连铸结晶器保护渣渣层结构研究.doc

连铸结晶器保护渣渣层结构研究1 引 言 连铸结晶器保护渣的主要功能包括：使结晶器壁与铸坯壳之间保持润滑；控制结晶器与铸坯之间的热交换；保持结晶器顶部处于绝热状态；防止钢水二次氧化；吸收钢水中上浮到液面的夹杂物。其中两个最为重要的功能是保持结晶器壁与坯壳间的润滑和控制传热。固态结晶器保护渣的结晶比对铸坯与结晶器之间的热流量有重要影响。某些特定钢种的保护渣是根据该钢种特有的冷却条件而设计的。有鉴于此，结晶器保护渣的组织结构和凝固特性具有重要意义。结晶器保护渣中的晶体成分愈多，结晶器保护渣结构愈疏松，从而降低保护渣内的辐射传热。中碳钢结晶器保护渣具有较高的结晶比，保护渣层内的传热较为均匀，有利于降低连铸坯内的纵裂纹的形成。结晶器凝固保护渣的取样位置位于结晶器以下部位。为了便于比较，分别采取了用于浇铸中碳钢、低碳钢以及超低碳钢的结晶器保护渣样。对所有渣样所作的成分分析表明：结晶器上部的渣样与粉状结晶器保护渣的成分相差无几。x射线衍射分析和显微分析表明：位于结晶器底部的用于浇铸中碳钢的结晶器保护渣其结晶体组织占8090，而低碳钢和超低碳钢用结晶器保护渣晶体分别约为65和45。x射线衍射相分析表明各种保护渣的结晶相几乎全部是由矿物相枪晶石(3CaO2SiO2CaF2)组成。对保护渣所作的扫描式电子显微镜分析证实中碳钢用结晶器保护渣可能还含有一定数量的霞石成分。通过分析渣样横截面可以看出沿渣膜厚度方向存在着不同的结晶形态。在低碳钢和超低碳钢结晶器保护渣中存在着细晶区、枝晶区和非晶区；中碳钢的非晶区相对较小，晶状区占有较大优势。 对于非中碳钢结晶器保护渣而言，并不需要太高的保护渣结晶比。实际上在铸坯壳出结晶器之前要达到足够的厚度常常需要较高的传热速率。因为浇铸这些钢种时的拉坯速度较高(1.3mmin)。现已对结晶器保护渣的结晶情况即结晶倾向进行了实验室和工厂的实验研究。 试验室的大部分试验研究，均是在对保护渣控制加热或控制冷却的试验条件下进行，然后再对凝固的保护渣进行分析研究。在对保护渣的结晶研究中广泛使用了差热分析方法(DTA)。在本研究中，为了确定液态结晶器保护渣在冷却时的结晶温度，在实验时将保护渣的温度变化与参照试样进行了对比。采用差热分析的方法研究表明，结晶器保护渣的结晶趋势随CaOSiO2的比值、Li2O、TiO2和ZrO2含量的增加而增强，随B2O3含量的减少而增强。 为了测定保护渣的结晶情况，Kashiwaya等人使用双式热电偶和单式热电偶技术现已绘制出结晶器保护渣结晶的时间-温度转变曲线(TTT曲线)。使用双式和单式热电偶技术对不同冷却速率下保护渣凝固状况进行了现场观察。对于使用中的结晶器保护渣冷却情况和结晶成核情况有了进一步的认识。样品的结晶比为5时为结晶起点，50时为结晶的终点。以此为标准使用单式热电偶技术绘制出了典型的工业结晶器保护渣时间-温度转变曲线图。图中的两条曲线在1050时明显一分为二。对高于和低于该曲线的结晶器保护渣进行了x-射线分析，结果表明，在此温度下结晶形态发生了重要变化，由硅酸二钙变成了枪晶石。Tsekouras对中碳钢和低碳钢用结晶器保护渣进行了缓冷和速冷研究。首先将上述保护渣分别加热到1100、1200和1300，然后进行炉冷和速冷。同时将部分保护渣加热到1300，然后缓冷到10501250之间，缓冷速度约为10min，最后进行速冷。x-射线衍射分析表明，枪晶石存在于所有的结晶相中。所有的超低碳钢用结晶器保护渣经速冷后全部形成非结晶态，而中碳钢用结晶器保护渣在速冷后仍保留一定程度的结晶。究其原因，这是由于中碳钢保护渣具有较高的结晶势所致。根据保护渣的加热温度不同，缓冷试样呈现出不同的结晶形态。通过光学显微镜观察，将结晶器保护渣加热到1300后再进行速冷将出现明显的枝晶状结构；而将保护渣加热到1100和1200后再进行速冷则只有少量的树枝晶结构存在。Tsekouras所作的上述观察与Kasiwaya等人所作的观察是一致的。 Keoden等人通过研究发现，保护渣膜的厚度为800微米，其中位于结晶器壁侧的结晶层厚度为150微米，位于铸坯壳侧的玻璃质层厚度为650微米。