《材料合成与制备-溶胶凝胶.ppt

溶胶 凝胶合成 第一章 目录 基本概念溶胶 凝胶法发展历程溶胶 凝胶基本原理溶胶 凝胶合成方法的适用范围溶胶 凝胶工艺过程溶胶 凝胶合成方法应用举例 溶胶 凝胶基本概念 溶胶 凝胶法的基本概念 溶胶 Sol 是具有液体特征的胶体体系 分散的粒子是固体或者大分子 分散的粒子大小在1 100nm之间 凝胶 Gel 是具有固体特征的胶体体系 被分散的物质形成连续的网状骨架 骨架空隙中充有液体或气体 凝胶中分散相的含量很低 一般在1 3 之间 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 溶胶 凝胶法 就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体 在液相下将这些原料均匀混合 并进行水解 缩合化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合 形成三维空间网络结构的凝胶 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂 形成凝胶 凝胶经过干燥 烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料 溶胶 凝胶法的基本概念 溶胶凝胶发展历程 溶胶 凝胶法的发展历程 1846年Ebelmen发现凝胶 20世纪30年代W Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜 1971年Dislich制备了SiO2 B2O Al2O3 Na2O K2O多组分玻璃 1975年Yoldas和Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜 80年代后玻璃 氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料 重要化学合成方法 溶胶 凝胶基本原理 1 胶体稳定原理 DLVO理论 1 双电层与 电位溶胶体系中 由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢 并排斥同离子 固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构 被吸附的离子与固体表面结合牢固 固体和液体相对运动时 固体带动部分反离子一起滑动 AB面是发生电动现象时的实际滑动面 滑动面上的电位即 电位 电位等于零时的pH点成为等电点 胶体稳定原理 DLVO理论 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能 粒子间总作用能 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系 具有很大的界面存在 界面原子的吉布斯自由能比内部原子高 粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定 增加粒子间能垒通常有三个基本途径 1 使胶粒带表面电荷 2 利用空间位阻效应 3 利用溶剂化效应 溶胶稳定机制 溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离 或选择性吸附溶剂中的离子 对金属氧化物水溶胶 一般优先吸附H 或OH 当pH PZC时 胶粒表面带负电荷 反之 则带正电荷 根据DLVO理论 胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用 此外 胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力 2 溶胶 凝胶合成方法基本原理 水解反应 M OR n xH2O M OH x OR n x xR OH缩聚反应 OR n 1M OH HO M OR n 1 OR n 1M O M OR n 1 H2Om OR n 2M OH 2 OR n 2M O m mH2Om OR n 3M OH 3 OR n 3M O m mH2O mH 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 1 醇盐的水解 缩聚反应 OR n x HO x lM OH ROM OR n x l OH x OR n x OH M O M OR n x l OH x OH x R OH 2 溶胶 凝胶合成方法基本原理 溶胶凝胶合成中常用的醇盐 1 醇盐的水解 缩聚反应 水解反应 Mn nH2O M OH n nH 凝胶化 2 无机盐的水解 缩聚反应 2 溶胶 凝胶合成方法基本原理 脱水凝胶化 碱性凝胶化 胶粒脱水 扩散层中电解质浓度增加 凝胶化能垒逐渐减小 xM H2O nz yOH aA MxOu OH y 2u H2O nAa xz y a xn u n H2OA 凝胶过程中所加入的酸根离子 当x 1时 形成单核聚合物 在x 1时 形成多核聚合物 Mz 可通过O2 OH H2或A 与配体桥联 溶胶 凝胶合成方法的适用范围 溶胶 凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构 且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物 1 块体材料 根据所需获得材料的性能需求 将前驱体进行水解 溶胶 凝胶 老化和干燥 最终通过热处理工艺获得材料 该方法制备块体材料具有纯度高 材料成分易控制 成分多元化 均匀性好 材料形状多样化 且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 可以用于制备各种光学透镜 功能陶瓷块 梯度折射率玻璃等 成本较高 生产周期长 故不适宜材料大规模的生产 气凝胶块体气凝胶隔热 2 多孔材料 多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成 将金属醇盐溶解于低级醇中 水解得到相应金属氧化物溶胶 调节pH值 纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集 形成无定形网络结构的凝胶 将凝胶老化 干燥并作热处理 有机物分解后 得到多孔金属氧化物材料 一般为陶瓷 彗星星尘的速度相当于步枪子弹的6倍 