陶瓷的晶体结构.ppt

2 3陶瓷的晶体结构 材料科学基础 主讲徐敏虹 2 什么是陶 什么是瓷 陶器是用粘土 陶土 成型晾干后 用火烧出来的 是泥与火的结晶 早期陶器的烧制温度较低 一般在600 800 左右 彩陶鱼纹盆 马家窑文化 彩陶旋涡纹瓮 3 瓷器是用瓷土烧制的器皿 是中国古代的一项伟大发明 烧结温度提高到1200 以上 什么是陶 什么是瓷 4 陶瓷 是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎 混炼 成形 烧结等过程而制成的各种制品 1 陶瓷的概述 性能 耐高温 耐磨 耐腐蚀 高硬度 高强度及其它特殊性能 压电性 磁性和光学性能 但脆性大 5 绝缘子 氧化铝陶瓷坩埚 6 2 陶瓷的分类 结构陶瓷主要是用于耐磨损 高强度 耐热 耐热冲击 硬质 高刚性 低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料 不同形状的特种结构陶瓷件 Si3N4轴承 7 氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分 含有少量SiO2的陶瓷 又称高铝陶瓷 3 3先进结构陶瓷 8 碳化硅陶瓷用于制造火箭喷嘴 浇注金属的喉管 热电偶套管 炉管 燃气轮机叶片及轴承 泵的密封圈 拉丝成型模具等 3 3先进结构陶瓷 9 功能陶瓷中包括电磁功能 光学功能和生物 化学功能等陶瓷制品和材料 此外还有核能陶瓷和其它功能材料等 电子绝缘件 氧化锆陶瓷光学导管 10 陶瓷的组成 1 结晶相 主要组成相 由离子键或共价键结合而成 决定陶瓷的性能 高熔点 高耐热性 高化学稳定性 高绝缘性 高脆性 2玻璃相 非晶态固体 将晶相粘结在一起 降低烧结温度 抑制晶相晶粒长大和填充气孔 气相 气孔 5 10 对性能的不利影响 增加脆性 降低强度 电击穿强度降低 绝缘性能降低 对性能的有利影响 提高吸振性 使陶瓷密度减小 11 玻璃相的主要作用 玻璃相是一种非晶态低熔物在瓷坯体中起粘结作用 即把分散的结晶相粘结在一起降低烧成温度 抑制晶体长大 阻止多晶转变填充气孔空隙 促使坯体致密化 12 气相 气孔 气孔分为开口气孔和闭口气孔 在坯料烧成前大部分是开口气孔 在烧成过程中开口气孔消失或转变为闭口气孔 气孔率下降 还使陶瓷材料导热率下降 介电损耗增大 抗电击穿强度降低是应力集中的地方 并且有可能直接成为裂纹 这将使材料强度大大降低气相还可使光线散射而降低陶瓷透明度 13 主要原料 黏土矿物 高岭石 钾长石 石英 粘土 它是以高岭土结构Al2O3 2SiO2 2H2O为基础的矿物 是多种含水的铝硅酸盐的混合体 石英 无水SiO2或硅酸盐 长石 助熔剂原料 是碱金属或碱土金属的无水铝硅酸盐矿物 如钾长石K2O Al2O3 6SiO2 钠长石Na2O Al2O3 6SiO2 14 陶瓷材料的制备工艺 原料配置 坯料成型 烧结 成品成型的目的是将坯料加工成一定形状和尺寸的半成品 使坯料具有必要的强度和致密度 具体成型方法有可塑成型 注浆成型和压制成型三种 干燥后的坯料进行高温烧结的目的是通过一系列的物理化学变化 使坯件瓷化并获得所要求的性能 15 涂彩釉 16 2 3 2离子的晶体结构 离子晶体有关概念1 离子晶体 由正 负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的 陶瓷大多数属于离子晶体 2 离子半径 从原子核中心到其最外层电子的平衡距离 对离子晶体 通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和 即R0 R R 离子半径大小的一般规律P70 17 3 配位数 最邻近的异号离子数配位多面体 晶体中最邻近的配位原子所组成的多面体 硅氧四面体和铝氧八面体 18 4 离子堆积 离子晶体通常由负离子堆积成骨架 正离子按其自身大小居于相应负离子空隙 负离子配位多面体 其堆积方式主要有立方最密堆积 六方最密堆积 立方体心密堆积和四面体堆积等 19 4 离子堆积 负离子配位多面体 离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各负离子中心线所构成的多面体 20 2 3 2 2离子晶体的结构规则 鲍林规则 负离子配位多面体规则符合最小内能原理电价规则负离子多面体共用顶 棱 面的规则共用点 棱 面 会降低结构稳定性不同种类正离子多面体间连接规则节约规则同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致 21 1 鲍林第一规则 配位多面体规则 在离子晶体中 围绕每一阳离子 形成一个阴离子配位多面体 阴阳离子的间距决定于它们的半径之和 阳离子的配位数则取决于它们的半径之比 如 NaCl6 氯八面体 22 2 鲍林第二规则 静电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中 每一个负离子的电价等于或近似等于相邻正离子分配给他的静电键强度的总和 23 3 鲍林第三规则 多面体共顶 共棱 共面规则 