（林产化学加工工程专业论文）PdC催化下Hlt2gt对碱木质素的还原作用.pdf

摘要 摘要 碱木质素是造纸工业碱法制浆黑液的主要成分，其甲氧基含量较高，醇羟基含量较 低，导致化学反应活性低，因此提高其反应活性成为碱木质素高效利用的关键。 本论文采用h 2 作为碱木质素加氢活化的试剂，考察了钯炭( p d c ) 催化剂催化下， h 2 在常压和高压以及微波辅助下对碱木质素的还原作用。分析了各种反应因素对反应前 后碱木质素官能团含量的影响，确定了碱木质素还原反应的较佳条件。分别对比了常压 和高压、常规反应方式和微波辅助下，p d c 催化活化碱木质素的效果。结果表明高压比 常压更有利于提高碱木质素的反应活性，改善反应性能；微波辐射比常规反应方式更有 利于提高碱木质素的酚羟基含量，而在提高碱木质素的总体反应活性方面没有表现出特 殊的效应。1 h m 像和u v 光谱分析显示反应后碱木质素的结构单元中苯环结构稳定， 羰基、羧基、甲氧基有所减少，醇羟基和酚羟基的量增加了。采用凝胶渗透色谱法 ( g p c ) 测定了碱木质素的相对分子量及其多分散性，结果显示碱木质素经过加氢活化 后，重均分子量( m 。) 和数均分子量( m 。) 都有不同程度的降低，而数均分子量下降的更为 明显，碱木质素的相对分子量分布变宽，多分散系数( d ) 增大。运用元素分析仪分析了 反应前后碱木质素的元素组成变化，并结合官能团的测定结果，得出了碱木质素结构单 元的经典式。扩大经典式显示，c 9 结构单元中酚羟基和醇羟基的个数在活化后都有所增 加，羰基和羧基数都不同程度地减少了。综合分析得出，碱木质素的活性基团数增加， 结构单元之间的化学键发生了部分断裂，碱木质素大分子发生了碎片化，聚合程度降 低，反应性能总体上得到了较大改善。 p d c 催化下碱木质素高压还原反应的最佳条件为：催化剂的负载量为3 ，用量为 1 0 ，反应温度为1 0 0 ，反应时间为5 h ，氢气压力为4 m p a 。在此条件下，总羟基、 醇羟基和酚羟基含量分别为：1 5 6 9 、1 1 4 5 、4 2 4 ，分别增加了1 5 8 0 6 、3 l o 4 0 以及2 8 8 6 ；甲氧基含量由1 3 8 5 减少为1 0 1 4 ；m 。、m 。分别为1 3 9 4 3 、5 1 9 6 ，比 反应前分别减少了1 7 2 5 和4 0 6 7 ，d 由反应前的1 9 2 增大为2 6 8 。 运用扫描电子显微镜( s e m ) 对p d c 催化剂的微观形貌进行了表征，对失活的p d c 催化剂进行了回收再利用，并初步探讨了催化剂失活的原因。钯的回收率为9 4 5 5 ， 纯度达到9 8 8 5 。推断p d c 催化剂失活的主要原因是：金属钯的流失、钯晶粒的长大 活性炭微孔堵塞以及催化剂的中毒。催化剂的重复利用实验表明新鲜的p d c 催化剂重 复使用三次还能保持较好的催化活性。 关键词p d ，c 催化剂； 碱木质素；还原：活化；微波 a b s t r a c t a sam a i nc o m p o n e n to f b l a c k1 i q l l i d 丘o mp a p 锄a k m g 访d l 塔岫e sa d o p t m ga 】k a l m ep u 】p i i l g ， t 1 1 eh i g h - e m c i e mu t i l i z a t i o no fa l k a j il i g n i nf o c i l s e so nh o wt oi m p r o v et h ec h e i n i c a lr e a c t i v i t y c a u s e db yi t sp l e n t i 烈m e m o x y la n df e wa i i p h 撕cb y d r o x y l s d e o x i d i z a ：c i o ne 珏色c t so fh 2o na l k a l n i g i l 协w e r ec o n s i d e r c dl l n d e r 血c m w a v er a d i a t i o no ra t a r 】1 b i e n ta n dl l i g hp r e s s l l r e ，洲y 五n gb yp d c c a t a l y s t ，l l s i l 唱 王2 a s 也er e a g e tf o r d e o x i d i z a t i o n b e t t c rc o n d i t i o i l sf o rm ed e o x i d i 脚i o no fa l 蹦i l i g n i nw e r eo m n e db y a n a l y 五n gi n n u e n c e so nf i 】i l c t i o n 粤o u pc l 趾g e so f 捌il i g n i nc a l l s e db yv a r i o u sf 撕o r s e & c to fp d cc a t a i y s to na c t i v a t i o n0 fa l k a