（材料加工工程专业论文）微细发泡注塑成型工艺的关键技术研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 微细发泡注塑成型工艺的关键技术研究 摘要 随着近年来能源的紧缺 导致塑料原料价格不断上升 如何在保证产品性能的前提下 来节约塑料原料 是目前研究的一个热点 微细发泡注塑成型就是在这个背景下所开发和 研究的一项新技术 该技术通过在塑料熔体中加入超临界的c 0 2 或者n 2 使得在注塑制品 内部形成致密的微孔 大小为5 1 0 0 m 微孔的存在能够大大节约塑料原料 同时使得塑 料制品具有较好的机械性能 目前这项技术已被广泛地应用于家用电器 航空航天 汽车 等领域 研究表明微孔的尺寸太大 将会造成制品的质量问题 所以如何控制微孔形态以 保证注塑产品的质量是该领域的研究方向之一 本文主要从成型工艺角度研究了工艺参数 对微孔形态以及对最终产品质量的影响 本文在经典成核理论的基础上 考虑了超临界气体对聚合物熔体 自由能的影响 建立 了聚合物熔体和超临界气体二元体系模型 根据单位摩尔体系中质量守恒 以及热力学化 学势的计算模型 建立了聚合物熔体的自由能改变数学模型 同样考虑了聚合物和超临界 气体两相表面能与纯聚合物表面能的著别 利用混合溶体 中的气体重量分数 建立了混合 物的表面能计算模型 通过这两者对经典成核理论进行修正 提出了新的微细发泡注塑成 型成核理论模型 将该模型应用于发泡体系中 得到了成核速率与饱和压力和溶体温度的 关系 以及饱和压力与溶体温度对成核密度的影响 模拟结果与实验数据的比较 证明了 基于新模型预测的成核过程与c o i t o n 和k u m a r 的实验结果有着较好的吻合 从理论上解决 了c o l t o n 和k u m a r 的实验结果与经典成核理论不符的问题 表明了新模型比经典成核理论 模型更能准确地反映整个成核过程 在总结前人利用经典微孔长大理论研究微孔形态与实际结果差别较大的基础上 结合 数值模拟技术 将新成核模型作为长大模型的基础 对经典微孔长人模型进行修正 同时 从扩散率 熔体黏度 表面张力以及聚合物和气体的性质等方面入手 建立了单一相溶体 的物性模型 以此建立单一相溶体的物性参数数据库 基于这两项研究 提出了新的微孔 长大模型 并以平板零件为例 研究了熔体温度 预填充量 注塑时间 冷却时间 超l 临 界气体含量等工艺参数对微孔尺寸的影响趋势 基于本文所提出的微孔成核和长人理论 采用数值模拟和田口实验技术相结合的方法 通过对实验结果进行信噪比分析和方差分析 得到了相关工艺参数对微孔尺寸的影响比重 提出了避免微细发泡注塑成型零件缺陷的工艺调整方案 在此基础上 利用多元回归分析 方法 在充分考虑工艺参数之间相互作用的基础上 建立了主要工艺参数对微孔尺寸影响 的关系模型 并将其作为优化的目标函数 采用模拟退火优化方法 建立了数值模拟和优 化方法的动态联系 对成型工艺参数进行优化 并将优化结果应用到平板模型中 得到了 较理想的结果 确保了微细发泡注塑成型工艺参数设置的准确性和科学性 同时本文建立了基于数值模拟技术的工艺参数设计系统模型 将本文所提出的微孔成 核和长大理论 数值模拟技术 田口实验技术 多元回j j 技术和优化技术有机地融合到该 设计系统中 并在其基础上 利用v b 编程 建立了一套完整的微细发泡注塑成型计算机工 第l 页 摘要 艺参数设计软件系统 该系统的建立使本文所提出的理论 工艺优化设计方案等被生产实 际所使用成为可能 最后将微细发泡注塑成型工艺设计系统应用到复杂零件的实际生产中 利用本文研究 的工艺设计方案和软件系统对实际复杂零件进行工艺参数优化设计 将所得的工艺参数应 用到实际生产中 使产品的变形量从1 8 m m 减低到0 3 r a m 以内 从而提高了产品的质量和 满足了产品的设计要求 这说明了本文所论述的理论及方法是正确有效的 且对实际生产 具有一定的指导作用 关键词 微细发泡注塑 微孔成核 微孔长大 工艺参数 田口实验设计 多元回归 参 数优化 注奉 在本文中 聚合物一气体混合液以 溶体 表示 而纯聚合物的熔融态以 熔体 表示 以示对这两者的区别 第l i 页 上海交通大学博士学位论文 r e s e a r c ho nk e yt e c h n o l o g i e so f m i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o u l d i n g p r o c e s s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s t h ep o l y m e rr e s i np r i c ei sr i s i n gd u et ot h ep e t r o l e u ms h o r t a g e h o wt os a v e p l a s t i c so nt h ep r e m i s et oe n s u r et h ep l a s t i c sp a r tq u a l i t yi s o n eo ft h er e s e a r c hh o t s p o t s m i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o