同时他们还发现，电子探针分析结果显示保护渣结晶层和玻璃层的化学成分相同，都存在有枪晶石结晶结构和carnegieite结晶结构。Keoden还观察到了保护渣结晶层上的细小孔隙。Yoshida等人和Susa等人对工厂试样所做的研究也取得了类似的结果。 Fonseca等人对自己所采取的保护渣样进行了研究，结果表明，中碳钢保护渣结晶层厚度和保护渣层总厚度均比低碳钢保护渣高。这一点是与理论预计相一致的。通过试样的光学显微照片可观测到保护渣结晶层和玻离质层的位置以及它们的相对厚度。上述试样的取样位置均在由结晶器顶部开始的三分之一处，并且是连铸机处于非稳态操作(结晶器钢水面较低，相应的拉坯速度也较低)时进行的取样。上述取样虽有价值，但它没有能够说明连铸机在正常拉速下结晶器底部保护渣的结晶状况。结晶器中保护渣的传热特性沿结晶器长度方向变化很大，因此，很容易引起结晶器保护渣层厚度、结构和形态的变化。2 试验仪表与程序 本研究中的全部凝固保护渣试样均从Kembla港BHP公司的板坯连铸机上采取。采用了各种技术对保护渣试样进行了研究，其中包括：光学显微镜法、x-射线衍射法、x-射线荧光分析法和电子显微镜法。试验研究选用了三种结晶器保护渣。低碳钢连铸选用A型保护渣；中碳钢连铸选用放热的B型保护渣；超低碳钢连铸选用C型保护渣。上述三种保护渣均由供货商提供，其化学成分如表1所列。 表1 研究用结晶器保护渣的化学成分A型保护渣B型保护渣 C型保护渣 C2.7 3.93SiO236.531.0629 A12O34.251.994.5CaO31.7537.2632.3Na2O10.05 8.243 MgO 3.750.866.1 F9.78.53 5.8 Fe2O39.38MnO2.2 B2O35.5 结晶器保护渣取样位置选取在结晶器顶部和低于结晶器处。结晶器顶部的保护渣取样在更换中间包时进行。这时结晶器内的钢水液面比正常情况低300mm左右。停止浇注时，由于钢水面下降使得保护渣贴附在结晶器侧壁上，此时使用金属取样钳进行取样。所取渣样先进行冷却，然后破碎成较大块供试验室进行分析研究。 当连铸坯离开结晶器出口时，使用高压冷却水将保护渣强行剥离开铸坯，然后使用专门设计的保护渣收集系统将保护渣从冷却水捞出。选取厚度大于1mm的渣样使用标准金相学方法对其进行打磨、抛光处理。为了更好地辩识保护渣的结晶结构，还需用2.5的奈他尔硝酸乙醇腐蚀液对所选的保护渣试样进行浸蚀处理。对所处理过的试样使用x射线衍射法对其进行了分析研究。所使用的测试设备包括一台装备有Cu-K阿尔法放射源的Philips PWl730型X-射线衍射测试设备，一台x-射线荧光分析仪和一台扫描电子显微镜，用于检查保护渣不同相组成中的元素分布。3 各种测试设备的测试结果3.1 试样外形和x射线荧光分析结果 由连铸二冷段中取出的保护渣外部形态见图2(略)。图中的B型保护渣呈不透明态，表明其为结晶体；C型保护渣则具有玻璃态特性。从结晶器顶部采取的大部分保护渣试样其厚度范围在0.81.5mm之间。在从连铸机二冷段采取的厚度大于1mm的保护渣试样中，保护渣A的试样厚度均匀，大部分试样厚度为1.52mm。保护渣B的试样最厚，几乎全部都在2mm以上，有的厚度高达4.5mm。C型保护渣的厚度分布范围较宽，大部分的厚度范围为12mm，但也有相当一部分保护渣的厚度值超过3mm。每种保护渣的x-射线荧光分析结果见表2。 表2 结晶器保护渣试样X射线荧光分析结果S1(A型保护渣)S2(A型保护渣)S5(A型保护渣)S7(B型保护渣)S8(B型保护渣)S9(C型保护渣)TiO20.100.1 10.180.11.10.341.7SiO236.536.13132.323.229.4FeO1.10.957.99.426.26.7Al2O35.764.16.83.16.3MnO1.2 1.31.41.10.72 2CaO33.932.738.33331.434.5MgO3.7 3.71.32.60.65.6K2O1.41.40.32 0.770.191.2Na2O10.3119.49.27.93.9F9.997.98.55.2 5.2ZrO20.1 80.160.10.1 3.2 光学显微分析结果 从结晶器顶部所取的两个试样均为保护渣A的试样。