电子探针的功能主要是进行微区成分分析(材料分析方法).doc

第十四章 电子探针显微分析前言：电子探针的功能主要是进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。其原理是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征x射线，分析特征X射线的波长（或特征能量）即可知道样品中所含元素的种类（定性分析），分析X射线的强度，则可知道样品中对应元素含量的多少（定量分析）。电子探针仪镜筒部分的构造大体上和扫描电子显微镜相同，只是在检测器部分使用的是X射线谱仪、专门用来检测X射线的特征波长或特征能量，以此来对微区的化学成分进行分析。因此，除专门的电子探针仪外，有相当一部分电子探针仪是作为附件安装在扫描电镜或透射电镜镜筒上，以满足微区组织形貌、晶体结构及化学成分三位一体同位分析的需要。一、电子探针仪的结构与工作原理图1为电子探针仪的结构示意图。由图可知，电子探针的镜筒及样品室和扫描电镜并无本质上的差别，因此，要使一台仪器兼有形貌分析和成分分析两个方面的功能，往往把扫描电子显微镜和电子探针组合在一起。图1 电子探针的结构示意图 电子探针的信号检测系统是X射线谱仪，用来测定特征波长的谱仪叫做波长分散谱仪（WDS）或波谱仪。用来测定X射线特征能量的谱仪叫做能量分散谱仪（EDS）或能谱仪。（一）波长分散谱仪（波谱仪WDS）1、工作原理在电子探针中X射线是由样品表面以下一个微米乃至纳米数量级的作用体积内激发来的，如果这个体积中含有多种元素，则可以激发出各个相应元素的特征波长X射线。若在样品上方水平放置一块具有适当晶面间距d的晶体，入射X射线的波长、入射角和晶面间距二者符合布拉格方程2dsin时，这个特征波长的X射线就会发生强烈衍射，见图2。因为在作用体积中发出的X射线具有多种特征波长，且它们都以点光源的形式向四周发射，因此对一个特征波长的X射线来说只有从某些特定的入射方向进入晶体时，才能得到较强的衍射束。图2示出不同波长的X射线以不同的入射方向入射时产生各自衍射束的情况。若面向衍射束安置一个接收器，便可记录下不同波长的X射线。图中右方的平面晶体称为分光晶体，它可以使样品作用体积内不同波长的X射线分散并展示出来。图2 分光晶体虽然平面单晶体可以把各种个同波长的X射线分光展开，但就收集中波长X射线的效率来看是非常低的。因此，这种检测X射线的方法必须改进。如果我们把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使射线源/弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，这样就可以达到把衍射束聚焦的目的。此时，整个分光晶体只收集一种波长的X射线，使这种单色X射线的衍射强度大大提高。图3是两种X射线聚焦的方法。第一种方法称为约翰型聚焦法（图a），虚线圆称为罗兰圆或聚焦圆。把单晶体弯曲使它衍射晶面的曲率半径等于聚焦圆半径的两倍，即2R。当某一波长的X射线自点光源S处发出时，晶体内表面任意点A、B、C上接收到的X射线相对于点光源来说，入射的角都相等，由此A、B、C三点的衍射线都能在D点附近聚焦。从图中可以看出，因A、B、C三点的衍射线并不恰在一点。故这是一种近似的聚焦方式。另一种改进的聚焦方式叫做约翰逊型聚焦法。这种方法是把衍射晶面曲率半径弯成2R的晶体表面磨制成和聚焦圆表面相合（即晶体表面的曲率半径和R相等），这样的布置可以使A、B、C三点的衍射束正好聚焦在D点，所以这种方法也叫做全聚焦法（图B）。图3 两种聚焦方法（a）约翰型聚焦法 b）约翰逊型聚焦法在实际检测X射线时，点光源的发射的X射线在垂至于聚焦圆平面的方向上仍有发散性。分光晶体表面不可能处处精确符合布拉格条件，加之有些分光晶体虽可以进行弯曲，但不能磨制，因此不大可能达到理想的聚焦条件，如果检测器上接收狭缝有足够的宽度，即使采用不大精确的约翰型聚焦法，也是能够满足聚焦要求的。电子束轰击样品后，被轰击的微区就是X射线源。