u l d i n gp r o c e s si sd e v e l o p e di nt h i sb a c k g r o u n d t h e r ea r el a r g e d e n s em i c r o e e l l si nt h ei n j e c t i o np l a s t i c sp a r tb e c a u s eo ft h es u p e r c r i t i c a lc 0 2o rn 2m i x e di n t o t h ep l a s t i c sm e l t i tc a l ls a v eal o to fr e s i nd u et ot h em i c r o c e l l s w h i c hi sa b o u t5 1 0 01 x m i nt h e p a r t a tt h es a m et i m e t h ep a r t sa l s oh a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s ot h et e c h n o l o g yi s w i d e l yu s e di nt h eh o m e w o r ka p p l i a n c e a e r o s p a c ea n da u t oi n d u s t ye t c b u tr e c e n ts t u d ys h o w s t h a tb i gc e l ls i z ec a u s e st h ei n j e c t i o np a r tq u a l i t yp r o b l e m s t h u so n eo fr e s e a r c hd i r e c t i o n si nt h i s d o m a i ni sh o wt oc o n t r o lt h ec e l ls i z et oe n s u r et h ep a r tq u a l i t y i nt h i ss t u d y t h ee f f e c to f p r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ec e l ls i z ea n df i n a lp a r tq u a l i t yi sd e e p l yr e s e r a c h e d o nt h eb a s eo fc l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r ya n de f f e c to ft h e s u p e r c r i t i c a lg a so nt h ef r e e e n e r g y t h ed u a l i t ys y s t e mm o d e lo fp o l y m e rm e l ta n ds u p e r c r i t i c a lg a si sb u i l t t h u sr e f e rt ot h e c o n s t a n to fm a s sq u a n t i t yi nu n i tm o l es y s t e ma n dt h ec a l c u l a t i o nm o d e lo ft h e r m o d y n a m i c c h e m i c a lp o t e n t i a l t h ef r e ee n e r g yc h a n g em a t h e m a t i cm o d e li sf o u n d e d a tt h es a m et i m e c o n s i d e r i n gt h es u r f a c ee n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h em i x e ro fp o l y m e rm e l ta n ds u p e r c r i t i c a lg a s w i t ho n l yp o l y m e rm e l t t h em i x e rf r e ee n e r g yc a l u l a t i o nm o d e li ss e t u pt h r o u g ht h ew e i g h t f r a c t i o no f g a si nt h em i x e r t h ef r e ee n e r g ya n ds u r f a c ee n e r g yo f m i x e ri su s e dt oe d i tt h ec l a s s i c n u c l e a t i o nt h e o r y a n dt h en e wn u c l e a t i o nm o d e li sb u i l t t h en e wn u c l e a t i o nt h e o r yi sa