l i l i g i l i nw a sc o m p a r e ds e p a r a t e l ya ta i n b i e n to r h i g hp r e s s u r e 柚d 印p l y i n gg e n e r a lh e a t i n gw a yo rr n i c f o w a v er a d i a t i o n r e s l l l t ss h o wt 1 1 a t h i 出p r e s s u r ei sb e n e f i t e df o ri i n p r o v i i 培也er e a c t i v 畸o fa u ( a l il i g i l i i la n da m e l i o r 甜n gi t s r e a c t i o nc a p a b i l j 瓴a n di n i c r o w a v cr a d i 撕o ni sg o o da ti n c r c 邪i n gp h e n o lh y d x y l ，w l l i l en o t s h o w 吨s p e c i a ie 恐c to ne n h a n c 吨m er e a c t i 、，i t yo f a l k a l il i 蛐a saw h o l e 1 h 加讧r 锄du v a n a l y s i ss b o wm 文a a e rr e a c t i o i l ，b e r l z e n er i n gi n 也es 由l c _ i l r ew 血o f 也ea l k a l ih g 血i ss t e a 曲， c a r b o x y l ，c a r b o n y la n dm 甜1 0 x y la l lh a v er c d u c e di nd i 疵r e me x t e m ，w h n ea l i p h a t i c 趾d p h e n o lh y d r o x y lh a v ei n c r e a s e d t h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t 锄dp o l y d i s p e r s i t yo fa l k a l i 1 i g l l i nw e r ed 咖i n e db yg e lp e r i n e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，i i l d i c a t i n gm a tw e i g h ta v e r a g e m o l e c u l 盯w e i g h t ( m w ) a 1 1 d 硼m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i 曲t ( “) h a v er e d u c e d v 撕o u s d e g r e ea f 妇h y d | g e n a t i o n 姐da c t i v a t i o i l ，砌i et i l em nd r o p sm o r eo b v i o l l s l y ，i 1 1 d u c i l l gt h e r c l a t i v cm o l e c u l a rw e i g h to ft h ea 蚴il i g n j ni sd i s 订i b u t e dm o r c 丽d c l ya n dm ep o l y d i s p e r s 埘 i n d e x ( d ) h a s 抽c r e a s e d t h ee l e m e n tc o m p o n e n to fa l k a l il i g n i n 、v 船d e t e m 血e db ye l e m e n t a n a l y z e r ( e a ) ，a n dl h ed a s s i c a le x p r e s s i o nf b r t h es 订1 】c 呲u m to fa l k a l i l i 驴i i li sp r e s e n t e d a c c o r d i i l gt 0 也er e s u l t sf r o me aa n d 铀c t i o n 掣o u p s m e a s u r e m e n t e x p 删e de m p i r i c a l f o 舢m a ss u g g c s t 也a t ，i ns 呲eu i l i to fc 9 ，m en u m b e r so fp h c o la da l i p h a t i ch y d r o x y l b o mh a v ei i l c r e a s e d ，w i l i l et h ec a r b o x y la 1 1 dc a r b o n y lh 肼ed e c r e a s e da f 衙h y d