发和歧化终止为例 说明反应速率的建立 a 从消耗单体的角度导出总的反应速率引发ri 生成单体自由基所消耗的单体很少 链增长rp 消耗大量单体 rp ri 聚合度很大 故r d M dt ri rp rp kp P M 4 27 式中 自由基总浓度 P RMx 大小不等的自由基浓度总和 kp1 kp2 kp3 kpx kp 等活性理论 由反应机理建立总反应速度 平均聚合度和分子量分布表达式 2020 1 27 25 b 求 M t关系 但 P 难确定 必须进行稳态处理 即假设反应过程中引发的速率与终止的速率相等 即假定活性链总浓度不变 则d P dt ri rt 0ri rt 4 24 c 因为链引发分两步进行 引发剂分解成初级自由基和形成单体自由基两步 单体自由基的生成比引发剂分解快得多 故引发剂分解为控制步骤 因此 实际上引发速率即可以以引发剂的分解速率来代表 ri总 rd 2kdf I 由反应机理建立总反应速率 推导单体浓度与时间关系 r d M dt ri rp rp kp P M 2020 1 27 26 d 本例 ri总 rd rt2kdf I kt P 2 4 25 P 2fkd I kt 1 2 2fkd kt 1 2 I 1 2 4 26 代入式 4 26 式 4 27 变为 r d M dt kp P M kp 2fkd kt 1 2 I 1 2 M 4 28 式中f kd kp kt为常数 r I 1 2 M 假定 I 基本不变 backtop10 由反应机理建立总反应速率 推导单体浓度与时间关系 聚合反应工程 2020 1 27 27 聚合反应工程 由反应机理建立总反应速度 推导单体浓度与时间关系 2020 1 27 28 数均聚合度数均聚合度实际上是增长速率与终止速率之比引进瞬时值 瞬时平均聚合度a 瞬时数均聚合度设仅有向单体转移及歧化这两种终止方式存在 不管活性链的能力 即大小活性链的活性都相同 则瞬时数均聚合度 单体消耗速率 聚合物生成速率 每一聚合物分子中所具有的单体数量 平均聚合度和聚合度分布表达式 聚合反应工程 2020 1 27 29 将式 4 26 代入消去 P 则为 4 30 4 38 b 为什么引入 瞬间值 从聚合度意义看 表达式与单体浓度 M 有关 研究动力学时 M 一般是看为不变的 即居于反应初期的情况 I kP kf当作常数 所以不必引入瞬间值的概念 但工程上为便于考察整个过程浓度的变化 须引入 瞬间值 平均聚合度和聚合度分布表达式 聚合反应工程 2020 1 27 30 对于任何已知的单体浓度下瞬时值是唯一的 它是反应系统的状态函数 平均聚合度 瞬时聚合度积分平均值 或按4 1 1节定义写成 平均聚合度和聚合度分布表达式 聚合反应工程 2020 1 27 31 数基聚合度分布函数重基聚合度分布函数 聚合度分布函数表达式 聚合反应工程 2020 1 27 32 分子量分布 1 用实验测定法直接得到分子量分布 2 用统计的方法研究分子量理论分布 茨尔斯法 3 用动力学的方法建立分子量分布式 4 32 平均分子量 分子量分布的测定 聚合反应工程 2020 1 27 33 a 根据不同的机理 用单体的浓度表达分子量分布通过物料衡算建立表达式 ki 链增长消失掉的P1 双基终止消失掉的P1 向单体转移消失掉的P1 用动力学方法研究分子量分布和平均聚合度 聚合反应工程 2020 1 27 34 用动力学方法研究分子量分布和平均聚合度 聚合反应工程 2020 1 27 35 数学处理 将式 4 26 P 2fkd I ktd 1 2代入上系列式子整理可写成 用动力学方法研究分子量分布和平均聚合度 聚合反应工程 2020 1 27 36 将各式相乘 亦即逐个代入 则得 或 j聚体活性链的浓度 聚合反应工程 2020 1 27 37 以对j作图即为数基分子量分布曲线 以对j作图即为重量分布曲线 分子量分布曲线 聚合反应工程 2020 1 27 38 b 用动力学链长表达聚合度分布函数f j 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数 用动力学方法研究分子量分布和平均聚合度 聚合反应工程 2020 1 27 39 用动力学方法研究分子量分布和平均聚合度 聚合反应工程 2020 