锂电池电解液概述.doc

锂离子电池电解液概述一 、锂离子电池电解液电解液是锂离子电池四大关键材料之一，号称锂离子电池的血液，是锂离子电池获得高压、高比能等优点的保证。电解液主要由高纯度有机溶剂、电解质锂盐、必要添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成。1.1有机溶剂有机溶剂一般用高介电常数溶剂于低粘度溶剂混合使用。常用的电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质。锂离子电池电解液中常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸甲酯（MA）等。有机溶剂在使用前必须严格控制质量，溶剂的纯度于稳定电压之间有密切联系，有机溶剂的水分，对于配制合格电解液起着决定作用。水分降低至10-6之下，能降低六氟磷酸锂的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压蒸馏、通入惰性气体的方法，可以使水分含量达到要求。为了获得具有高离子导电性的溶液，以便锂离子在其中快速移动，溶剂一般采用混合材料，如碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）。1.2电解质锂盐电解质锂盐占电解液成本最大，约占到电解液成本的40%左右。LiPF6是最常用的电解质锂盐，其对负极稳定，电导率高，放电容量大，内阻小，充放电速度快。但对水分和HF及其敏感，易发生反应，其操作应在干燥气氛（如手套箱）中进行，不耐高温， 80100发生分解反应，生成五氟化磷和氟化锂。从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂具有突出的离子电导率、较优的氧化稳定性和较低的环境污染等优点，是目前首选的锂离子电池电解质，也是商业化锂离子电池采用的主要电解质。除此之外还有LiBF4、LiPF6、LiBOB、LiFSI、LiPF2、LiTDI等一系列安全性高、循环性能好的锂盐电解质体系得到关注。1.2.1六氟磷酸锂目前对 LiPF6制备工艺的相关研究主要分为两大类：HF溶剂法和离子交换法。HF 溶剂法是制备LiPF6最传统的方法，其过程是将LiF溶解于HF溶剂中，然后直接通入含磷、含氟的物质，经过反应后蒸发或冷却结晶，得到最终产品。该方法是工业化制备的主要方法，其制备的LiPF6纯度高、品质好，适合高端锂电池生产需求。然而，其制备过程对设备和操作的要求往往较高，且残余在LiPF6中的HF对电池性能的发挥影响巨大。LiPF6的另一大类生产方法是离子交换法。指的是将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换得到LiPF6的方法。离子交换法的主要特点是简单易行，但LiPF6纯度问题限制了其广泛应用。1.2.2新型锂盐目前已有一系列安全性高、循环性能好的锂盐电解质体系得到关注，与传统的电解质锂盐LiPF6相比，虽然综合能力尚不能与LiPF6相抗衡，但它们在不同方面具有的明显优势，比如，LiBOB 具有良好的电化学稳定性和热稳定性，能与特定溶剂反应形成稳定的 SEI 膜，可以经过多次循环能量不衰减。LiFSI 是一种性能优良的锂电池电解质，具有优越的导电性和与电极材料良好的相容性，LiBF4相比LiPF6具有更好的化学稳定性和热稳定性，安全性能更加显著。但是大量的实验数据证明使用单一锂盐总存在一些不可避免的缺点，比如LiFSI 容易引起铝腐蚀，LiBF4由于其阴离子半径相对较小，与锂离子的相互作用较强，导电性较弱，使其单独作为电解质锂盐用于锂离子电池的性能较差。因此将不同性质不同结构的锂盐进行复合，使复合电解液体现出一些单纯电解质所不具备的优异性能，从而多方面提高电解液性能。