p p l i e d i n t oaf o a ms y s t e m t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn u c l e a t i o nv e l o c i t ya n dd e n s i t yw i t ht h es a t u r a t i o n p r e s s u r ea n dm e l tt e m p e r a t u r ei s o b t a i n e d a tl a s tt h es i m u l a t i o nr e s u l ti s c o m p a r e dw i t h e x p e r i m e n tr e s u l t s t h er e s u l t sb yt h en e wn u c l e a t i o nt h e o r ya r ec o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t r e s u l t sb ym r c o l t o na n dv i p i nk u m a rw e l l s oi ts h o w st h a tt h en e wn u c l e a t i o nm o d e li sm o r e a c c u r a t et op r e s e n tt h ew h o l en u c l e a t i o np r o c e s st h a nt h ec l a s s i c a lo n e c o n s i d e r i n gt h ef o r m e rw o r kt h a tl a r g ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e a c a d e m i cr e s u l t sw i t h e x p e r i m e n t t h ec l a s s i c a lc e l lg r o w t hm o d e li se d i t e df r o mb e l o wt w os i d e s o n ei st h en e w n u c l e a t i o nt h e o r yi sc o n s i d e r e da st h eb a s eo fc e l lg r o w t hm o d e l t h eo t h e ri st h a tt h em a t e r i a l p r o p e r t i e sm o d e lo fp o l y m e r g a sm i x e ri sb u i l tb yt h ei m p r o v e m e n to fd i f f u s i v i t y m e l tv i s c o s i t y s u r f a c et e n s i o na n dt h ep r o p e r t i e so fp o l y m e ra n dg a s t h u st h en e wc e l lg r o w t ht h e o r yi sf o u n d e d t h en e wm o d e li s a p p l i e di n t o af l a tp a r tm o u l d i n gp r o c e s sa n dt h e e f f e c tt r e n do fm e l t t e m p e r a t u r e p r e f i l l e dv o l u m e i n j e c t i o nt i m e c o o l i n gt i m ea n ds c fp e r c e n t a g eo nt h ec e l l g r o w t hi ss t u d i e d b a s e do nt h ep r e s e n tn u c l e a t i o na n dc e l lg r o w t hm o d e l t h ee f f e c tp r o p o r t i o no fp r o c e s s p a r a m e t e r so nc e l lm o r p h o l o g yi sg o t t e nb yu s i n go ft h en u m e r i c a ls i m u l a t i o na n dt a g u c h i e x p e r i m e n tm e t h o d s t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa d j u s t m e n tp r o g r a m m ei sp r o p o s e dt oa v o i dt h e s h o r t c o m i n g so fm i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o l d i n