（材料加工工程专业论文）蒸发凝聚法制备金属超微粉末工艺规律的研究.pdf

插图索引 图1 i 电阻加热制粉装置示意图4 图1 2 激光加热制粉装置示意图5 图1 3 电子束加热制粉装置示意图6 图1 4 感应加热制粉装置示意图6 图2 1 蒸发凝聚法制各金属超微粉末装置结构示意图l8 图2 2 实验流程图2 0 图3 1 会属烟的照片2 l 图3 2 稳定蒸发时金属烟的形状示意图2 2 图3 3 蒸发温度t 对铜蒸发速率的影响2 4 图3 4 蒸发温度t 对锕超微粉末产率的影响2 4 图3 5a r 气压力对粉末产率的影响2 5 图3 6a r 气压力对金属蒸发速率的影响2 5 图3 7 液面深度h 对超微粉末产率的影响2 6 图3 8 液面深度h 对铜蒸发速率的影响2 6 图3 9 坩埚直径中对铜超微粉末产率的影响2 7 图： i1 0 坩埚直径中对铜蒸发速率的影响2 7 图3 1 l1 0 0 0 k 4 0 0 0 k 范围内金属的饱和蒸气压随温度变化的曲线图2 8 图3 12 真空条件下金属蒸气的发散特征与液面深度的关系示意图2 8 图3 1 3 低压惰性气体条件下金属蒸气的发散特征与液面深度的关系示意图2 9 图3 14 送料机构原理示意图3 0 图4 1 蒸发温度对超微粉末平均粒度的影响3 3 图4 2 蒸发温度对超微粉末粒度分布的影响3 3 图4 3a r 压力对超微粉末平均粒度的影响3 4 图4 4a r 压力对超微粉末粒度分布的影响3 4 图4 5 收集高度对超微末粒度分布的影响3 4 图4 6 收集高度对超微粉末平均粒度的影响3 4 图4 7 不同的蒸发温度下制得的超微铜粉t e m 形貌照片3 5 图4 ，8 不同惰性气体压力下超微铜粉的形貌照片3 6 图4 9 不同工艺条件下制备的超微锌粉t e m 形貌照片3 8 1 lt 蒸发凝聚法制各金属超微粉末_ l ：艺规律的研究 t = 12 0 0 ，p - 5 0 0 p a 下制得的超微银粉的t f m 形貌照片3 9 超微铜粉的x 射线衍射谱3 9 超微锌粉的x 射线衍射谱4 0 超微银粉的x 射线衍射谱4 0 铜超微粉末的d s c 曲线4 l 液面上方金属蒸气的压力与温度分布示意图4 3 超微粉术生长过程中颗粒间的碰撞速度系数4 6 超微粉末生长过程示意图4 6 c u 超微粒子团聚体照片4 6 附表索引 表1 i 金属超微粉末主要制备方法一览表3 表1 2 蒸发凝聚法制各金属超微粉末的各种加热方法的比较8 表1 3 常用的金属超微粉末的表征方法一览表1 2 表1 4 金属超微粉末基本应用情况一览表15 表3 1 蒸发温度对铜蒸发速率和超微粉末产率的影响2 4 表3 2a r 气压力p 对铜蒸发速率和超微粉末产率的影响2 5 表3 3 金属液面深度h 对铜蒸发速率和超微粉术产率的影响2 6 表3 4 坩埚直径巾对铜蒸发速率和超微粉末产率的影响2 6 表4 1 蒸发温度t 对铜超微粉末的平均粒度和粒度分布的影响3 2 表4 2a r 气压力p 对铜超微粉末的平均粒度和粒度分布的影响3 3 表4 3 粉术收集高度h 对铜超微粉末的平均粒度和粒度分布的影响3 4 他 旧 m 懈 4 哇 4 4 4 4 4 4 4 图图图图图图图图图 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：李守墟 日期：2 争年6 月z 一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“d ”) 作者签名：李宁撞 别程狡芗 日期：d 手年6 月2 日 日期：2 ，口d 争年5 月z 2 日 硕士学位论文 摘要 蒸发凝聚法是制备高性能金属及合金超微粉末的有效方法，目前已被国外少 数工业发达国家成功地用于金属及合会超微粉术的大批量生产。国内在此方面的 研究与国外的差距较大。为了掌握其关键技术，本文开展了低压惰性气体蒸发凝 聚法制备金属超微粉末的_ t 艺规律研究。 本文采用自行设计的一种新型超微粉末收集装置，以感应电流为加热源制备 纯金属超微粉末，系统地研究了金属的蒸发规律和工艺参数对金属的蒸发速率、 超微粉术产率，粉末颗粒的形貌、平均粒度和粒度分布等的影响规律，得到如下 结论： ( 1 ) 采取提高蒸发温度t 、减小惰性气体的压力p 、加大金属熔体的蒸发面积以 及提高坩埚中金属液面的高度等措施均能显著地提高金属的蒸发速率和金属超微 粉末产率。 ( 2 ) 蒸发温度t 和a r 气压力p 等工艺参数在对金属超微粉术的平均粒度、粒度 分布和形貌影响很大：升高蒸发温度t 、提高a r 气压力p 都会造成金属超微粉末 平均粒度的增大，粉米粒度分布变宽。在不同的工艺条件下所制备的超微粉末的 形貌差别很大。小颗粒一般呈现球形，大颗粒往往呈现各类会属惯有的结晶形态。 