1 27 40 转化率a 出发点 以式 3 1 进行物料衡算b 条件 引发剂引发 双基终止 反应速率即 间歇操作及平推流反应器 不同形式理想流动反应器操作分析 转化率 聚合反应工程 2020 1 27 41 初始条件 t 0 M M 0 积分整理得 M M 0 1 x exp kp 2fkd I kt 1 2t 间歇操作及平推流反应器 连续全混釜 对式 3 12 进行物料衡算 M 0 M rt kp 2fkd I kt 1 2 M t整理得 4 55 理想流动反应器的转化率x t关系 4 54 聚合反应工程 2020 1 27 42 如双分子热引发 双基终止间歇 平推流 4 56 连续全混釜 4 57 理想流动反应器的转化率 聚合反应工程 2020 1 27 43 聚合度及其分布 聚合度及其分布间歇或平推流平均聚合度 4 59 4 62 数均聚合度分布函数 重均聚合度分布函数 聚合反应工程 2020 1 27 44 聚合度分布函数的工程应用讨论 b 连续釜 理想混合反应器 Fn j fn j 4 63 4 64 注意 间歇反应器和理想混合反应器的区别 1 影响分子量分布的因素 1 停留时间 2 浓度的变化过程 3 活性链寿命 对短活性链寿命 1的影响小 2浓度的影响大 a 对理想混合反应器 分子量分布窄 浓度不变 b 对间歇反应器 分子量分布宽 浓度从高变低 聚合反应工程 2020 1 27 45 反之 长活性链寿命 1停留时间的影响大 2浓度的影响小 a 对理想混合反应器 分子量分布宽 b 对间歇反应器 分布窄 2 相同条件下 x间 x连续 聚合度分布函数的工程应用讨论 聚合反应工程 2020 1 27 46 当活性链寿命较短时 在连续全混釜中所得的分子量分布较窄 在间歇釜中所得的分子量分布较宽 对活性链寿命较长的反应 在连续全混釜中所得的分子量分布较宽 在间歇釜中所得的分子量分布较窄 聚合度分布函数的工程应用讨论 聚合反应工程 2020 1 27 47 由于高黏度的聚合液接近于宏观混合的流体 反应动力学又不是简单的一级反应 因此用以前所述的那种当作微观混合流体来处理的方法难免要导致与实际结果有出入 一般认为 在全混单釜操作的情况下 宏观混合流体的影响最为显著 聚合度分布函数的工程应用讨论 宏观混合流动的结果是使分子量分布变宽 为了要制得具有较窄的聚合度分布的产品 应尽可能混合均匀 使之接近于微观混合流动 这在设计上是很重要的 聚合反应工程 2020 1 27 48 用动力学链长法计算聚合度分布计算实例例4 4 P98 在一单基终止 无链转移的连锁聚合反应中 活性中心浓度可当作拟稳态处理 已知如果单体起始浓度 M 1 09g mol l 此反应在等温间歇操作 同样温度下的一个CSTR 连续流动搅拌釜式反应器 操作 假定物料是完全均匀的 计算转化率为50 时所得产品的重均聚合度发布 2020 1 27 49 例4 4 P98 聚合反应工程 2020 1 27 50 例4 4 P98 聚合反应工程 2020 1 27 51 反应过程中转化率x黏度ukt kp不变kp kt自动加速效应一般在x 20 会发生 在本体 悬浮聚合时 使得转化率 分子量及其分布的理论值与实际值产生较大的差别 有人做这方面的校正 如苯乙烯的本体聚合 见式 4 65 4 70 非理想流动的影响以多级理想混合反应器来处理 但高分子体系物性和动力学数据不足 尚难实际应用 反应过程为非稳态 由于黏度的影响 聚合反应工程 2020 1 27 52 由于聚合过程中 聚合体系的粘度比较大 是宏观混合流体 在理想混合反应器中宏观混合使分子量分布变宽 比较图4 5的b与c曲线 微观混合使分子量分布变窄 j a 分批操作 b 宏观流体c 微观流体 图4 5理想混合反应器中聚合度分布和操作形式的关系 引发剂引发 偶合终止 无链转移 a 分批操作 b 宏观流体 c 微观流体 混合程度的影响 聚合反应工程 2020 1 27 53 根据反应机理的不同 可将聚合反应分成 连锁聚合反应逐步聚合反应 离子型溶液聚合 离子型溶液聚合自由基聚合 离子型溶液聚合与自由基聚合的相同点及不同点相同点 两者都是连锁反应不同点 离子对 自由基出发点 从离子型聚合机理出发 推导出反应速度与分子量及平均分子量之间的关系 聚合反应工程 2020 1 27 