gp a r t s t h u st h er e l a t i o n s h i pm o d e lb e t w e e n m a i np r o c e s sp a r a m e t e r sa n dc e l lm o r p h o l o g yi sg o t t e nb ym u l t i p l er e g r e s s i o na n a l y s i sm e t h o d 第l h 页 a b s t ra c t t h er e g r e s s i o nm o d e li su s e da so b j e c t i v ef u n c t i o ni nt h eo p t i m i z a t i o np r o c e s s t h eo p t i m i z a t i o n m e t h o di ss i m u l a t e da n n e a l i n g t h et o t a lp r o c e s sc o n d i t i o nd e s i g nm e t h o di su s e di n t ot h ef i a t m o d e la n dg o o dr e s u l ti so b t i a n e d t h u st h ep r e c i s i o no fm i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o l d i n g p r o c e s sp a r a m e t e r sd e s i g ni sg u a r a n t e e d t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sd e s i g ns y s t e mm o d e l w h i c hi sb a s e do nt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n t e c h n o l o g y i sf o u n d e d a n dt h e nt h ew h o l ec o m p u t e ra i d e dd e s i g ns o f t w a r es y s t e m o f m i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s sd e s i g ns y s t e mi sp r o g r a m e db yv i s u a lb a s i c l a n g u a g e t h es o f t w a r es y s t e mi n c l u d e st a g u c h ie x p e r i m e td e s i g ns y s t e ma n dp r o c e s sc o n d i t i o n d e s i g ns y s e t m i nt h el a t t e rs y s t e m t h ei m p r o v e dn u c l e a t i o na n d c e l lg r o w t hm o d e l sa r ci n t e g r a t e d 纷坳t a g u c h ie x p e r i m e n td e s i g nm e t h o d m u l t i p l er e g r e s s i o na n a l y s i sm e t h o da n ds i m u l a t e d a n n e a l i n g t h ea c c u r a c yo fc o m p u t e ra i d e dd e s i g ns y s t e mo fp r o c e s sc o n d i t i o n sh a sb e e ne n s u r e d a tl a s tt h em i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o nm o u l d i n gp r o c e s sd e s i g ns y s t e mi su s e di n t ot h e r e a l i t i c a lp r o d u c t i o no fc o m p l i c a t e di n j e c t i o np a r t t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa r eo p t i m i s e dt h r o u g h t h ep r o c e s sd e s i g nm e t h o d sa n ds o f t w a r es y s t e mt h a ta r ep r e s e n t e di nt h i ss t u d y t h eo p t i m i z e d p r o c e s sc o n d i t i o