第十一章醛和酮(1).doc

第十二章 醛和酮 核磁共振谱一、课时：6学时二、教学课型：理论课三、题目：醛和酮 核磁共振谱四、教学目的、要求（1）掌握醛、酮的命名方法,结构特征及波谱特征。（2）掌握醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂、氮及其衍生物的加成）及其运用。（3）掌握H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。五、教学重点：（1）羟醛缩合反应（2）醛酮中羰基的亲核加成反应六、教学难点：（1）醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂、氮及其衍生物的加成）及其运用。（2）羟醛缩合反应，核磁共振谱七、教学手段：多媒体教学方法：讲授八、教学内容： 学习要求醛和酮都是分子中含有羰基官能团（C=O）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基同时与两个烃基相连的称为酮。12.1 醛、酮的结构，分类，同分异构和命名12.1.1醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。羰基是用一个双键和氧相连的原子团（C=O）。 12.1.2分类 12.1.3同分异构现象12.1.4醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，支链视为取代基，从靠近羰基的一端开始编号。编号时碳原子的位置可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母表示。例如：12.2 醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。1 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 炔烃水合： 胞二卤代物水解： 2由烯烃制备 3. 由芳烃侧链-H的氧化 控制氧化条件，氧化剂不要过量。 CrO3-醋酐作氧化剂 二乙酸酯不易连续被氧化 4由醇氧化或脱氢 Na2Cr2O7 （加硫酸）氧化法由仲醇氧化制备酮，产率相当高；而由伯醇氧化制备醛，产率低，生成的醛可继续氧化成羧酸。 CuO 脱氢法 CrO3-吡啶（萨瑞特试剂）CrO3(C5H5N)2 氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。 (CH3)2CH-O3Al （欧芬脑氧化法） 双键不受影响 5傅瑞德尔-克拉夫茨 （Friedel-Crafts）酰基化 是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。 6盖德曼-柯赫 （Gattermann-Koch）反应 在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛 该反应叫盖德曼-柯赫反应，它是一种特殊的傅氏酰基化反应。 12.3 醛、酮的物理性质和光谱性质 12.3.1 物理性质 (自学)12.4 醛、酮的化学性质 亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 12.4.1亲核加成反应 1与氢氰酸的加成反应反应范围：醛、脂肪族甲基酮。催化剂：碱性溶液。该反应在有机合成上是增长碳链的一个方法。ArCOR和ArCOAr难反应。-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：2与格式试剂的加成反应醛和酮均可发生此反应，式中R也可以是Ar。加成物用稀酸处理，水解成醇，故该反应是制备结构复杂的醇的重要方法。此反应是可逆的，也是增长碳链的反应。这类加成反应还可在分子内进行。3与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于乙醚，溶于水，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以鉴别和提纯醛、酮。4与醇的加成反应醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。反应的应用：有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。5与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。6与希夫试剂（品红醛试剂）的反应12.4.2还原反应利用不同的条件，不同的试剂可将醛、酮还原成不同的产物（如：醇、烃或胺）。（一）还原成醇（ ）1 催化加氢 （产率高，90100%）金属催化剂：Ni、Cu、Pt、Pd等如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。2 用还原剂（金属氢化物如：LiAlH4、NaBH4、异丙醇铝等）还原（1）LiAlH4还原LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。（2）NaBH4还原 NaBH4还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。（二）还原为烃（ ）较常用的还原方法有两种。1凯惜纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法此反应是凯惜纳和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。1946年-黄鸣龙改进了这个方法。2克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。12.4.3氧化反应醛、酮在氧化反应中有较大的差别，醛比酮容易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。12.4.4歧化反应坎尼扎罗（Cannizzaro）反应没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 交叉歧化反应： 甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： 这类反应称为“交叉” 坎尼扎罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 12.4.5-H的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，碳上的H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质： 1互变异构 这种异构现象就叫做酮烯醇互变异构。 简单脂肪醛、酮在平衡体系中的烯醇式含量极少。二酮（二羰基类化合物）的平衡体系中，由于共轭效应，烯醇式的能量降低，烯醇式含量会增多。2-H的卤代反应和卤仿反应（1） 卤代反应 醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。例如：（2） 卤仿反应含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。碘仿反应的范围： 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。因NaOX也是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为-甲基酮。碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。3羟醛缩合反应有-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合（或醇醛缩合）反应。通过羟醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，增长了碳链。若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。（1） 酮的-H的缩合困难，一般较难进行。酮与醛的交错缩合可用与合成。二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如：4醛酮的其它缩合反应柏琴（Perkin）反应。 P332333。12.5 亲核加成反应历程12.5.1简单的亲核加成反应历程影响亲核加成的因素1 空间因素对亲核加成的影响无论是反应物还是亲核试剂的空间体积对反应影响很大，体积越小越好，空间基团越大，位阻也越大。 R、R、Nu-的体积增大，平衡常数减小。2 电负性因素对亲核加成的影响羰基反应性能还主要决定于羰基碳原子上正电荷量，正电荷量愈大则亲核加成愈容易进行；羰基碳原子上的正电荷量决定于所连接基团的吸电性还是给电性。3试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈易发生。12.5.2复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程。12.5.3羰基加成反应的立体化学1 对手性脂肪酮的加成 加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。2脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。 3Nu的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。12.6 重要的醛酮（自学）12.7核磁共振谱12.7.1基本知识 1核的自旋与磁矩 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数ms为 + ，- 。2核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。 给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。2核磁共振谱图的表示方法12.7.2屏蔽效应和化学位移1化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。2屏蔽效应化学位移产生的原因由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。3化学位移值 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值 （=样品-TMS），一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。化学位移是依赖于磁场强度的。为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用来表示，的定义为： 标准化合物TMS的值为0。4影响化学位移的因素（1） 诱导效应（2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）12.7.3峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为： 故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。 12.7.4峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。2自旋偶合裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。（1） 自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）（2） 偶合常数偶合使得吸