54 阳离子聚合 快引发 快增长 易转移 难终止机理模型 链引发 速度式 ri ki C M 4 78 式中ki 引发速率常数C 催化剂有效成份M 单体P1 大分子活性链 P 大分子B 反离子 反号离子 链增长 速度式 rp kp P M 4 79 链终止 H 为与B 相反的离子 j 阳离子聚合反应动力学基础 聚合反应工程 2020 1 27 55 速度式 rt kt P 4 80 链转移 PjB MPj P1B 速度式 rfm kfm P M 4 81 聚合总反应速率 因为 P 难以确定 故进行稳态处理 即ri rt ri ki C M rt kt P P C M 4 82 总反应速率 以消耗单体来表示 忽略链转移 r d M d ri rp rp kp P M C M 2 4 83 阳离子聚合反应动力学基础 聚合反应工程 2020 1 27 56 a 电子转移引发b 阴离子直接引发链增长 终止 一般认为此类反应为无终止的活性聚合物 此类反应亦称为活性聚合反应 但若有杂质或溶剂则会产生转移而产生终止聚合物 无终止的速度式 r K C M 4 85 K 总的速度常数通式 r K C n M m 4 86 m n是由实验测定的常数 不管哪种引发 都可写出反应机理 阴离子聚合反应动力学基础 快引发 慢增长 无终止 聚合反应工程 2020 1 27 57 建立机理模型的要点a 认为离子型的聚合一般为溶液聚合 溶剂分子的极性对反应机理和反应速度有相当大的影响 b 根据溶剂化程度大小 已知反应分子可能有两种型式存在 I 反应分子以自由离子存在 自由离子Pj B 链增长比较方便Pj M Pj 1单基终止Pj Pj双基终止Pj B Pj 链终止 基本机理模型 P94表4 1离子型聚合反应机理的12种基本模型 聚合反应工程 2020 1 27 58 II 反应分子以离子对存在Pj B 先被活化而松驰 然后单体分子插入到离子对中间而形成链增长 它的终止只能是单基终止 增长 Pj B Pj B MPj MB 终止 Pj B Pj 单基终止 符号意义 及 表示相反的两种离子 阳或阴任取 A 及B 为催化剂有效组份C分解为一对自由阴阳离子 PjB 表示一对离子对 与自由离子P j与B 相区别 PjB 表示松驰了的离子对PjMiB 单体分子插入到松驰离子对中间的过渡态 Pj 1B 增长的速度式 第2步控制 rp kp P M 第1或3步控制 rp kp P 基本机理模型 聚合反应工程 2020 1 27 59 a 模型1 4引发剂本身分解成离子对或自由离子 模型5 12引发首先是由催化剂与一个或二个单体分子结合 然后离解而生成离子 b 阴离子聚合没有链终止 可令终止项为0 如阴离子有终止则应加入相应的链转移项 表4 1基本机理模型使用说明 聚合反应工程 2020 1 27 60 推导 以模型1为例 简化条件 I 稳态处理 II 催化剂的分解忽略逆过程 当生成高分子量的产物时 表达式忽略后两项 向单体和溶剂转移 III 催化剂的有效成分 浓度 当作常数 聚合反应速率及转化率 表4 2 聚合反应工程 2020 1 27 61 c过程如下 反应速率为 d M d 聚合反应速率及转化率 表4 2 聚合反应工程 2020 1 27 62 又代入 1 式得当生成高分子量产物时 上式右侧后两项与第一项相比可以忽略 因此得所以 反应对单体和催化剂都是一级反应 聚合反应速率及转化率 表4 2 聚合反应工程 2020 1 27 63 表4 2可归纳出r K M m C n 4 85 式中K为总速率常数 m n为常数 均应由实验确定 一般m 0 3 n 0 2对大多数情况m 1或2 n 1 聚合反应速率及转化率 表4 2 聚合反应工程 2020 1 27 64 转化率与时间的关系间歇反应器理想混合反应器平均聚合度分子量分布式 不同形式反应器中的操作分析 聚合反应工程 2020 1 27 65 阴离子 阳离子 r K C M x 1 exp K C 4 87 1 间歇反应器 无终止 速率快 放热量大解决方法 分多批加入催化剂 转化率与时间的关系 聚合反应工程 2020 1 27 66 在间歇操作时 单体与催化剂一次加入 反应速度开始很快 以后逐渐变慢 如曲线a 为了满足初期传热需要 传热面积很大 但以后设备利用率就低 