n sr e d u c et h ep a r tw a r p a g ef o r m1 8 m mt o0 3 m m t h u st h ep a r tq u a l i t yi s i m p r o v e da n ds a t i s f i e dw i t ht h ep a r td e s i g nr e q u i r e m e n t a i lt h e s es h o wt h et h e o r i e sa n dd e i s g n m e t h o d si nt h es t u d yi sa c c u r a t ea n de f f e c t i v eo nt h ea c t u a lp r o d u c t i o n k e y w o r d s m i c r o c e l l u l a rf o a mi n j e c t i o n c e l ln u c l e a t i o n c e l lg r o w t h p r o c e s sp a r a m e t e r s t a g u c h ie x p e r i m e n td e s i g n m u l t i p l er e g r e s s i o n o p t i m i z a t i o n 第1 v 页 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式标明 本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 日期 渊7 年蛄月弓f 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 请在以上方框内打 保密口 在年解密后适用本授权书 不保密d 学位论文作者签名 j i 对心0 j 醐 1 彻 1 日 指导教师签名 嗍 叩厂月咿 上海交通大学博士学位论文 1 1 课题的研究背景 第一章绪论 随着近年来能源特别是石油的紧缺 导致塑料原料价格不断上升 如何在保证产品性 能的前提下来节约塑料原料 是目前研究的一个热点 微细发泡成型技术 m i c r o c e l l u l a rf o a m p r o c e s s 就是在这个背景下所开发和研究的一项新技术 通常发泡成型方法根据气体和树脂混合方法的不同可分为以下三种类型 一是溶剂气 散法 混合气体或者可汽化溶剂的方法 二是发泡剂分解法 混合化学发泡剂 热分解可 产生气体 的方法 三是化学反应法 利用树脂发生反应时产生的气体 或者利用树脂参 加反应时所产生的反应热 使溶剂汽化的方法 而微细发泡成型之所以成为研究热点的原 因之一就是其采用的发泡剂为二氧化碳或氮气 这两者均为不活泼气体 无毒 不可燃 同时对温室效应的影响也小 假设成型的产品在空气中放置数日之后 即使制品中的二氧 化碳或氮气被空气所置换 树脂也不会受到影响 微细发泡成型技术最早是由美国麻省理工学院在上世纪八十年代末研究和开发的 微 细发泡技术成型的塑料制品在其内部存在大量且均匀分布的微孔 微孔直径一般在5 1 0 0 岬之间 由于该种微孔的存在 使得塑料制品具有良好的综合性能 而被广泛地应用 在家用电器 航空航天 汽车等领圳卜2 1 1 1 1 微细发泡注塑成型的工艺过程 微细发泡注塑成型技术采用超临界气体作为物理发泡剂 以此在注塑件中进行微细发 泡 气体通常采用二氧化碳或者氮气 成型过程一般由以下四个阶段组成 1 气体溶解 在微细发泡注塑成型过程中 利用二氧化碳或者氮气生成的超临界液体 s u p e r c r i t i c a l f l u i d s c f 作为物理发泡剂 该超临界液体被注射进注塑机料桶中 在一定的压力和温度 下 超l 临界液体在螺杆输送的过程中被混合到聚合物熔体中形成单一相溶体 这种单一相 溶体的生成是下一步均匀成核的先决条件 因此超临界液体必须在一定的压力下全部溶解 到塑料熔体中并形成均相体系 即使微量气相的存在也不利于形成均匀细密的泡核 这主 要是因为成核时这类气体会优先进入己存在的气泡中而形成大微孔 故这种压力被称为微 细发泡成型压力 m i c r o c e l l u l a rp r o c e s sp r e s s u r e m p p 由此可见 对微细发泡成型压力的 控制直接影响微孔的最终尺寸 2 均匀成核 理论上讲 只有当单一相溶体处于一个热动态平衡下 且能够生成以百万计的成核点 均匀成核才有可能 在注塑成型过程中 单一相溶体的压力从m p p 下降到注塑料流前锋压 力 这两者压力差的存在 使单一相溶体中的气体和塑料熔体两相进行分离 气体从单一 相溶体中分析出来而形成大量的成核点 所以单一相溶体的温度和s c f 的含量 直接影响 第一章绪论 成核点的多少和微孔的最终尺寸 因此在研究微细发泡注塑成型成核 艺对微孔尺寸的影响中 主要考虑的工艺参数应 该包括 m p p 溶体温度以及s c f 含量 3 微孔长大 成核过程完成后 微孔便开始睦大 由于成核点外的气体浓度高于成核点内的气体浓 度 这种浓度差使气体向成棱点内进行扩敞 从而微孔开始长大 微孔将一直长大 直到 微孔内外的气体浓度相等或者塑料熔体冻结 