调节t 和p 两工艺参数可以控制金属超微粉末的平均粒度、粒度分布和形貌。 ( 3 ) 用蒸发凝聚法制备的金属超微粉术的晶体结构与大块材料的晶体结构基本 一致，氧化物含量少。 关键词：蒸发凝聚；超微粉末；平均粒度；形貌。 茎丝堡丝鎏型鱼叁星塑堡丝奎王堇堡垡墼堡垒 a b s t r a c t e v a p o r a t i o n a n dc o n d e n s a t i o n t e c h n i q u e 1 sa ne f f e c t i v em e t h o df o r t h e p r e p a r a t i o no fu l t r a f i n em e t a l l i ca n da l l o yp o w d e r s af e wd e v e l o p e dc o u n t r i e s a b r o a dh a v es u c c e s s f u l l yu s e di ti nc o m m e r c i a lp r o d u c t i o na tt h ep r e s e n t h o w e v e r ， t h e r es t i l le x i s t sag r e a td i s t a n c eb e t w e e nt h ed e v e l o p e dc o u n t r i e sa n do u rc o u n t r y i n o r d e rt om a s t e rt h i sk e yt e c h n i q u e ，t h ea i mo ft h i st h e s i si sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s s i n gr e g u l a r i t i e so fu l t r a f i n em e t a l l i cp o w d e r su t i l i z i n gi n e r tg a se v a p o r a t i o n a n dc o n d e n s a t i o nt e c h n i q u ea tr e d u c e dp r e s s u r e s i nt h i sp a p e ran o v e lu l t r a - f i n ep o w d e rc o l l e c t o rh a sb e e nd e s i g n e d i n d u c t i o n e l e c t r i cc u r r e n tw a su s e dt oh e a tt h em e t a lf o rt h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ep o w d e r s t h er u l eo fe v a p o r a t i o no fm o l t e nm e t a la n dt h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so n t h ee v a p o r a t i o nr a t eo fm o l t e nm e t a l ，t h ep r o d u c t i v i t y ，t h em o r p h o l o g y ，t h em e a n p a r t i c l es i z ea n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fu l t r a - f i n em e t a l l i cp o w d e r sa r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee v a p o r a t i o nr a t eo fm o l t e nm e t a la n dt h ep r o d u c t i v i t yo fu l t r a f i n e m e t a l l i cp o w d e r sc a nb er e m a r k a b l yi n c r e a s e db ye l e v a t i n ge v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e o fm o l t e nm e t a l ，d e c r e a s i n gt h ep r e s s u r eo