SnO2陶瓷材料的制备及其气敏特性的研究.doc

课 程 论 文课程名称: 功能陶瓷材料 学生姓名: 赵朋 学 号: 20080458 学 院: 材料科学与工程学院 专业年级: 材料化学08级一班 题 目:SnO2陶瓷材料的制备及其气敏特性的研究 成 绩: 指导教师: 陈志彦 完成时间: 2011年12月26日 摘要:研究了Sn粒的硝酸氧化法、SnCl2溶液化学沉淀法、SnCl2与SnCl4混合盐沉淀法及Na2SnO3溶液化学沉淀法等合成纳米SnO2气敏材料的工艺条件、产率、结构和气敏性能及Au、Ag、Pd、Pt等贵金属对不同工艺SnO2的气体灵敏度和气敏选择性的影响。实验结果表明，制备工艺，颗粒尺寸，掺杂元素和工作温度等对SnO2的气敏特性有影响。关键词:氧化锡；纳米材料；气体传感器；电子陶瓷；敏感材料常用的气敏陶瓷材料有SnO2、ZnO和ZrO2。SnO2气敏陶瓷的特点是灵敏度高，且出现最高灵敏度的温度Tm较低（约300），最适于检测微量浓度气体，对气体的检测是可逆的，吸附、解析时间短。下面我们介绍了几种用低价锡制备SnO2气敏材料的方法。研究了掺杂、热处理和工艺方法等对SnO2气敏特性的影响。1实验制备方法1.1SnO2气敏材料的制备1.1.1Sn粒的硝酸氧化法13按n(Sn)n(HNO3)=0.06的比例称量分析纯Sn粒，并加入相应量的浓HNO3。在通风橱中，70下，恒温水浴加热，直至反应完全。然后抽滤，洗涤，在105下烘干，研细，过250目筛。1.1.2SnCl2溶液化学沉淀法按计算量称取SnCl2.2H2O，用浓HCl溶解后稀释至所需浓度，加入Sn粒以防止Sn2+氧化。移取适量SnCl2溶液，分别以饱和Na2CO3和6mol/L NH3.H2O做沉淀剂，pH值分别为6和10。90水浴加热1h，陈化10h后，抽滤，洗涤，烘干，研细。1.1.3SnCl2与SnCl4混合盐沉淀法按n(Sn2+)n(Sn4+)=1、2、3、4的比例分别移取SnCl2与SnCl4溶液，用NH3.H2O做沉淀剂，pH值为10，其他同上。1.1.4Na2SnO3溶液化学沉淀法将一定量的Na2SnO3溶于稀NaOH中，缓慢加入稀H2SO4，剧烈搅拌至pH值分别为5和7。陈化10h，抽滤，洗涤，烘干，研细。1.1.5浸渍法制取贵金属掺杂气敏材料称取适量SnO2粉体，按w(贵金属)为0.5%的比例分别加入HAuCl4、AgNO3、PdCl2和H2PtCl6溶液，磨匀，烘干。在600下灼烧1h，即可得Au-SnO2、Ag-SnO2、Pd-SnO2和Pt-SnO2掺杂材料。1.2气敏材料的结构表征和平均晶粒度d计算将用上述方法制得的样品在600下灼烧，然后进行粉末X射线衍射分析。以(110)多晶衍射峰为依据，半高宽和积分宽为基础，用高斯逼近法和科西逼近法计算部分材料的d。1.3气敏元件的制备与气敏性能测试2采用旁热式工艺制备SnO2气敏元件。气敏元件的热处理条件一般为600，2h；老化条件为0.75W,240h。待气敏元件老化后，以静态配气法分别测试其在空气气氛中的电阻(Ra)及在其他气体气氛(H2、CO、CH4、C4H10、C2H5OH和#6溶剂)中的电阻(Rg)。用Ra/Rg表示SnO2元件的气体灵敏度，用(A)/(B)表示气敏元件的选择性系数。2制备的SnO2特性分析2.1SnO2合成条件的控制及产率硝酸氧化锡粒法制取SnO2得到的中间产物是-H2SnO3，既不溶于酸，也不溶于碱。由于在一定温度下反应，结晶较好，易于分离，所以产率较高，一般可达90%以上。该法的SnO2产率与反应温度、原料配比和HNO3的浓度有关。SnO2的产率可达98%。其反应方程式如下：用SnCl2 NH3.H2O沉淀法制得Sn(OH)2，脱水后生成蓝黑色SnO，继续氧化可得SnO2。用该法制SnO2，产率高低的关键在于溶液的pH值。根据Sn(OH)2的溶度积(1.410-28)计算出Sn2+沉淀完全(c(Sn2+)=10-5mol/L)时的pH值为2.57，说明在酸性介质中Sn2+能沉淀完全。