因此从成型工艺角度来看 s c f 含最和注塑 成型 1 艺参数将直接影响徽孔的最终尺寸 4 产品成型 单一相溶体被注射进注塑模具中 模具型腔的形状和冷却控制了产品的最终成型形状 微细发泡注塑成型技术对模具设计没有非常特别的要求 从微细发泡注塑成型过程可知 m p p 溶体温度 s c f 含量以及注塑成型工艺参数将 直接影响微孔的形态 但是要研究清楚这些工艺参数对徽孔形态的影响 首先得对微细发 泡注塑成型的特点进行分析 l 1 2 微细发泡注塑成型的特点 在微细发泡注塑成型中 由下将超临界气体 弁 到塑料髂体中 其对塑料熔体的黏度 注塑成型周期 注塑件重量和注塑件的综合机械性能都有着显著的影响 i i2 i 熔体黏度 s c f 溶 到聚台物熔体中 从而降低了聚合物熔体的玻璃化温度 故聚合物熔体黏度 也随之下降 熔体黏度的降低 使塑料熔体的流动性增强 因此微细发泡注塑成型工艺的 注塑压力与传统注塑成型 r 艺相比有所f 降 从而对注塑机的要求也随着下降 图1 1 显示了p a p b t 两种材料在加入超临界氮气或二氧化碳后黏度的变化情况 由 图1 1 中数据可以看出分别加入两种s c f 之后材料的黏度均有不同程度的下降 0 p a m a t e r i a l t y p e 黜i1 e f f 阿e c to 聚a f s c f0 n m e l t 虚的v i 8 s i 篇flz tp m e l t w i t h n i t m g c n jh8j 目一 z 上海交通大学博七学位论文 s c f 对聚合物熔体黏度的影响程度取决于聚合物材料的种类以及材料中是否含有填料 由于s c f 不溶入填料 也不能改变填料的黏度 因而与不含填料的聚合物熔体相比 s c f 对含填料的聚合物熔体黏度的影响程度比较低 1 1 2 2 注塑成型周期 研究表明 微细发泡注塑成型技术可以最大缩短超过5 0 的成型周期 造成成型周期 缩短的主要原因包括 首先是微细发泡成型不需要保压 微孔内气体的存在 提供了保压 所需的压力 这样在微细发泡注塑成型工艺中 保压过程和保压时间就可以大大缩短甚至 消除了 其次 产品的冷却速度和均匀性是决定注塑周期的重要因素 而微细发泡注塑成 型中的成核过程和气泡长大过程都是吸热反应 从而缩短了冷却所需的时间 再者 较低 的黏度减少了剪切生热 从而减少了冷却时间 最后 注塑件的重量也是决定注塑成型周 期的重要因素 由于微细发泡产品重量的减轻 产品只有比较少的重量需要被冷却 从而 也缩短了冷却过程 同时均匀分布的微孔提高了产品尺寸的稳定性 也可以缩短成型周期 附 微细发泡注塑成型周期与传统注塑成型周期的比较如图1 2 所示 l 1 2 3 注塑件重量 注射开始 保压冷却 传统不发 泡工艺 微细发 泡工艺 堡罨适箨绝 冷却时间缩短 短或者消除 图1 2s c f 对成型周期的影响 f i g 1 2e f f e c to fs c f0 1 1p r o c e s sc y c l e 由于微孔的存在 微细发泡注塑成裂的制品重量得剑一定程度的降低 与其他发泡成 型工艺不同的是 微细发泡注塑成型可以至少减低相当于0 5 r a m 壁厚的产品重量 同时 该技术可以成型所有材料 甚至包括高温材料聚砜 微细发泡成型工艺中注塑件擘厚与减 重的关系如表1 1 所示1 6 理论上来讲 重量的降低是由流长三和制品厚度f 的比 流动比这一基本 因素驱动的 通常 如果三 t 1 0 0 重量降低将在1 5 左右 图1 3 为重量降 低和流动比的典型关系曲线 6 j 影响重量降低的其他影响因素还包括制品的对称 性 整体壁厚 填充物的种类和填充物百分比等 3 第一章绪论 表1 1 微细发泡成型工艺对注塑件减重的影响 6 j t a b l 1e f f e c to f m i c r o c e l l u l a rf o a mp r o c e s so i lw e i g h tr e d u c t i o n t 6 1 3 d 口 o 口 u 暑 岂 2 0 鼻 窜 f l o wl e n g t hr a t i o 图1 3 重量降低与流动比的关系曲线 6 f i g i 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw e i g h tr e d u c t i o na n df l o wl e n g t hr a t i o 6 1 1 2 4 注塑件机械性能 由于微孔代替了塑料 塑件的机械性能显然会有所改变 通常塑件的弯曲性能随重量 的降低改变不大 所以该工艺可以用来生产内部结构件 而对于拉伸性能则表现了不同的 情况 产品减重5 制件的拉伸性能初始下降很大 最高降低会达到2 0 以上 之后开 4 i 母交通人学博十学位论立 始恢复 而产品冲击性能的改变趋势与拉伸性能类似 但对丁古填充物的塑料 冲击性能 的下降相对较小 这主要是囡为对于含填充物的塑料 填充物的性能决定产品的冲击性能 而超临界气体对填充物没有任何作用所导致的 图1 4 是含3 0 g f 的p b t 材料在r 实体币 不同减重比倒下的拉伸性能 弯曲性能和冲 击性能的变化 与上述的规律类似 1 t e n s i l e s t 7 ej 1 9 t h f l e x u m