m g e r l a t i o n i n c o n c l u s i o n ，a 触h y d r o 答i n a t i o na n da c t i v a t i o nw i 也h 2 ，t h ea c t i v 鼬e dg r o u p so f “k a l il i g n 血 h a v ei n c r e a s e do b v i o u s l y ，a n dt h ec h e m i c a lb o n d sb e t w e e nt h e 咖c 讥r e su n i t sh a v em 】彻r e d p a r t l y ，印l i t t i i l gt h e 删i l i 罂血m a c r o m o l e 喇ei n t op i e c e s ，s ot h ep o l m e r i z 甜o nd c 日e eh a s r e d u c e d f i l l a l l y ，m er e a c t i o np e o m a n c eo f a l k a l il i g n i nh a sag r e a ti i n p r o v c i m 肌ta sa w h o l e r e s l l l t si i l m c a 把也a tt h eo p t i m l l i i lc o n d i 缸o n sf o rd e o x i d i z a t i o no fa l l a l il i g n i n 如dh 2o v e r p d cc a t a l y s ta tm el l i 曲p r e s s u r ea r ea sf o l l o w s ：刚cc g t a l y s t 、i 也ap dl o a i 吐n go f 3 a n da i l 锄o l l l l t0 f1 0 ，t h er e a c t j o nt e m p c r a n l r ea n dt i l ea r e1 0 0 趾d5 hr e s p e c t i v e l y ，a ta h y d m g e np r e s 叫eo f4 m 口a i i l 廿l a tc o n d i t i o n ，t h e t o t a lh y d m ) 【) r l ，a l i p h 撕ca i l dp h e n o l h y d r o x y l a r e15 6 9 ，1 1 4 5 a n d4 2 4 ，i n c r e a s i n gl5 8 0 6 ，3l o 4 0 趾d2 8 8 6 i i s e p 删e l y ；砌k m em e l h o x y ll l a sr 甜u c e d 舶m1 3 8 5 t o1 0 1 4 m w 趾dm na r e1 3 9 4 3 ， 5 1 9 6r e s p e 娟v e l y ，d c c r e a s i n g1 7 2 5 a n d4 0 6 7 ，c a u s i n g 也ev a l u eo f di n c r e a s e dh d m1 9 2 t 0 2 6 8 m i c r o 啪血g u r a 虹o no fp d ，cc a ：t a l y s tw a sc h 丑r 删乃e db ys c 豳ge l e c 缸o n d c r o s c o p e ( s 卧r e c y d ea n dr e u m i z a t i o no f 吐：l ed e a c t i v a t e dp d cc a t a l y s tw e r cc 枷e do 她s h 0 、v i 】唱 m a t l ey i e l di s9 4 5 5 a n dt l l ep u d t yo fp di s9 8 8 5 a tl a s li k a s o i l sf o rt h ed e a c t i v a t i o no f p d ，cc a t a l y s t 、e r ed i s c u s s e d ，c o n c l u d i n gt l l a tt h em a i l lr e a s o n sa r e ：t l l el o s so f p d ，t h eg r o w m g u po fp dc r y s t a l ，m i c m p o r eb l o c k i n go fa c t i v a t e dc a r _ b o na n dp o i s o n i n go ft h e 删y s t r e u s e e x p e r i m e mo f 也ec a t a l y s ti n d i c a 把st h a tt h e 丘e s hp d ，cc a t a l y s ts t i uc a k e e pb e t t e rc 删y s i s a c t i v 埘a f i e rf e u s i n gf o rm r e e t i 1 e s k e 、，w o r d s p ( 1 cc a t a l y s t ，a l k a l i1 i g n i n ，d e o x i d i z a t i o n ，a c t i v a t i o n ，m i c r o 、j l r a v e i i i 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 木质素( l i 衄) ，又称木素，是植物细胞中具有芳香族特性的三维高分子网状芳香 聚合物。