fi n e r tg a s ，e l e v a t i n gt h ee v a p o r a t i o na r e a o fm o l t e nm e t a la n dt h eh e i g h to ft h em o l t e nm e t a ls u r f a c ei nt h ec r u c i b l e ( 2 ) t h em e a np a r t i c l es i z e ，t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h em o r p h o l o g yo f t h ea s - p r e p a r e du l t r a - f i n em e t a l l i cp o w d e r sa r eg r e a t l ya f f e c t e db yt h ee v a p o r a t i o n t e m p e r a t u r eo fm o l t e nm e t a la n dt h ep r e s s u r eo fi n e r tg a s ，n a m e l y ，t h em e a np a r t i c l e s i z ew i l li n c r e a s ea n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw i l lb e c o m eb r o a d e ra l o n gw i t h i n c r e a s i n ge v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r eo rg a sp r e s s u r e a d d i t i o n a l l y ，g r e a td i f f e r e n c e s e x i s ti nt h em o r p h o l o g yo fu l t r a f i n em e t a l l i cp o w d e r sp r o d u c e da td i f f e r e n t c o n d i t i o n s s m a l lp a r t i c l ea r eg e n e r a l l yi nt h es p h e r i c a ls h a p e ，w h i l et h eb i g g e r p a r t i c l e sa r et r i a n g l eo rp o l y g o no ro t h e rs p e c i a lc r y s t a lm o r p h o l o g y t h e r e f o r et h e m o r p h o l o g y ，t h em e a np a r t i c l es i z ea n dt h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fu l t r a - f i n e m e t a l l i cp o w d e r sc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ee v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r eo f m o l t e nm e t a la n dt h ep r e s s u r eo fi n e r tg a s ( 3 ) u n d e rt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ea s p r e p a r e d u l t r a f i n em e t a l l i cp o w d e r si sa l m o s tt h es a m ea st h a to ft h eb u l km e t a lw i t h o u t o b v i o u so x i d a t i o n k e yw o r d s ：e v a p o r a t i o na n dc o n d e n s a t i o n ；u l t r a - f i n ep o w d e r s ；m e a np a r t i c l es i z e m o r p h o l o g y 硕士学位论文 第1 章文献综述 在比较早期的文献中通常将平均粒度小于1um 粉末称之为超微粉末。