要使X射线分光、聚焦，并被检测器接收，两种常见的谱仪布置形式分别示于图4和图5。图4为直进式波谱仪的工作原理图。这种谱仪的优点是X射线照射分光晶体的方向是固定的，即出射角保持不变，这样可以使X射线穿过样品表面过程中所走的路线相同。也就是吸收条件相等。由图中的几何关系分析可知，分光晶体位置沿直线运动时，晶体本身应产生相应的转动，使不同波长1、2和3的X射线以1、2和3的角度入射，在满足布拉格条件的情况下，位于聚焦圆周上协调滑动的检测器都能接收到经聚焦的波长为1、2和3的眼射线。以图中O1为圆心的圆为例，直线SC1长度用L1表示，L12Rsin1。L1是从电光源到分光晶体的距离，它可以在仪器上直接读得，因为聚焦圆得半径R是已知得，所以从测出的L1便可求出1，然后再根据布拉格2dsin=，因分光晶体的晶面间距d是已知的，故可计算出和1相对应的特征X射线波长1。把分光晶体从L1变化至L2或L3（可通过仪器上的手柄或驱动电机，使分光晶体沿出射方向直线移动），用同样方法可求得2、3和2、3。图4 直进式波谱仪图5 回转式波谱仪分光晶体直线运动时，检测器能在几个位置上接收到衍射束，表明试样被激发的体积内存在着相应的几种元素。衍射束的强度大小和元素含量成正比。图5为回转式波谱仪的工作原理。聚焦圆的圆心O不能移动，分光晶体和检测器在聚焦圆的圆周上以1:2的角速度运动，以保证满足布拉格方程。这种波谱仪结构比直进式波谱仪结构来得简单，出射方向改变很大，在表面不平度较大的情况下，由于X线在样品内行进路线不同，往往会因吸收条件变化而造成分析上的误差。2、分析方法图6为一张用波谱仪分析一个测量点的谱线图，横坐标代表波长，纵坐标代表强度。谱线上有许多强度峰，每个峰在坐标上的位置相应元素特征X射线的波长，峰的高度代表这种元素的含量。在进行定点分析时，只要把图4中的距离L从最小变到最大，就可以在某些特定位置测到特征波长的信号，经处理后可在荧光屏或X-Y记录仪上把谱线描绘出来。应用波谱仪进行元素分析时，应注意下面几个问题：（1）分析点位置的确定：在波谱仪上总带有一台放大100500倍的光学显微镜。显微镜的物镜是特制的，即镜片中心开有圆孔，以使电子束通过通过目镜可以观察到电子束照射到样品上的位置，在进行分析时，必须使目的物和电子束重合，其位置正好位于光学显微镜目镜标尺的中心交叉点上。（2）分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变：在直进式波谱仪中，L和之间服从L2Rsin的关系。因为结构上的限制，L不能做的太长，一般只能在1030cm范围内变化。在聚焦圆半径R20cm的情况下，的变化范围大约在1565之间。可见一个分光晶体能够覆盖的波长是有限的，因此，它只能测定某一原子序数范围的元素。如果要分析Z492范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体，因此，一个谱仪中经常装有两块晶体可以互换，而一台电子探针仪上往往装有26个谱仪，有时几个谱仪一起工作，可以同时测定几个元素。表1列出了常用的分光晶体。表1 常用的分光晶体（二）能量分散谱仪（能谱仪EDS）1、工作原理前面已经介绍了各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放的特征能量E。能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析。图7为采用锂漂移硅检测器能量谱仪的方框图。X射线光子由锂漂移硅Si（Li）检测器收集，当光子进入检测器后，在Si（Li）晶体内激发出一定数目的电子空穴对，产生一个空穴对的平均能量是一定的，因此由一个X射线光子造成的电子空穴对的数目为N，NE/。入射X射线光子的能量越高，N就越大。利用加在晶体两端的偏压收集电子空穴对，经前置放大器转换成电流脉冲，电流脉冲的高度取决于N的大小，电流脉冲经主放大器转换成电压脉冲进入多道脉冲高度分析器。脉冲高度分析器按高度把脉冲分类并进行计数，这样就可以描出一张特征X射线按能量大小分布的图谱。