可将催化剂溶液陆续加入 曲线b 或连续加入到一定程度停止后任其继续聚合下去 曲线c 以及将催化剂分批小量加入 曲线d 阴离子聚合反应速度与时间的关系 聚合反应工程 2020 1 27 67 活性聚合物的聚合度分布 聚合反应工程 2020 1 27 68 间歇式 阳离子聚合的平均聚合度 M 0 a b c 聚合反应工程 2020 1 27 69 4 88 4 89 2 理想混合反应器 阳离子聚合 阴离子聚合 反应速率在整个聚合过程中不变 反应物浓度C不变 m 2时 m 1时 物料衡算求得 物料衡算求得 转化率与时间的关系 聚合反应工程 2020 1 27 70 间歇反应器 阴离子 阳离子 单基终止 无链转移 4 90 无终止 4 93 瞬间值 4 91 活性中心浓度不变 平均聚合度 聚合反应工程 2020 1 27 71 阴离子 理想混合反应器 阳离子 单体浓度不变 组成不变 rp不变 无终止 瞬时值 平均值 单基终止 无链转移 活性中心浓度不变 4 93 平均聚合度 聚合反应工程 2020 1 27 72 间歇 瞬时数基聚合度分布瞬时重基聚合度分布累积重基聚合度分布 4 96 阳离子 IMR 累积重基聚合度分布Fw j fw j 4 99 4 97 瞬时值 4 98 聚合度分布式 聚合反应工程 2020 1 27 73 平均聚合度与转化率的关系计算实例例4 3 P97 2020 1 27 74 例4 3 P97 解 1 单体消耗速率r rp d M dt kp P M 关键求 P 根据ri rt ki C M kt P P ki C M kt 2020 1 27 75 例4 3 P97 链终止 向单体转移 向溶剂转移 2020 1 27 76 定义缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应 式中和可取1 2 3 4 5 等任意正整数 M为单体残基 应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料 纤维 橡胶 黏合剂和涂料等 主要产品尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等 缩聚反应 2020 1 27 77 条件 参加反应单体都带有两个官能团 大分子向两个方向增长 产物为线型结构 通式 实例 线型缩聚 2020 1 27 78 本节要求 了解AB型单体线型缩聚反应的平均聚合度及其分布 间歇反应器 以AB型单体的线型缩聚为例 4 103 4 104 缩聚反应 设逆反应可以忽略 则单体 M1 的消耗速率为式中 4 104 2020 1 27 79 缩聚反应 动力学方程式 2020 1 27 80 将上式从j 1到无穷大加和得体系中全部分子的变化速率为 1 M1 M1 0 j Mj M1 0式中 M1 0为单体的初始浓度 4 105 4 107 j聚体的生成速率为 4 106 4 107 平均聚合度及其分布 2020 1 27 81 各项同除 M1 0得 即d 1 dY 2 1 Y 4 108 积分 边界条件 Y 1 1 1 上式得 Y Mt M1 0 Mt M1 0 1 M1 M1 0 M1 M1 0 1 Y2 4 110 对于二聚体 由 4 105 式得 由 4 104 除以 4 106 式得各项同除 M1 0得 平均聚合度及其分布 2020 1 27 82 由上式和 4 106 式相除得 4 111 将上式积分并以边界条件 Y 1 2 0 代入 得 2 Y2 Y 1 2 Y2 1 Y 4 112 同理可得 j Y2 1 Y j 1 4 113 Y Mt M1 0 Mt M1 0 2 M2 M1 0 M2 0反应前体系中无2聚体 将 1 Y2代入上式 经变换后 得 平均聚合度及其分布 2020 1 27 83 以已反应的官能团除以系统内的起始官能团表示缩聚反应的反应程度 x 有Y 1 x 4 114 故数均聚合度分布为Fn j Mj Mt j Y Y 1 Y j 1 x j 1 1 x 4 115 重均聚合度分布为Fw j j Mj M1 0 j j j x j 1 1 x 2 4 116 4 117 4 118 平均聚合度及其分布 2020 1 27 84 聚合度及其分布曲线 特点