图3（略）所示的保护渣显微照片是这两个保护渣试样的典型结构图。保护渣试样靠近结晶器壁一侧，为细晶粒结晶，并有明显的向大晶粒枝状晶过渡区。同时从图的左侧还可以看出枝状晶正在长入非晶状区。A型保护渣试样是从连铸机二冷区采样，其横截面分为三个明显的区域。1区(见图4中标有的“1”的区域)靠近结晶器一侧，为明显的细晶粒结晶带。该区在结构上具有较高的疏松度。2区紧挨着1区，几乎全部是树枝状结晶，其生长呈现出一定的方向性(向左)。从图3可以看出，树枝状结晶似乎已经长入试样的第3区(即非晶态区)。 B型保护渣的结晶比高于其他两类保护渣，其结构见图5、图6所示。图5是仅有的两个试样之一，图中所示的靠近结晶器区域的保护渣结构与A型保护渣的情况相类似。同时它也有一个布满微孔的细晶粒结晶带和一个树枝状晶区。整个结构变化明显，晶状带分明，沿试样厚度方向晶粒变大，其中存在有较大的微孔，图6与图5有较大的不同，它没有树枝状的细晶粒区，主要是含有大晶粒的玻璃质结构。B型保护渣的大部分较厚试样的微观结构如图6所示。 从二冷区收集来的C型保护渣试样，在结构上有较大比例的非结晶物质。B型保护渣试样的完整横截面如7所示。C型保护渣在结构上与A型保护渣相类似，主要差别是在细晶粒区和树枝状晶区的非结晶物质数量有所不同。图8所示的情况也与此相同，它是C型保护渣试样横截面的一半，另一半则完全是非结晶物质。3.3 x射线衍射分析结果 图912是A、B、C型保护渣的x射线衍射扫描图。所有的扫描图都具有明显的与矿物相枪晶石几乎完全相对应的峰值特征。上述保护渣试样x射线衍射扫描图的主要不同是保护渣结晶比。保护渣结晶比可以表示为扫描图结晶峰值线下的面积和非结晶环状衍射花样的面积比。使用Traces软件通过计算即可得出结晶器保护渣的结晶比近似值。经过计算，从结晶器顶部采取的A型结晶器保护渣试样的结晶比为57，从连铸二冷区采取的A型结晶器保护渣试样的结晶比为63，从连铸二冷区采取的B型结晶器保护渣试样的结晶比为75，从连铸二冷区采取的C型结晶器保护渣试样的结晶比为45。3.4 扫描电子显微镜分析结果 扫描电子显微镜的放大倍数为70倍，所得图象可以分辨出试样中的不同相区。选取了三种不同保护渣的三个试样进行了元素测试。测试的元素包括：氧、氟、钠、镁、铝、硅、钙等。 图13(略)给出了从二冷区采集的A型保护渣试样元素分析情况，该试样相应的光学分析见图3。图13中的前两个小图分别是A型保护渣试样的散射图和反向散射图，其余的小图分别是各元素的测试图，其上标有相应的元素标记。图的下部为保护渣的细晶粒区，图的上部为树枝晶状区和非晶状区。扫描结果显示晶状区中的钙含量较高，非晶状区的钠含量较高。氟和镁富集在非晶状区和晶状区的交界处。铝只是在底部的结晶带检测到。 由于B型保护渣的试样较厚，试样的扫描分两个区进行。该试样的光学显微照片见图5。图14(略)的底部为该试样的晶状区，其上为树枝状晶区，再其上为其它结晶相区。如同A型保护渣一样，B型保护渣的结晶区富含钙，非结晶区富含钠。然而，在该试样的非结晶区，氧和铝的含量较高。 图16(略)给出了C型保护渣扫描图，从图中看不出明显的相界。在图象底部的玻璃质区，该试样存在有细晶粒结晶。在图象顶部则存在有树枝晶。4 讨 论 通过将结晶器保护渣的分析数据(表1)和X射线荧光分析数据(表2)相比较，可以发现结晶器保护渣在使用前后的化学成分存在着几点重要差别。其中最明显的差别就是低于结晶器位置所采取的试样FeO含量较高。这是由于试样中混有氧化铁皮，在试样制备时又没有被分离出去所致。同时令人感兴趣的是所有试样中的铝含量普遍增加。通过研究发现导致这种情况的原因是结晶器保护渣吸收了脱氧用的铝元素。视保护渣碱度和具体操作条件不同，各类保护渣吸收铝元素的能力也不同。根据本研究所获得的结果，所有保护渣试样中的氧化铝含量增加了约2。