ls t r 肌g t hl z o d i m p a m p a l k j 删x 10 田1 4p b t 材料在 目诚重 w f 的机械性能 f i g 1 4 p b t m h a n l c a lp o r p e a i o n t h ed i f f e r e n t w e i g h tr c d u c l i o nr a t i o 25 微细发泡注塑成型制品缺陷分析 与传统注塑成型制品相比 微细发泡注塑成型制晶除了会 现变形 收缩等传统缺陷 外 还包括内部气泡 表面气泡 吹破 凹坑和流痕等缺陷 叫1 1 内部气泡 是指制f l 表面产生变形 从而形成一个空的或大的泡 其特征是塑件 带有一个内陷的表面 常在制什四周随机出现 一般常见于聚烯烃和无填充的结品性1 科 塑料 如图1 5 a 所示 内部气泡形成的主要原因是s c f 从单相溶体中过早逸出从而导致制 什巾形成空泡 可以通过控制s c f 薛度 m p p 值等l 艺来保证成核过程的均匀性 从而疆 少内部气泡的产生 2 表面气泡 其表现为在制件的薄壁处形成许多小的气泡 印在整个制作中形成一 个薄的聚合物分层 表而气泡虽可能发生在无填充的结品性塑料如p o m 中 如幽l 5 b 所 示 表面气沲形成的主要原田是剪切过高 可以通过控制注塑成删j 艺和改善模具设计等 方法来避免表面气泡的产生 3 流痕 流痕也是一种表面缺陷 土要表现在制件表面出现过多的漩飘 表面起皱 和拎流等现象 如酬1 5 c 所示 流痕形成的主要原闻是喷射和料流前锋温度过低 可以通 过调整注塑成型 艺以及模具表面皮纹处理等方法来解决 4 吹破 吹破的特征与内部气泡类似 吹破通常出现在热节处 如蚓l s d 所示 吹 破产生的t 耍原冈是制什内部存在过热点 过热点产生的主要原冈包括 一是制件玲却不 够 在热1 处没有加强冷却 二是由于s c f 含茸过高 枉气泡人小变化不大的情况卜 气 第一章绪论 体温度和压力升高 导致吹破 因此可以通过控制塑什的冷却和s c f 量等方法米避免吹破 现象的发生 艮嘲 b 1 舀 c d 目i 5 塑件缺 w 自部气泡 b 表自气泡 cm 痕 d 睫硅 f i g i 5p l t i e sp a n b l e m i s h ai n t 锄a lb l i s t e r i n g b u r f 辩b l i s t e r i n g cf l o w i u e s d p d s 枷w 综上所述 无论是微细发泡注塑成型的优点还是缺5 f i 都是因为微孔的存在 因此微 孔的尺寸和数鼍直接影响产品的最终性能 从微细发泡注塑成型j 艺过程可知 微孔形态 的形成主要在成核和艮凡两个阶段 在成核阶段 影响微孔形态的主要t 艺因素是s c f 量 溶体温度和m p p 而在k 大阶段则是预填充鼙和注塑成型t 艺 而注塑成型i 艺主要包括 注塑时间 模具温度 熔体温度 冷却时间等 因此 本文主要从成核阶段和长大阶段来研究工艺对微孔形态的影响 以期得到各工 艺参数对微孔形态的影响趋势和i 影响程度 从而发现相应的影响规律 以指导实际生产 为选到这一目的 首先得总结一f 成刑工艺与微孔形态关系的研究现状 1 2 成型工艺与微孔形态关系的研究现状 根据前面所述 影响微孔形态的r 艺士要可分为成核j 一艺和和微孔长 人成型工艺 因 此 本仃从成核j 艺与微孔形态 微孔长人成型j 艺与微孔形态两方面分别阐述了它们的 研究现状 1 2 1 成核工艺与微孔形态 成核工艺直接影响微孔的成核密度以及初始微孔直径 众多学者通过研究各种t 艺参 数与泡核形态的关系 以螂通过控制工艺参数 逃到改善微孔结构的目的 2 0 z 6 1 总体而言 前人主要是在经典成核理论的基础上 研究了饱和压力 浒体温度 压力释放速率等l 艺 条件对泡核密度 徽孔尺寸以及微孔分布的影响 上海交通大学博士学位论文 1 2 1 1 饱和压力对微孔形态的影响 1 9 9 4 年 g o e l 和b e c k m a n 用c o 作发泡剂研究了p m m a 的发泡过程 他们将固态 p m m a 模型放入高压二氧化碳密闭容器中 然后采用快速释压的方法 进行发泡实验 并 分析了饱和压力 溶体温度对最终泡核密度的影响 他们发现 在饱和压力为1 4 m p a 溶 体温度为4 0 时 成核密度急剧上升 而当饱和压力达到2 7 m p a 时 成核密度则趋于平衡 同时g o e l 和b e c k m a n 发现当溶体温度不变 随着饱和压力的增加 泡核密度增加 微孔的 直径减小 且分布均一 具体如图l 6 所示1 2 7 1 童 玺 蔓 p r e s s u r e m p a 图l 6 饱和压力与泡核密度的关系 2 刁 f i g 1 6e f f e c to f s a t u r a t i o np r e s s u r eo i ln u c l e u sd e n s i t y 2 7 j 对此结果 g o e l 和b e c k m a n 认为饱和压力增大 增加了超临界气体的溶解量 稀释 了熔体 熔体的表面能减低 降低了成核所需克服的能垒 因此增大了成核密度 减小了 泡核的直径 其他的研究也展现了同样的结果 2 w 引 2 0 0 4 年 s i r i p u r a