1.2.3各种锂盐的优缺点LiBF4：低温性能比较好，但是价格昂贵和溶解度比较低；LiPF6：综合性能比较好，缺点是易吸水水解；LiBOB：高温性能比较好，尤其能抑制溶剂对负极的插入破坏，但溶解度太低；LiFSI：不仅具有环境友好型，而且具有较好的热稳定性、对水分的敏感性、导电性；LiPF2：提高锂电池的高温循环性能与储存性能、低温输出性能以及过充保护与均衡容量性能；LiTFSI：良好的电化学稳定性，离子电导率高，具有良好的热稳定性，不易水解；LiTDI：具有非常高的锂离子迁移数，减少锂盐用量而降低电池成本。1.3.1添加剂添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说，所用的添加剂主要有以下几方面的作用： （1）成膜添加剂无机成膜添加剂：SO2、CO2、CO等小分子可以促使钝化膜的形成，加入卤化物如LiI，LiBr等也可以改善钝化膜。有机成膜添加剂：氟代、氯代和溴代有机化合物如苯甲醚或其卤代衍生物等，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失。其中碳酸亚乙烯酯（VC）是非常好的成膜添加剂。（2）降低电解液中的微量水和HF酸添加剂碳化二亚胺类化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金属氧化物如Al2O1、MgO、BaO、Li2CO1、CaCO1等被用来除去HF。（1）防止过充电、过放电添加剂有机胺和亚胺类、联苯类、咔唑类等化合物被用做防止过充电、过放电添加剂。（4）阻燃添加剂有机磷化合物如四丙氧基硅烷（TPOS）、四甲氧基硅烷（TMOS），有机氟化合物、及卤代烷基磷酸酯等高沸点高闪点不易燃化合物被用做阻燃添加剂。（5）改善低温性能添加剂N，N-二甲基三氟乙酰胺、机硼化物、含氟碳酸酯等低粘度，高闪点有利于电池低温性能的提高。（6）多功能添加剂12-冠-4加入PC溶剂后，电极界面 SEI膜得到优化，减少了电极首次不可逆容量损失。氟化有机溶剂、卤代磷酸酯如BTE和TTFP等加入电解液后，不仅有助于形成优良的 SEI 膜，同时对电解液具有一定的甚至明显的阻燃作用，改善了电池多方面性能。二、电解液行业及市场简析六氟磷酸锂现状分析 六氟磷酸锂作为电解液生产过程中的主要溶质材料，因此其重要性不言而喻。一般来讲六氟磷酸锂产能释放周期约为1-2年，近两年来新能源汽车行业快速发展，导致六氟磷酸锂出现短缺的现象，随着相关企业的大幅扩产，这一现象将被终结且六氟磷酸锂价格也将逐渐下滑。电解液现状分析在电解液行业发展初期，全球锂离子电池电解液市场主要集中于宇部兴产、三菱化学、富山药品等少数国外企业。但随着行业的发展，尤其是中国1C消费领域以及新能源汽车行业的发展，中国电解液企业在国际市场的份额及地位逐渐凸显，通过近几年的数据可以看出，中国市场份额逐渐加大，而日韩企业的市场份额逐渐缩小。国产电解液的市场集中度较高，天赐材料、新宙邦、杉杉股份、江苏国泰等主流的电解液公司占据了大部分市场份额。2014年以来随着新能源汽车产业的爆发式增长，动力电池对电解液需求激增，作为锂电池的必备材料之一电解液，预计未来几年将随着新能源汽车行业的快速发展，需求量进一步增长。附表1 国内电解液主要生产企业表1 国内电解液主要生产企业企业名称年产能/吨市场占有率备注国泰华荣2000015%江苏国泰下属子公司，主要面对中高端客户天赐材料1800010%主要面对中端客户新宙邦1800010%新宙邦成立于2002年，源于深圳市宙邦化工有限公司天津金牛1000010%主要面对中低端客户杉杉股份700010%杉杉股份于2005年投资，主要面向中端客户珠海赛纬600010%主要面向高端客户金光高科40005%主要面对中端客户北京化学试剂研究所70005%创亚恒业150021%成立于2004年，除了生产电解液，还年产负极材料1500吨3、产业发展前景电解液作为锂电池的四大原材料之一，随着新能源汽车需求端的快速发展也得到了一个迅猛的发展。根据十三五国家战略性新兴产业发展规划中明确提出，2020 年实现新能源汽车产销200万辆以上，保有量达500万辆。目前我