木质素是纤维素的粘合剂，与纤维素( c e l l l l l o s e ) 及半纤维素( h e l i c d l u l o s e s ) 构 成了植物骨架的主要成分，以增加植物的机械强度。就总量而言，地球上木质素的数量 仅次于纤维素。据估计，每年全世界由植物生长可产生1 5 0 0 亿吨木质素【”，依照热涵容 量计算，生物学上产生的能量有4 0 储存在木质素中【2 】，所以木质素是_ 种非常重要的 可再生资源。 造纸工业是我国国民经济的支柱产业之一，我国森林资源缺乏，农作物秸秆来源丰 富，造纸工业原料约8 6 为禾本科作物秸秆和草类，主要采用碱法制浆。在碱和高温的 作用下，木质素发生降解反应溶于黑液中，成为制浆造纸工业的主要副产品：碱木质 素。对于碱木质素处理，一种是对黑液进行碱回收，浓缩黑液燃烧木质素，回收部分制 浆化学品；另一种是开发黑液中碱木质素产品。前一种方法虽然能回收蒸煮液中的氢氧 化钠和利用热值，但秸秆木质素热值低，黑液含硅量高、粘度大，不利于回收，同时会 破坏黑液中具有潜在价值的有机组分，浪费资源，不利于资源的有效利用：后一种方法 通过对碱木质素进行改性，开发碱木质素产品，是合理利用碱木质素的主要途径。木质 素的有效利用，不仅可减少环境污染，还可缓解资源危机，维持可持续发展。 1 2 木质素的概况 1 2 1 木质素的基本结构 对木质素结构的研究很早以前就开始了，其研究历史可以追溯到十九世纪三十年 代，但正规的化学研究是1 9 3 0 年以后，而此前的研究主要是探索性的研究工作。此后 的研究随着新的检测设备不断出现和研究手段的进步，对木质素的研究进入了一个实质 性的阶段，提出了具有代表性的木质素结构模型物和木质素衍生物合成过程，近些年来 随着生物工程和遗传学的发展，对木质素结构的研究进入了全新的时期。木质素的结构 复杂，目前还尚未完全弄清。1 9 4 0 年，根据经典的有机化学方法，木质素的基本结构单 元被确认为苯丙烷基1 3 j 。经过光谱法、生物合成、模型物法等多种方法研究结果确定： 木质素中主要含有对羟基苯丙烷单元、愈刨木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元【4 i 。这些 单元的结构如下图1 1 所示。 在不同植物纤维原料中，木质素的结构不同。即使同一原料不同部位，木质素的结 构也不相同。因此，木质素本身在结构上，具有庞大性和复杂性，再加上木质素在化学 上还具有极不稳定性。当受到化学试剂、温度、酸度影响时，都会发生化学变化。即便 在较温和的条件下，也会发生缩合作用。因此，迄今为止，还没有一种方法能得到天然 东北林业大学硕士学位论文 木质素，这给木质素研究造成一定困难。 m e o 0 h 0 m e 愈创木基丙烷单元紫丁香基丙烷单元对羟基苯丙烷单元 图1 1 术质素的几种主要结构单元 木质素结构单元的苯环和侧链上都连有各种不同的基团，它们是甲氧基、酚羟基、 醇羟基、羰基等各种功能基，也可以是氢、碳、烷基或芳基。经试验研究得知【5 1 ，木质 素结构单元之间以醚键和c c 键联接。构成木质素大分子醚键和碳碳键的连接部位，可 发生在苯环酚羟基之间，或发生在结构单元三个碳原子之间，或发生在苯环侧链之间。 如图1 2 所示注：( 1 ) ，( 4 ) 代表醚键分别为( b o 一4 ) ，( a o - 4 ) 的连接方式，而 ( 2 ) ，( 3 ) ，( 5 ) ，( 6 ) 代表碳一碳键分别为( b 5 ) ，( 5 5 ) ，( b 1 ) ，( 5 5 ) 的连接方 式1 。由图可知，木质素是一个大的分子网络，通常都以木质素中若干结构单元，各结 构单元的比例及相互之间的联接方式加以说明，要严格确定它的结构式十分困难【4 j 。 图1 - 2 一段木质素的结构 ( 括号里序号代表各种连接方式参见文中注释) 殳甲洲 i 绪论 1 _ 2 2 木质素的物理化学性质 不同制浆工艺和提取方法获得的木质素的物理和化学性质包括以下方面： ( 1 ) 木质素的化学反应性 对木质素化学性能起重要作用的官能团主要有：酚羟基、醇羟基、羰基、醚键以及 活泼氢。其主要反应有：通过甲基化发生初步亲核反应，引起醚键的断裂；通过磺化反 应，产生脱甲基反应作用，同时将其转化为水溶性产物；通过羟基紫外吸收性能发生光 化学变色；通过活化酚羟基的邻位和对位可以发生亲电反应。 ( 2 ) 木质素的分子量分布 木质素是天然的高分子化合物，其分子量呈现多分散性。针叶材磨木木质素的重均 分子量为2 0 0 0 ，阔叶材磨木木质素的稍低；用硫酸从黑液中沉淀出的木材木质素分子量 在3 3 0 巧30 0 0 之间，其中6 5 一8 0 的木质素分子量在5 0 0 5 00 0 0 之间。