图7 锂漂移硅能谱仪方框图图8 能谱仪和波谱仪的谱线比较（a）能谱曲线 b）波谱曲线）图8（a）为用能谱仪测出的一种夹杂物的谱线图，横坐标以能量表示，纵坐标是强度计数。图中各特征X射线峰和波谱仪给出的特征峰的位置是相对应的，如图（b），只不过前者峰的形状比较平坦。2、能谱仪成分分析的特点（1）优点和波谱仪相比，能谱仪具有下列几个方面的优点：（a）能谱仪探测X射线的效率高，因为Si（Li）探头可以安放在比较接近样品的位置，因此它对X射线源所张的立体角很大，X射线信号直接由探头收集，不必通过分光晶体衍射。Si（Li）晶体对X射线的检测率极高，因此能谱仪的灵敏度比波谱仪高一个数量级。（b）能谱仪可在同一时间内对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征波长。（c）能谱仪的结构比波谱仪简单，没有机械传动部分，因此稳定性和重复性都很好。（d）能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析工作。（2）缺点能谱仪仍有它自己不足的地方，表现为以下几点：（a）能谱仪的分辨率比波谱仪低，由图8b和a比较可以看出，能谱仪给出的波峰比较宽，容易重叠。在一般情况下，检测器Si（Li）的能量分辨率约为160eV，而波谱仪的能量分辨率可达510 eV。（b）能谱仪中因Si（Li）检测器的铍窗口限制了超轻元素X射线的测量，因此它只能分析原子序数大于11的元素，而波谱仪可测定原子序数从4到92之间的所有元素。（c）能谱仪的Si（Li）探头必须保持在低温状态，因此必须时时用液氮冷却。二、电子探针仪的分析方法及应用（一）定性分析1、定点分析图9 ZrO2（Y2O3）陶瓷析出相与基体的定点分析（图中数字为Y2O3的摩尔分数） 将电子束固定在需要分析的微区上，用波谱仪分析时可改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；若用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线（如图8）。图9 给出了ZrO2（Y2O3）陶瓷析出相与基体定点成分分析结果，可见析出相（t相）Y2O3含量低，而基体（c相）Y2O3含量高，这和相图是相符合的。2、线分析将谱仪（能谱仪或波谱仪）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，使电子束沿着指定的路径作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。改变谱仪的位置，便可得到另一元素的浓度分布曲线图。图10给出了铸铁中硫化锰夹杂物的线扫描分析结果，可以清楚的看到在夹杂物中S和Mn含量高于基体。图10 铸铁中硫化锰夹杂的线扫描分析（a）S的线分析 b）Mn的线分析）3、面分析电子束在样品表面作光栅扫描时，把X射线谱仪（波谱仪和能谱仪）固定在接收某一元素特征X射线信号的位置上，此时在荧光屏上便可得到该元素的面分布图像。实际上这也是扫描电子显微镜内用特征X射线调制图像的一种方法。图像中亮区表示这种元素的含量较高。若把谱仪的位置固定在另一位置，则可获得另一种元素的浓度分布图像。图12给出ZnO-Bi2O3陶瓷试样烧结自然表面的面分布分析结果，可以看出Bi在晶界上有严重偏聚。图11 ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分布成分分析（a）形貌像 b）Bi元素的X射线面分布像）（二）定量分析简介定量分析时先测出试样中Y元素的X射线强度IY/，再在同样条件下测定纯Y元素的X射线强度IY0/，然后二者分别扣除背底和计数器死时间对所测值的影响，得到相应的强度值IY和IY0，把二者相比得到强度比KY：在理想情况下，KY就是试样中Y元素的质量分数CY，但是由于标准试样不可能做到绝对纯以及绝对平均，一般情况下，还要考虑原子序数、吸收和二次荧光的影响