但考虑到Sn(OH)2具有较强的两性，易溶于酸和碱，宜将溶液的pH值调整到弱酸性或弱碱性，否则Sn(OH)2将以Sn2+或Sn(OH)4-形式流失。从实验结果看，pH=6时SnO2的产率为86%，pH=10时SnO2的产率为94%，弱碱性介质沉淀较为充分。实验方法的反应如下：用Na2CO3沉淀SnCl2可得到Sn(OH)2.SnCO3的混合沉淀。在弱碱性介质中可沉淀完全，pH=10时，SnO2的产率可达90%。主要反应式如下：用Na2SnO3 H2SO4酸化法得到的产物是无定形-H2SnO3，经煅烧后可得SnO2。由于-H2SnO3是两性物质，既可溶于酸又能溶于碱，故将该反应的终点确定在中性附近。pH=7时SnO2产率可达92%。主要反应式如下：不同制备方法的产率如表1所示。表1不同制备方法的产率制备工艺产率/%Sn粒硝酸氧化法98SnCl2 Na2CO3沉淀法(pH=10)90SnCl2 NH3.H2O沉淀法(pH=10)94SnCl2 NH3.H2O沉淀法(pH=6)86Na2SnO3 H2SO4沉淀法(pH=7)92Na2SnO3 H2SO4沉淀法(pH=5)802.2SnO2陶瓷材料的结构表征与d计算对经600 1h热处理的上述材料进行物相鉴定，XRD鉴定结果如图1所示。由图1知，所得材料皆为多晶SnO2。说明由不同配比的Sn2+与Sn4+混合沉淀，经氧化后全部转化为SnO2，未见SnO、Sn2O3或Sn3O4的明显衍射峰，但原料配比不同，对所得SnO2材料的晶形和颗粒大小有一定影响。以(110)衍射峰对部分材料的d进行计算，结果见表2。由表2可知，Sn2+单一盐沉淀法制得的SnO2，d较小(46nm)。Sn4+掺杂使SnO2的d增至1320nm。Sn粒硝酸氧化法制得的SnO2，d也较小(13nm)。选择制备工艺，可得到不同晶粒尺寸的SnO2陶瓷材料。 号样品n(Sn2+)n(Sn4+)分别为1、2、3、4；样品热处理皆为600，1h。图1SnO2陶瓷材料的XRD图表2SnO2陶瓷材料的dnm工艺条件d半高宽高斯法半高宽科西法积分宽高斯法积分宽科西法Sn粒HNO3氧化法13.013.210.811.1Sn2+盐Na2CO3沉淀法3.83.94.34.5Sn2+盐NH3.H2O沉淀法5.65.75.35.5Sn2+与Sn4+盐混合沉淀()13.513.710.911.2Sn2+与Sn4+盐混合沉淀()17.918.014.815.1Sn2+与Sn4+盐混合沉淀()19.719.716.416.7Sn2+与Sn4+盐混合沉淀()17.317.413.313.6注：号样品n(Sn2+)n(Sn4+)分别为1、2、3、4，样品热处理条件均为600，1h。 2.3SnO2陶瓷材料的气敏特性表3列出了加热功率PH为0.7W时SnO2陶瓷材料及Au、Ag、Pd、Pt掺杂的SnO2材料的数据，表4列出了其他工作条件下，有应用前景的SnO2材料的敏感特性。表3SnO2陶瓷材料的气敏材料(H2)为0.2%(CO)为0.2%(CH4)为0.2%(C4H10)为0.2%(C2H5OH)为0.01%(6溶剂)为0.01%硝酸法SnO2(A)8.03.01.021.016.03.0Na2CO3沉淀法SnO2(B)14.03.01.021.023.02.0NH3.H2O沉淀法SnO2(C)7.52.81.016.527.01.0H2SO4沉淀法SnO2(D)21.03.01.010.022.05.0混合盐沉淀法SnO2()5.01.01.06.05.02.0混合盐沉淀法SnO2()18.03.01.020.06.03.0混合盐沉淀法SnO2()15.03.01.012.04.52.0混合盐沉淀法SnO2()11.01.51.011.07.54.0Au-SnO2(A)3.05.02.026.014.05.0Ag-SnO2(A)3.04.51.028.