草浆木质素的 分子量也呈现出多分散性，其分散系数一般大于2 。 ( 3 ) 木质素的溶解性【6 】 木质素是一种聚集体，原本木质素是不溶于任何溶剂的。然而在催化剂存在下，可 被溶解，而且还能从溶液中分离。在这种分离中，木质素己缩合或降解，故而改变了其 物理性质，特别是溶解性和颜色。碱木质素不溶于水，但是溶于具有氢键构成能力强的 溶剂，如n a o h 水溶液中( 其p h 值在1 0 5 以上) 、二氧六环、丙酮、甲基溶纤剂和吡啶 等溶剂中；磺酸盐木质素可溶于各种p h 值的水溶液中，而不溶于有机溶剂中。 ( 4 ) 木质素的胶体化学性质 木质素在碱法制浆黑液中成胶体状态【7 1 ，在d h 值小于1 0 以下时，具有较强的亲水 性。在碱性水溶液中，无定型的木质素分子形成靠极性基团相互作用结合在一起的聚集 体，其憎水性基团在内部，亲水性基团构成聚集体的外表面。随着酸的加入，溶液的 p h 值降低，矿与木质素胶体上的负电荷基团发生亲电子反应，木质素分子间缩合、凝 聚，形成沉淀析出。 ( 5 ) 木质素的生物可降解性【8 木质素是一类难于生物降解的高分子聚芳基化合物，单位质量木质素的b o d s 值较 低，如来源于烧碱法草浆黑液的木质素的b o d 5 为o 1 0 0 1 l g 木质素。但在一些特殊 菌株如t r 锄c t e s 、惴i c o l o r 作用下，木质素衍生物可被生物显著降解和吸收，从而从草 浆中去除；另外，木质素降解酶和半纤维素酶对木质素也有一定的降解作用。 1 2 3 工业木质素的综合利用 1 2 3 1 工业木质素的分类 工业木质素主要来源于造纸制浆工业的蒸煮废水，根据纤维原料、制浆工艺以及提 取方法等的不同，物理化学性质相差很大，导致其可应用的途径多样化。工业木质素可 分为以下四类：水解木质素：水解木质素是用酸糖化后的残渣，对水和溶剂的溶解性 都很差，反应性能差，大部分已经发生缩合，用途受到限制，多作为燃料。碱木质 东北林业大学硕士学位论文 素：碱木质素主要来自于硫酸盐法、烧碱法等碱法制浆废液中。木质素磺酸盐( l s ) ： 木质素磺酸盐( l s ) 来自于亚硫酸盐制浆废液中，其具有很好的水溶性和广泛的应用途 径。其它木质素：应用溶剂法制浆、蒸汽爆破法制浆等制浆方法所得的木质素，如乙 酸木质素、蒸气爆破木质素等。 1 2 3 2 工业木质素的利用 木质素有两种利用形式：木质素在制浆黑液中直接进行利用；利用酸沉淀、超 滤或溶剂萃取等方法将木质素从制浆黑液中分离回收后加以利用。表1 1 显示的是木质 素的应用领域【9 j 。 表1 i 本质索的应用分类 1 。3 碱木质素及其应用研究 1 3 ，1 碱木质素的来源 碱木质素是碱法制浆黑液( 包括烧碱法和硫酸盐法) 的主要成分。碱法制浆是将强碱 与木材、麦草等造纸原料一起蒸煮，木质素由于其分子结构中含有酚羟基而溶解在碱液 里( 形成黑液) ，从而与纤维素分离。这种木质素被称为碱性木质素，简称碱木质素( a 蚴i l i 即血) 。使用的强碱是苛性钠，另外还会加入硫化钠和硫酸钠，所以碱法又被称为硫酸 盐法。 从我国乃至世界的造纸工业的情况来看，碱法造纸产量大大高于酸法造纸。日本 9 0 以上的纸浆来自硫酸盐制浆法。美国的造纸业有2 3 的产品是通过碱法制造的，但 却只有2 的碱木质素被提取，木质素产品中只有5 来自碱木质素。大部分造纸厂都将 木质素烧掉作为回收无机物的能源，或干脆将其排入江河湖泊，严重污染了环境。所以 碱木质素的开发和利用己成为人们关注的课题。 1 3 2 碱木质素的结构特性和反应性能 碱木质素是一种深棕色的粉状物，密度为1 2 0 1 3 5g c m 3 。碱木质素具有较多的发 色基团，因而呈棕色，其吸光系数比天然木质素的大。针叶木碱木质素的紫外吸收光谱 l 绪论 在2 8 0 眦处有一个极大值，在2 3 0n l n 处有一个肩峰。阔叶木和草本木质素含有紫丁香 基，故最大吸收波长比针叶木木质素要短。由于在蒸煮过程中，结构单元之间酯的连接 大都被破坏，因而u v 谱3 1 3m 处代表酯键的吸收峰消失。 碱木质素溶于二氧六环、丙酮、二甲基甲酰胺和吡啶等有机溶剂，在碱性条件下 ( p h 1 0 5 ) 溶于水，但不溶于乙醚和烃类化合物，在酸性或者中性条件下亦不溶于水。 碱木质素在结构特性方面有许多不同于原木质素之处，如平均相对分子质量较低， 有明显的相对分予质量多分散性、大量的紫丁香基和少量愈创木基及对羟苯基【1 0 】。由于 蒸煮过程中，甲氧基脱落较为严重，因而碱木质素的甲氧基含量较低，酚羟基含量升 高，而醇羟基含量降低。碱木质素成分复杂，相对分子质量分布从几百到上百万，不同 相对分子质量的碱木质素在结构特性和反应性能上也有所不同，工业上常利用超滤设备 按相对分子质量进行分级分离。随着碱木质素级分相对分子质量的提高，甲氧基、酚羟 基及多分散性依次降低，羰基随级分相对分子质量的提高而提高【l l 】。 