尽管体积比沙粒还要小 可是当它以如此高速接触其它物质时 自身的物理和化学组成都有可能发生改变 甚至完全被蒸发 有了气凝胶 这个问题就变得很简单了 它就像一个极其柔软的棒球手套 可以轻轻地消减彗星星尘的速度 使它在滑行一段相当于自身长度200倍的距离后慢慢停下来 在进入 气凝胶手套 后 星尘会留下一段胡萝卜状的轨迹 由于气凝胶几乎是透明的 科学家可以按照轨迹轻松地找到这些微粒 溶胶 凝胶制备的Al2O3 YAG纤维 3 纤维材料 前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物 当粘度达10 100Pa s时 通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维 热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难 工艺可以在低温下进行 纤维陶瓷均匀性好 纯度高 4 复合材料 复合材料 不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相之间的复合材料 有机 无机杂化复合材料 解决了材料的制备时在退火处理过程中 有机材料易分解的问题 5 粉体材料 采用溶胶 凝胶合成法 将所需成分的前驱物配制成混合溶液 经凝胶化 热处理后 一般都能获得性能指标较好的粉末 凝胶中含有大量液相或气孔 在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度 钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末 6 薄膜及涂层材料 工艺流程 将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜 经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态 或多晶态 膜或涂层 成膜机理 采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触 在基底毛细孔产生的附加压力下 溶胶倾向于进入基底孔隙 当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留 增浓 缩合 聚结而成为一层凝胶膜 对浸渍法来说 凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比 膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加 随基底孔径增加而减小 优点 膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学 光学 化学和力学等方面的特殊性能 溶胶凝胶法上涂层的PZT薄膜的微观照片 溶胶 凝胶合成工艺 1 溶胶 凝胶合成生产工艺种类 不同溶胶 凝胶过程中凝胶的形成 1 溶胶 凝胶合成生产工艺种类 2 溶胶 凝胶合成生产设备 电力搅拌溶胶 凝胶合成反应示意图1 回流装置2 电力式脉动器3 温度计4 容器5 水热装置 磁力搅拌溶胶 凝胶合成反应示意图1 容器2 密封盖板3 反应溶液4 转动磁子5 磁力搅拌器加热板6 温度调节器7 转速调节器 3 溶胶 凝胶工艺过程 溶胶 凝胶工艺过程 凝胶成型过程 3 溶胶 凝胶工艺过程 4 溶胶 凝胶工艺参数 4 溶胶 凝胶工艺参数 前驱体选择 金属醇盐 金属无机盐 易水解 技术成熟 可通过调节pH值控制反应进程 价格昂贵 金属原子半径大的醇盐反应活性极大 在空气中易水解 不易大规模生产 受OR烷基的体积和配位影响 价格低廉 易产业化 受金属离子大小 电位性及配位数等多种因素影响 4 溶胶 凝胶工艺参数 水解度的影响 TEOS 物质量比 水解度R 水解度R 2 水解反应则产生了部分水解的带有 OH的硅烷 从而消耗掉大部分水 缩聚反应较早发生 形成TEOS的二聚体 硅酸浓度减少 凝胶时间延长 研究表明 水解度R 2 TEOS水解反应使大部分的 OR基团脱离 产生 OH基团 形成了部分水解的带有 OH的硅烷 在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体 这些二聚体不再进行水解 而是发生交联反应形成三维网络结构 从而缩短了凝胶化时间 4 溶胶 凝胶工艺参数 催化剂的影响 反应速率 pH值对TEOS水解 缩聚反应速率的影响 4 溶胶 凝胶工艺参数 反应温度的影响 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系升高温度可以缩短体系的凝胶时间提高温度对醇盐的水解有利对水解活性低的醇盐 如硅醇盐 常在加热下进行水解 当体系的温度升高后 体系中分子的平均动能增加 分子运动速率提高 这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率 而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子 这相当于提高了醇盐的水解活性 从而促进了水解反应的进行 最终缩短了凝胶时间 4 溶胶 凝胶工艺参数 络合剂的使用 络合剂 反应实例 溶胶 凝胶法应用 1 气凝胶 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料 其多孔率可达到80 99 8 比表面积可高达到800 1000m2 g以上 气凝胶具有很低的密度 美国LarryHrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0 003g cm3的气凝胶 其密度仅为空气的三倍 被称为 固体烟 气凝胶形成示意图 溶胶 凝胶法应用 1 气凝胶 水解 缩聚 脱水 工艺流程 气凝胶样品进行的表面形貌分析 溶胶 凝胶法应用 1 气凝胶 溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层 溶胶 凝胶法应用 2 耐热涂层 氧化锆涂层和基体的微观照片 a 镁合金基板 b 氢氟酸处理的基板 c 涂有氧化锆的涂层 低倍数 d 氧化锆的涂层 高倍数 溶胶 凝胶法应用 2 耐热涂层 应用实例 3 溶胶凝胶 自蔓延制备生物玻璃粉体 溶胶 凝胶自蔓延合成技术兼具溶胶 凝胶技术和自蔓延高温合成技术的优点 它是指有机盐凝胶或有机盐 燃料 与金