012.55.0Pd-SnO2(A)3.09.02.023.08.06.0Pt-SnO2(A)2.38.22.015.010.04.0Ag-SnO2(B)5.04.02.065.035.04.0Ag-SnO2(C)4.02.01.018.015.05.0Ag-SnO2(D)2.03.02.56.035.08.0Pt-SnO2(B)58.06.52.023.539.59.5Pt-SnO2(C)4.09.52.014.510.06.0Pt-SnO2(D)8.010.03.024.040.06.0表4有应用前景的SnO2敏感材料材料工作条件主要参数Na2CO3沉淀法SnO2(B)PH=0.45W(C2H5OH)=35,k(C2H5OH/C4H10)=3.5,k3.5混合盐沉淀法SnO2()PH=0.20W(H2)=200,(H2/C2H5OH)=10,k10H2SO4沉淀法SnO2(D)PH=0.45W(C2H5OH)=70,(C2H5OH/6溶剂)=7,k7Ag-SnO2(A)PH=0.75W(C4H10)=90，k(C4H10/C2H5OH)=9,k9Ag-SnO2(B)PH=0.90W(C4H10)=74，k(C4H10/C2H5OH)=5,k5Ag-SnO2(D)PH=0.60W(C2H5OH)=38，(C2H5OH/C4H10)=4.7,k4.7Pt-SnO2(B)PH=0.75W(H2)=57，(C2H5OH)=40,(C4H10)=25Pt-SnO2(D)PH=0.40W(CH4)5，(H2)5,(CO)5注：k表示对该气体的选择系数，k表示对其他气体的选择系数，热处理条件皆为600，2h。由表3可知，没有掺杂的SnO2对C4H10和C2H5OH的最高，H2、CO和6溶剂次之，对CH4几乎不敏感。由于不同制法得到的SnO2颗粒尺寸及微观结构不同，气体灵敏特性也不相同。单一盐沉淀法SnO2制得的颗粒尺寸小，比表面大，表面活性及较高；混合盐沉淀法制得的SnO2颗粒较大，较低。贵金属掺杂后，SnO2对各气体的发生变化。Pt、Pd掺杂较大地提高了CO的；B型SnO2掺Pt后大大提高了SnO2对H2的和气体选择性；B型SnO2掺Ag使SnO2对C4H10的和选择性也明显提高；D型SnO2掺Ag、Pt提高了SnO2对C2H5OH的和选择性。贵金属掺杂还不同程度地提高了SnO2对6溶剂和CH4的。选择合适的制备方法和掺杂元素，能提高SnO2的并改善气敏选择性。由表4可知，工作条件不同，SnO2的气敏特性也有较大差异。三种制备工艺得到的纯SnO2在不同的工作条件下对C2H5OH或H2的和选择性较高，说明颗粒尺寸，残存微量杂质离子对气敏特性有影响。Ag掺杂的SnO2在较高功率下对C4H10选择性较好，而在低加热功率范围内对C2H5OH增高，对C2H5OH选择性增加。D型SnO2掺Pt对各种气体的均大于5，适合做普敏元件；B型SnO2掺Pt对H2的很高，通过进一步试验，有可能制得选择性H2敏感元件。综上所述，SnO2敏感材料的颗粒细化有助于提高，贵金属掺杂，制备工艺和工作温度的改变可改善和选择性。3结论综上可知：（1）利用锡粒硝酸氧化法、亚锡盐沉淀法、偏锡酸钠沉淀法及混合盐沉淀法制备的沉淀物经600热处理后全部得到SnO2，颗粒尺寸均在20nm以下，产率皆可达90%以上。（2）亚锡盐沉淀法SnO2的d只有4nm，是所有制备方法中最小的。及掺杂贵金属后的均较高。（3）控制制备工艺，掺杂元素及工作温度，可得到普敏型、C4H10、C2H5OH及H2选择性敏感元件。参考文献：【1】徐甲强，秦建华，张惠敏等.半导体气体传感器的选择性研究.传感器世界，1997;3(8)：712【2】朱文会，徐甲强，颜克球.添加剂对SnO2气敏特性的影响.应用科学学报，1993;11(2)：104108【3】Yamazoe 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