1 3 3 碱木质素的研究现状 1 3 3 1 碱木质素应用过程中存在的问题 碱木质素难以利用是其结构与性能决定的，在应用研究存在的主要问题是： ( 1 ) 碱木质素经过强碱和高温作用后，会发生大量的降解和缩合反应，使其组成结 构和成分变得复杂，分子量分布较宽，平均分子量低( 碱木质素一般在30 0 0 1 00 0 0 之 间，其重均相对分子质量为20 0 0 30 0 0 ，碱木质素磺酸盐一般为2 00 0 0 5 0o o o ) ，水溶 性较差； ( 2 ) 由于甲氧基含量较高，羟基含量相对较低，有大量的紫丁香基和少量的愈创木 基，导致化学反应活性低； ( 3 ) 碱木质素因分子上缺乏亲油亲水性均较理想的官能团，在有机相和水相中的溶 解度均不高，溶于碱性介质； ( 4 ) 组成不稳定，使产品性能波动大。对于碱木质素结构不均一，分散性大，产物 不够专一，影响其性能的主要解决方法是选择结构特性较一致、分子量分布较窄的碱木 质素，必要时可对碱木质素进行分级，常利用超滤设备按相对分子质量进行分级分离。 随着碱木质素级分相对分子质量的提高，甲氧基、酚羟基及多分散性依次降低，羰基随 着级分相对分子质量的提高而提高。通过对分级后麦草碱木质素的化学特性研究发现， 碱木质素分级改善了分子的均一性，但对反应性能的影响不大【l “。 由此可知，提高醇羟基和酚羟基含量，降低甲氧基含量，增强碱木质素的化学反应 活性，是碱木质素化学反应的基础，是碱木质素利用的关键问题。碱木质素醇羟基含量 低反应效果不理想，产品性能较差。 1 3 3 2 碱木质素的研究进展 目前有关碱木质素的研究工作，以通过化学反应连接具有产品性能的特性官能团的 应用技术报导较多，而通过化学反应改变碱木质素苯基丙烷基本结构单元( c 6 一c 3 ) ，增 东北林业大学硕士学位论文 加可反应官能团的研究很少。对于化学法提高木质素反应活性，可分为碱活化法和催化 活化法等，其中以碱活化法研究和应用较多。碱活化法即用碱处理使木质素分子结构中 的羧基、酚羟基以至醇羟基等都成为带负电荷的基团，使木质素保持高度的分散性而不 聚集成团，提高其反应活性。如利用n a o h 处理碱木质素后，通过o h 一首先夺去酚羟 基的氢，促使氧上的富电子离域到苯环上，形成共轭系统，而达到活化酚羟基邻、对位 的目的，但此方法对于碱木质素效果有限，因为此法不能活化酚羟基的邻、对位已存在 取代基的部位，并未增加新的反应点。为此，人们选择合适的催化体系活化碱木质素特 定部位，从而增加碱木质素新的反应点。但此类方法反应大多要求高温高压，条件比较 高，如高温高压氢解法，采用1 0 r 丑i l e y 镍，在温度3 0 0 5 0 0 、压力3 5 m p a 条件 下，用h 2 或c o 还原，使木质素分子的酚醚键裂解，侧链上的羰基还原，得到分子量 在2 5 0 q o o 之间的含有较多酚羟基的降解还原产物，生产成本较高，也伴随着苯环加氢 开裂，且催化剂用量大，易中毒，不易长期保存【l q ”l 。 要提高碱木质素自身的反应活性，关键在于提高醇羟基和酚羟基含量，降低甲氧基 含量。方桂珍、李丽英等【1 4 】采用甲醛还原法制备的钯炭( p d c ) 作催化剂，环己烯为 还原剂，构成催化还原体系，对麦秆碱木质素进行了催化活化。结果显示，此催化还原 体系对碱木质素结构单元的甲基芳基醚联接键和侧链上的不饱和含氧键表现出了催化 还原作用，反应后碱木质素的总羟基和醇羟基含量都有一定提高，酚羟基含量有一定增 大。经过p d c 催化剂催化活化后的碱木质素，反应活性明显提高，为碱木质素的应用 提供了基础。因此，将p d c 催化剂应用于碱木质素的化学改性具有深远的理论价值与 现实意义。 通过物理作用对碱木质素进行改性的研究较少。物理法指的是在活化碱木质素的过 程中，施以外加的各种物理作用，如微波、超声波等，这些物理作用可能会对碱木质素 苯基丙烷基本结构单元( c 6 一c 3 ) 的化学结构产生一定的影响，如破坏甲基- 芳基醚联接 键，还原侧链上的不饱和含氧键等，从而使碱木质素产生新的反应点，提高反应活性的 方法。方桂珍、任世学【1 5 ，16 1 7 1 研究了超声波处理对碱木质素官能团含量的影响，并且探 讨了超声波作用于麦草碱木质素的作用机制。结果表明超声波可以显著提高碱木质素醇 羟基含量，对酚羟基含量也有一定提高，增强了碱木质素的反应活性。将超声波处理后 的麦草碱木质素用于麦草碱木质素季胺盐、磺化麦草碱木质素季胺盐、麦革碱木质素膦 酸季胺盐和麦草碱木质素膦基盐等四种多效水处理剂的合成，它们在絮凝、分散、络合 和阻垢等性能方面表现出了一定的特性。 1 4 本论文研究的目的及内容 木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，变成了环境 污染物，严重地污染了环境。如在淮河流域星罗棋布的造纸厂排出的大量的造纸黑液， 其中除了碱以外，主要是无法利用的木质素，严重地污染了地表水和地下水，造成该流 域许多城镇居民生活用水困难，健康水平下降，农业生产滑坡。所以木质素的利用，是 l 绪论 缓解资源危机，减少环境污染，维持可持续发展的有效措施。我国造纸工业中主要采用 碱法制浆，资源充足、可生物降解的碱木质素是我国主要的工业木质素。 碱木质素资源化利用的关键在于提高其醇羟基和酚羟基含量，降低甲氧基含量，提 高碱木质素的化学反应活性。