扫描电子显微镜对结晶器保护渣试样所作的分析表明，不同的保护渣所取得的结果之间存在着某些差别。在三种类型的保护渣试样中，结晶区的钙含量均较高，玻璃体中的钠含量均较高。B型保护渣的奇特之处在于铝和氧元素富集在无钙区与钠共存。这些元素的存在表明这一相区可能是由霞石组成。扫描电子显微镜检测还证明在保护渣样的富钙区含有氟，这说明该区由枪晶石组成。通过对C型保护渣的扫描证明，该保护渣各相区中的元素几乎没有偏析，这可能是由于试样中的玻璃体性质所决定的。 B型保护渣用于中碳钢的连铸，根据设计，它比A型保护渣的结晶比高，A型保护渣又比C型保护渣的结晶比高。各种保护渣的宏观特性也证明了这一点，x射线衍射分析表明：B型保护渣的结晶比比A型保护渣的结晶比高10，C型保护渣的结晶比比B型保护渣的结晶比低20，仅为B型保护渣结晶比的二分之一。每种保护渣的宏观结构也与它们的相对结晶特性相一致。B型保护渣的结晶相分布于整个结构中，非结晶相所占的比例很小。由图7和图8中的C型保护渣显微照片可以看出，C型保护渣试样中玻璃质所占的体积是相当大的。A型保护渣的结晶比比B型保护渣的结晶比低，但比C型保护渣的结晶比高。 对光学显微照片进行了定性分析。使用相关的计算机软件，对于每种试样的显微照片中的玻璃体区(亮色)和结晶区(暗色)所占的比例进行了测量，并计算出每种保护渣平均结晶比。由此得出的结果以及通过x射线衍射分析得出的结晶比结果均见图17(略)。由图17可以看出，B型保护渣的结晶比最高，约是A型保护渣的1.5倍，C型保护渣的2倍。在结晶器底部和在结晶器顶部所取A型保护渣试样的相对结晶比，由于所使用的测试方法不同而存在一定的差异。 在本研究中对工厂试样所做的测试显示，用于浇铸中碳钢的结晶器保护渣的渣层厚度是用于浇铸低碳钢保护渣的渣层厚度的2倍。浇铸中碳钢的厚渣层比相应的薄渣层具有更好的传热调节作用，并可降低铸坯表面产生裂纹的几率。 对试样横截面所做的分析结果显示，结晶器中的保护渣膜沿垂直于结晶器壁的方向呈三层带状结构。离结晶器壁最近的一层保护渣膜为细晶粒组织，没有特定的方向，并且存在一定的疏松。第二层渣膜结构为树枝状晶，在大部分保护渣试样中树枝状晶都是从细晶粒组织中生长出并具有一定的方向性。第二层渣膜厚度沿试样的长度方向发生变化，并且不同的试样之间厚度亦不相同。从结晶器顶部采取的A型保护渣试样与从结晶器下部采取的试样具有相似的结构，但后者的结晶带并不明显。树枝状晶的尺寸较小。非结晶带的厚度比从二冷区所取保护渣的非结晶带的厚度薄。 A型和C型保护渣的第三层结构均为非结晶带，它们与B型保护渣有着较大的不同。B型保护渣的非结晶带几乎全部是由液态保护渣在结晶器出口处凝结而成，因而其树枝晶就不可能生长入非结晶相。尽管如此，但仍有一些较小的晶粒存在。在整个结晶组织中，疏松空隙的尺寸变化是明显的。在B型保护渣试样中细晶粒带和树枝状晶带并不总是明显的，但非结晶带是明显的。 细晶粒带和树枝状晶带的形成，主要取决于结晶器内保护渣膜的横向传热和温度的变化情况。离结晶器壁最近的保护渣膜其传热相对比较均匀。它的温度虽比树枝状结晶区低，但仍然可以形成细晶粒的晶核。过去有人认为大部分保护渣的结晶有一个固定的温度，但Kashiwaya等人利用热电偶所进行的研究表明保护渣的结晶温度和凝固过程是一个温度区间。保护渣中细晶粒带和树枝晶带之间有一个明显的过渡区，它说明了在保护渣膜内存在有保护渣形态产生变化的温度。在这一区域靠近铸坯一侧的温度较高，从而形成了树枝状晶结构；而在靠近结晶器壁一侧，更多地形成了等轴晶区。细晶粒区厚度沿整个保护渣试样长度方向相当均匀一致，这就意味着在该保护渣试样的厚度上沿整个保护渣的长度的温度是均匀一致的。 上述研究结果表明，从结晶器以下部位取保护渣试样，利用数学模拟沿结晶器长度方向上的温度梯度，通过实验室取样分析，即可在一定程度上预测工业结晶器保护渣可控结晶特点。本研究中对结晶器保护渣特性分析技术的发展对于实现结晶器保护渣特性可控的目标至关重要。5 结 论 通过对结晶器保护渣所作的上述研究，可以得出如下结论：