p u d e s i m o n e 和k h a n 等人同样研究了p m m a 和c 0 2 的发泡体系 不 过他们的研究体系类似于薄膜生产工艺 其得出的结果与g o e i 和b e c k m a n 一致 最后 s i r i p u r a p u 等人在加入表面活化荆的情况下 发现在低温下也能得到很好的发泡制件p 2 0 0 5 年 k u m a r 建立了p s 和n 2 的发泡体系 实验发现微孔的成核时间需要大概3 0 s 左右 而不是以前报道的成核是瞬间进行的 另外 随着压力的增加 在4 1 4 m p a 范围内 成核密度早非指数性增加 这种现象与经典成核理论所描述的成核过程有着明显的不同 k u m a r 的实验结果和传统经典理论预测结果的比较如图1 7 所示i j 引 2 0 0 7 年 t s i v i n t z e l i s a n g e l o p o u i o u 和p a n a y i o t o u 建立了p s 和c 0 2 的发泡体系 研究 了压力 温度和塑化速率对微孔形态的影响 实验表明压力的增加 温度的降低和塑化速 率的增加都会导致微孔尺寸变小和微孔密度增加 理论上 他们采用n r h b 模型描述成核 过程的物理机理 定量描述了界面张力及熔体塑化程度 使理论分析结果更接近于实验数 据 以此他们认为压力增大 溶解的c 0 2 多 塑化程度好 黏度下降 玻璃化所需压力小 成核速率和成核密度便大大提高了 虽然泡核的成长时间变长 但由于成核密度变大 成 7 第一章绪论 核阻力变大而长大空间变小 因此微孔尺寸变小 3 3 1 a 毫 之 簦 山 d j 岩 s a t u r a t i o np r e s s u r e p s i b 图1 7 实验与传统经典理论预测结果的比较 3 2 l a 实验结果 b 传统经典理论预测结果 f i g 1 7c o m p a r s i o nb e t w e e ne x p e r i m e t a lr e s u l ta n dc l a s s i c a lt h e o r yr e s u l t t 3 2 1 a e x p e r i m e n t a lr e s u l t b c l a s s i c a lt h e o r yr e s u l t 同样在2 0 0 7 年 r e v e r c h o n 和c a r d e a 也建立了一个p s 和c 0 2 的发泡体系 研究了饱 和压力对微孔最终尺寸的影响 他们认为在温度7 5 压力在8 2 3 m p a 之间变化的时候 压力越高 微孔尺寸越小 且平均微孔直径在1 5 6 0 t m 之间 此外他们认为 压力越高 所得到微孔尺寸的均匀性就越耐3 4 l 综上所述 为研究饱和压力与成核密度之间的关系 前人进行了人量的实验研究 大 量研究结果表明 随着饱和压力的增加 微孔的密度随之增加 而微孔最终尺寸变小 同 时研究也表明 基于经典理论的研究结果与实验结果存在一定的误差 因此对经典成核理 论的改进 使之更加符合生产实际是一个有意义的研究方向 1 2 1 2 单一相溶体温度对泡核形态的影响 溶体温度是影响泡核形态的又一重要因素 g o e l 和b e c k m a n 在对p m m a c 0 2 发泡体 系的研究中 深入分析了温度对泡核密度的影响机理 他们认为温度升高 熔体黏度下降 增加了气体的扩散速度 因而增大了泡核的成长速度 其次 较高温度下 聚合物熔体玻 璃化转变所需压力降低 泡核的长大时间变长 因此 随着溶体温度的升高 泡核具有高 的成长速率和长的成长时间 所以微孔最终尺寸变大 而由于高的扩散速率和低的溶解度 成核速率和泡核密度都得到降低 但总体而言 与饱和压力对泡核形态的影响相比 温度 对泡核形态的影响并不显著 但对微孔长大阶段的影响却很显著 图1 8 所示是由s a t i s hk g o e l 和e r i cj b e c k m a n 实验所得到的溶体温度与泡核密度的关系图 图中显示的曲线是在 饱和压力为4 7 m p a 温度在4 0 8 0 范围内变化所得到的1 2 n 在t s i v i n t z e l i s a n g e l o p o u l o u 和p a n a y i o t o u 的研究中 从气体分子扩散率和溶解度两方 面解释了高温引起微孔尺寸增大的原理 即扩散率的增大增加了泡核的长大速度 导致微 孔尺寸变大 而气体溶解度的减小则降低了成核速率和成核密度 使泡核长大空间变大 导致微孔最终尺寸变大 同时 根据影响曲线的形状 t s i v i n t z e l i s 等人认为温度对微孔尺寸 的影响是呈指数形式的p 引 8 心舭舭小船舻 鼢 釜 舻船 上海交通大学博士学位论文 在r e v e r c h o n 和c a r d e a 等人的文章中 他们认为 当温度升高 微孔直径增大 且微 孔直径分布范围变大 均一性变差 e r e v e r c h o n 也从气体扩散速度与泡核长大时间两方面 进行了解释 并提出随着温度的升高 气液界面能增大 从而增加了能垒 减小了泡核的 密度1 3 4 1 3r 掣2 0 i 盏篓兰i s o5 06 07 08 0 t e m p