研究表明i l ，p d c 催化剂在碱木质素与环己烯的还原反 应中表现出了较好的催化活性，但由于环己烯的提供氢的能力较弱，致使碱木质素的催 化还原反应进行得不够完全，碱木质素的活性官能团还有进一步提高的余地，所以需要 进一步的研究探索出一种更为优良的加氢还原试剂，以利于碱木质素反应性能在更大程 度上的改善和提高。 本论文探索利用h 2 这种优良的供氢体代替环己烯，形成p d c h 2 催化还原体系， 在常压和高压下考察该催化还原体系对碱木质素结构单元的甲基一芳基醚联接键和侧链 上的不饱和含氧基团的催化还原作用，进一步提高其酚羟基和醇羟基含量，改善其反应 性能，提高其化学反应活性。论文中还首次将微波应用于碱木质素的活化，比较了微波 辐射与常规条件下p d c 催化剂对碱木质素加氢反应催化活性的差异。 本论文是国家自然科学基金资助项目“钯，炭p b ，c 催化碱木质素还原反应的研究” ( 课题编号：3 0 4 7 1 3 6 3 ) 的部分内容。其主要内容可分为以下几个部分：碱木质素的精 制及成分分析、p d c 催化下碱木质素的还原反应、微波辅助下碱木质素的还原反应、 p d c 催化剂的回收利用及其形貌表征。具体内容如下： ( 1 ) 采用酸析法精制从造纸黑液中回收的粗碱木质素，然后测定其官能团含量及其 它成分，评价了该方法纯化碱木质素的效果。 ( 2 ) 以氢气为还原试剂，考察常压和高压下p d c 催化剂对碱木质素还原反应的催 化作用。测定了反应后碱木质素的官能团含量，以此为评价标准，通过单因素实验，确 定活化反应的最佳条件。通过光谱( 1 h _ n m r 、u v ) 和高效液相色谱( g p c ) 分析碱木 质素反应前后的结构和相对分子量变化，运用元素分析仪分析了碱木质素的元素组成和 官能团变化，并比较两种活化方式对碱木质素的活化效果。 ( 3 ) 运用微波辐射技术，辅助活化碱木质素，考察了微波辐射的时间和温度等因素 对活化效果的影响。比较了微波辐射技术与常规加热方式对碱木质素的不同活化效应。 ( 4 ) 选择合理的回收工艺，回收了p d c 催化剂。利用扫描电子显徼镜( s e m ) 观察 分析了p d c 催化剂的微观形貌，初步探讨了催化剂的失活原因。对p d c 催化剂进行 了重复利用，考察了其使用寿命，并对回收后的催化剂的进行了再生性实验。 东北林业大学硕士学位论文 2 碱木质素的精制以及成分分析 2 1 引言 我国造纸工业以碱法制浆为主，全国4 0 0 0 多家制浆造纸厂每年排放在江河湖泊的 造纸废液中含有数百万吨工业碱木质素，其中主要是草类碱木质素，这不仅造成资源的 极大浪费，且构成了我国重要的水污染源。从碱法蒸煮黑液中分离和纯化工业碱木质素 的化学结构及其高分子特性，对于工业碱木质素的开发利用及研究碱法制浆机理都有十 分重要的意义，从黑液中提取碱木质素的方法是用酸化法【l 啦啪。由黑液经酸化沉淀分离 得到的粗碱木质素中含糖量为7 1 0 【2 ”，必须进一步纯化以除去糖和其它杂质才能 对碱木质素的化学结构特征提供可靠的信息。有机溶剂纯化工业木质素，已有报道的 l u n q u i s t 的液液抽提法阱1 和9 5 的二氧六环水溶液乙醚法田1 。l 1 】n d q u i s t 采用吡啶、 醋酸和水体系，用氯仿进行提取，可将木质素中的含糖量降低至1 。船罔正光用甲酚 一浓硫酸定量地从云杉和桦木中将木质素和碳水化合物分离，制得比磨木木质素( m w l ) 得率高得多的甲酚一硫酸木质素。此种木质素比m w l 颜色浅，易溶于甲醇、乙醇、丙 酮、四氢呋喃和二氧六环等试剂，说明此种分离方法未使木质素有明显的改变。这几种 方法步骤较多，操作麻烦，而且溶剂消耗量大，纯化得率较低，所以这几种方法纯化的木 质素多用于结构分析。目前我国现有黑液综合利用的厂家大部分采用酸析的方法，从r 光谱看，用h 2 s 0 4 和用h c l 沉淀的木质素，其图谱几乎没有差别肼l ，更进一步的研究表 明，用h c l 沉淀比用h 2 s 0 4 沉淀的木质素的化学构造变化较小1 2 ”。 本论文采用酸中和沉淀法口6 】纯化麦草碱木质素。与上述纯化方法相比，酸中和沉淀 法没有溶剂消耗，操作简单，成本大大降低，纯化得率高；缺点是酸消耗量大且难以回 收，纯化所得碱木质素仍含较多灰分，纯度不高。但是经过分析和试验验证，酸中和沉 淀法精制得到的碱木质素完全可以满足活化实验的要求。对纯化后的碱木质素中的木质 素含量、水分、灰分、糖含量及官能团含量作了进一步的分析。 2 。2 实验部分 2 2 1 主要试剂及仪器 ( 1 ) 主要原料及试剂 粗碱木质素取自山东高唐泉林纸业有限责任公司。盐酸、氢氧化钠、乙酸酐、乙 醇、冰醋酸、吡啶、二氧六环、丙酮、氯化钡、二甲亚砜、三乙醇胺、盐酸羟胺、醋酸 钙等试剂为分析纯。 ( 2 ) 主要仪器及设备 c 0 m 3 0 0 型自动电位滴定仪( 上海天美科学仪器有限公司) ：雷磁e - 2 0 1 一c 型p h 复合电极( 上海精密科学仪器有限公司) ；l g l o 一2 4 a 高速离心机( 北京医用离心机 2 碱木质素的精制以及成分分析 厂) ；i 也培5 z 旋转蒸发器( 上海青浦沪西仪器厂) ；d z f 一6 0 5 3 型真空干燥箱( 上海一恒 科学仪器有限公司) ； s h b b9 5 型循环水式多用真空泵( 郑州杜甫仪器厂) ；s h 乐8 2 a 恒温振荡器( 常州国华电器有限公司) ；紫外分光光度计u 1 8 0 0 ( 北京普析通用仪器 有限责任公司) 。 