在配位结构中 两个阴离子多面体以共棱 特别是共面方式存在时 结构的稳定性便降低 24 25 例 岛状镁橄榄石 Mg2SiO4 4 鲍林第四规则 不同配位多面体连接规则 在一个含有不同阳离子的晶体中 电价高而配位数小的那些阳离子特别倾向于共角连接 26 5 鲍林第五规则 节约规则 在一个晶体结构中 本质不同的结构组元的种类倾向于最少数目 不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积在一起 27 2 3 2 3几种典型的晶体结构 1 CsCl型 2 NaCl型1 AB型 3 立方ZNS 闪锌矿 型 4 六方ZNS 纤锌矿 型 1 CaF2 萤石型 2 AB2型 2 TiO2 金红石 型 3 SiO2 方晶石 方石英 型3 A2B型 1 赤铜矿结构 2 反萤石结构 K2O 28 4 A2B3型 1 Al2O3 2 A B C型稀土化合物5 AB3型WO36 A2B5型V2O57 ABO3型 1 CaTiO3 钙钛矿 灰钛矿 型 2 CaCO3 方解石 型 三方晶系6 AB2O4型尖晶石 MgAl2O4 29 1 AB型结构NaCl型结构 其化学式为NaCl 晶体结构为立方晶系 氯化钠是一种立方面心格子 其中阴离子按立方最紧密方式堆积 阳离子填充于全部的八面体空隙中 阴 阳离子的配位数都为6 30 闪锌矿型结构 如立方ZnS 为立方晶系 ZnS是面心立方格子 阴离子位于立方面心格子的节点位置 而阳离子交错分布于立方体内的1 8小立方体的中心 阳离子的配位数是4 阴离子的配位数也是4 31 2 AB2型结构萤石结构 CaF2 结构属于立方晶系 阳离子位于立方面心的节点位置上 阴离子则位于立方体内8个小立方体的中心 阳离子的配位数位8 而阴离子的的配位数为4 32 3 A2B3型结构刚玉型结构 属于三方晶系 阴离子按六方紧密堆积排列 而阳离子填充于2 3的八面体空隙 因此阳离子的分布必须有一定的规律 其原则就是在同一层和层与层之间 阳离子之间的距离应保持最远 这是符合于鲍林规则的 33 2 3 3硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的结构组成 都是由硅氧四面体作为骨架组成 硅酸盐晶体的结构特点 1 构成的基本结构单元是由Si和O组成的 SiO4 4 四面体 2 每个O最多只能为两个 SiO4 4 四面体所 3 SiO4 四面体可以独立地在结构中存在 也可以通过 SiO4 4 共用四面体顶点连接 4 SiO4 4 中Si O Si结合键不是一条直线 呈145 夹角 34 硅酸盐的分类 掌握 1 孤岛状硅酸盐 SiO4 4 以孤立状存在 如镁橄榄石Mg2SiO4 锆英石ZrSiO4等2 组群状硅酸盐 由 SiO4 4 通过共用氧 桥氧 相生成2 3 4或者6个硅氧组群 绿宝石3 链状硅酸盐 由 SiO4 4 通过桥氧的连接在一维方向伸长成单链或双链 链与链间为正离子链结 辉石 35 4 层状硅酸盐 由 SiO4 4 四面体某个面在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构 多为二节单层 当活性氧与其它负离子一起与金属正离子组成八面体层 就与四面体构成双层结构 滑石 白云母5 骨架状硅酸盐 由 SiO4 4 四面体连成无限六元环状 层中未饱合和交替指向上或向下 把这样的层叠置起来使两个为一个公共氧所代替 石英 36 组群状结构 37 38 39 40 1 概念 同质多晶 化学组成相同的物质 在不同的热力学条件下 结晶成为两种以上结构不同的晶体的现象 由此而产生的化学组成相同 结构不同的晶体称为变体 类质同晶 化学组成相似的不同化合物 具有相同晶体结构的现象 2 3 4同质多晶现象 掌握 41 例如 石墨 金刚石 42 2 多晶转变 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同 分为 位移性转变 质点间位移 键长 键角的调整 转变速度快 高低温型转变 在金属材料中 位移型相变称为马氏体相变 这种相变是非扩散型的 只要通过母相结构的剪切就可以得到新相 43 重建型转变 旧键的破坏 新键的形成 转变速度慢 在金属材料中 位移型相变称为马氏体相变 这种相变是非扩散型的 只要通过母相结构的剪切就可以得到新相 44 45 2 3 5晶态与玻璃结构 与晶体在三维空间有序的排列不同 非晶是长程无序的 即在较大距离上结构无周期性 但近程 几个 内 结构是有序的 无机非晶态 无机玻璃 凝胶 非晶态半导体 无定形碳以及合金玻璃 玻璃 具有玻璃转换点的非晶态固体 短程有序 长程无序 46 玻璃的结构 1 晶子学说玻璃是由无数晶子组成 晶子是带有晶格变形的有序排列小区域 他们分散在无定形中 并且从晶子到无定形的过渡是逐步完成的 意义 玻璃结构的微观不均匀性和近程有序现象 47 1 无规则网络学说玻璃的结构与相应的晶体结构相似 同样形成连续的三维空间网络结构 但玻璃的网络与晶体的网络不同 玻璃的网络是不规则的 非周期性 意义 解释玻璃的各向同性 内部性质的均匀性 成分变化是其性能变化的连续性