2 2 - 2 碱木质素的精制 将粗碱木质素加水调节固体的质量分数为3 0 ，用5 1 0 的n a o h 溶液调节p h 值至1 3 1 4 ，使碱木质素完全溶解。过滤除去不溶物，然后用1 2 的盐酸于6 0 下调 p h 至2 左右，沉淀出碱木质素。过滤，反复用蒸馏水洗涤沉淀至中性，4 5 下真空干 燥3 6 h 得到精制碱木质素。 2 2 3 碱木质素的成分测定 ( 1 ) 碱木质素灰分含量的测定根据国标g b t 2 6 7 7 3 9 3 测定 ( 2 ) 碱木质素水分含量的测定根据国标g b t2 6 7 7 2 - 9 3 测定 ( 3 ) 木质素含量的测定 酸不溶木质素的测定： 酸不溶木质素采用髂o n 法，根据改进的国标g b t2 6 7 7 8 9 4 进行。先将1 g 3 恒 重，然后称取5 0 0 i n g 试样于5 0 0 m l 烧杯中，加入5 m l7 2 h 2 s 0 4 充分润胀l h 后，加 一定体积的水调节酸的浓度至3 ，加热回流4 h ，冷却后，用已恒重的l g 3 过滤，再用 少量的3 的h 2 s 0 4 洗涤，收集滤液，定容至一定体积后备用。滤饼进一步用蒸馏水洗 涤几次，至无s 0 4 2 一( 用l o 的b a c l 2 溶液检验) ，1 g 3 置入烘箱中于1 0 0 3 下恒 重，即得日a s o n 木质素。 a s o n 木质素的计算： c ：g 霉旦婴一s g 2 ( 1 一矽) ( 2 1 ) 式中：g l 1 g 3 连同残渣重，g ； g l g 3 重，g ： g 2 试样重，g ； w 一试样水分： s 一试样灰分。 酸溶木质素的测定根据改进的国标g b t1 0 3 3 7 - 8 9 测定 收集中滤液用3 的h 2 s 0 4 定容至2 5 0 i n l ，将试验样品溶液放入吸收池中，以 3 的硫酸溶液作参比，用紫外分光光计在波长2 0 5 m 处测量其吸收值。如果试验样品 溶液的吸收值大于0 7 ，则用3 的硫酸溶液稀释滤液，以便得到o 2 加7 吸收值，并用 此稀释后的滤液作为试验样品溶液进行吸收值测定。 酸溶木质素含量b 以每1 l 中的质量( g ) 表示： 东北林业大学硕士学位论文 b ：d 1 0 5 式中：a 吸收值； d 滤液的稀释倍数； 1 0 5 吸光系数，l 瞧c m 。 原料中酸溶木质素含量x ，以质量百分数表示： z ：墨：! ! ! 竺! 1 0 0 0 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 式中：v 滤液总体积，m l ； w o 绝干试样质量，g 。 ( 4 ) 碱木质素中总糖含量的测定耻7 矧 采用苯酚一硫酸法测定碱木质素中的总糖含量。吸取1 m l 经过稀释的滤液于试管 中，加入1 m l5 苯酚溶液，迅速加入5 r n l 浓硫酸，充分摇匀，静置1 0 m i n 后在1 0 0 沸水浴中加热反应2 0 m i n ，冷却至室温后测定其最大吸收波长和吸收值，用3 h 2 s 0 4 溶液做参比液。 根据葡萄糖标准曲线计算木质素中的总糖含量。 总糖含量c ( ) 按( 2 棚计算： c = c o d f w l o o ( 2 4 ) 式中：c o 依据葡萄糖的标准曲线查得的相应吸收值对应浓度，u g n 1 l ； d 稀释倍数： w 样品质量，u g ； f 一校正系数，厂= 堕卷业，n 为组成多糖的单糖懒 标准曲线的绘制：分别吸取不同浓度的标准溶液2m l ，加入苯酚试剂lm l 。迅速 加入5n 1 l 浓硫酸，摇匀后放置5m i i l ，置沸水浴中加热1 5i n i n ，取出冷却至室温；另以蒸 馏水2m l ，加入苯酚试剂和硫酸同上操作为空白对照。于4 9 0 珊处测定其吸光度，以吸 光度为纵坐标、浓度为横坐标作回归处理，得到标准曲线。 ( 5 ) 碱木质素官能团含量的测定【2 9 j ： 碱木质素的总羟基含量测定 称取碱木质素4 0 m g 于1 0 m l 磨口试管中，加入乙酰化试剂0 5 0 魄，密封，5 0 反 应2 4 h ，冷却，加入5 i i l l 丙酮。用二氧六环与水的混合溶液( 二氧六环：水= 4 ：1 v ) 洗 入2 5 m l 容量瓶中，定容。准确移取5 n 1 l 溶液，以酚酞为指示剂，用0 1 nn a 0 h 标准溶液 电位滴定到终点，并做空白实验。总羟基含量按下式计算。 2 碱木质素的精制以及成分分析 明1 ：堕堂型卫旦塑 ( 2 5 ) 。 4 式2 5 中：b 0 _ 一空白用o 1 nn a o h 体积m l ；b 一样品用o 1 nn a o h 体积m l ；f - 一0 1 n n a 0 h 校正因子；1 7 1 i n l 0 1 nn a o h 相应羟基含量；5 一换算系数：a 碱木质素重量 m g 。 碱木质素的总酸性基含量测定 称取5 0 m g 碱木质素于2 5 m l 容量瓶中。加入5 m l0 1 nn a o h 和2 m