随着制 备技术的发展、粉末表征手段的进步以及对超微粉末特性研究的深入，有关超微 粉末尺寸的上限也在不断的变化，人们逐渐倾向于将平均粒度在0 1um 以下的粉 末称之为超微粉末。 近代超微粉末研究的兴起以“久保效应”的提出为标志。自1 9 8 4 年德国学 者g l e i t e r 教授提出纳米材料的概念后，人们又将颗粒粒径小于0 1 “m 的超微粉 末称之为纳米粉末。1 9 6 2 年日本物理学家久保亮五( kk u b o ) 发表论文指出：当 超微细的金属颗粒尺寸减小到lum 以下时，颗粒中原子的排列及电子能级会发生 变化，并且随着颗粒粒径大小不同而异，会呈现微观的量子特性及异于常态的性 能“”1 。这种超微细金属颗粒即通常所说的金属超微粉末。该理论提出后，引起 了科学家们的广泛兴趣，纷纷丌展此项研究，取得了大量的重要研究成果，金属 超微粉末也逐渐成为一种新型的功能材料”“1 。 已有的研究表明：金属超微粉末材料具有不同于一般大块固体材料和大尺寸 颗粒材料的奇异性质，如光学、电学、磁性、催化( 触媒) 和化学反应特性等， 具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景”“1 。金属超微粉末已经成为一种极 其重要的基础原料和功能材料，涉及到国民经济、国防和日常生活的各个领域。 纵观金属超微粉末的发展历史，我们可以看到，超微粉末的制备技术是超微粉术 应用发展的主要因素，为此世界各国都在此方面开展了广泛的研究。本文将金属 超微粉末的制备技术及应用研究发展状况作综合评述。 1 1 金属超微粉末研究的发展 2 0 世纪4 0 年代，b e e c h 在研究触媒用金属薄膜的生长机理时就曾指出在低压 惰性气体中蒸发金属时可制得超微粉末”1 。二战期间，为了满足军事需要，日 本学者采用电阻加热蒸发法制各了超微z n 粉，研究了粉末粒度与工艺参数的关 系。随后，美、法、德、前苏联等国也开展了金属超微粉术的制备研究。6 0 年代， 日本在会属超微粉末的研究方面取得了很大的进展。纪本和男( k i m o t ok ) 丌拓 了制备会属超微粉末的气相蒸发法以及观察金属超微粉末的电镜技术，并首次成 功地制备了各种金属的超微粉末。上田良二( u y e d a r ) 和合作者们第一次采用 电子显微镜研究了单个金属超微粉末颗粒的形貌特征和晶体结构，发现了很多新 结构和奇特现象，同时他们还发展了在低压惰性气体中蒸发金属而制各超微粉末 的气相蒸发法”“1 。通过以上研究，人们对金属超微粉末的形态和结构特征有了 初步的认识。7 0 年代，日本率先开展了磁带记录用合金超微粉末的实用化技术研 蒸发凝聚法制备金属超微粉末工艺规律的研究 究，但粉末的生产成本高、产量低”。在此期问，拙述金楫超微粉未费米面附近 电子能级：队念的久保理论日益完善，在用量子尺寸效应解释某些现象 ：时获得了 成功。8 0 年代以后，超微粉术的研究非常活跃并取得了迅速发展。h 本舀：令麒、 磁性合金超微粉术的制备、物性和应用等技术的研究取得了很多重要成果，使超微 粉术应用基本上达到了产业化、商品化，获得了很高的经济效益 ”j 。纪本和男 ( k i 1 1 0 t 0k ) 等人存低压惰性e 体中制备了儿乎所有常用金属的超微粉术。叫一 时j 蝈，法、荚、德，前苏联等工、k 发达国家也对金属超微粉术展丌了广泛而深八 的研究。法国la irl iq iu d 公司采用改进了的气相感应加热蕉发法制得了( ：叭 a g 等多种金属超微粉末，粉末产率达到0 1 0 5 k g h 。俄岁l 斯也已经实现超微粉 未的产p 化。1 9 8 4 年西德s e a r l a n d s 大学的h g 1e i t er 敏授首次采用存惰性气 体中金属蒸发凝聚一一原化冷压成型法，制备出具有洁净界面的纳米晶铜、铁锷 块体材料”1 ，从此纳米材料的概念深入人心。1 9 8 7 年荚幽5 “贡实验室的5 i e g 。】 博士用丌j 样的方法制备出了纯金属纳米粉术“。9 0 年代美国n a n o p h a s e | 、o c h n 0 1 。g h s 公司采用改进了的。e 相沉积法，已能批量生产银、锱、金、铜、镍 等纳米粉体”“。从q ( ) 年代起，在美国、墨西哥、德国等国家多次创开纳米材 料固际会议。“，出版刚际专业刊物“纳米材判” ( “n a n o s t f u c t u b e d m a t e r i a ls ”) 、 “纳米技术” ( “n a n o t e c h n 0 1o g y ”) 和“纳米生物学” ( “n a n o b i o lo g y ”) 等，现在有越来越多的科技人员从事纳米材料的制备技术、 性能测试及冀应用研究。 我国从2 0 世纪8 0 年代起丌始研究超微粉末，在超微粉末的制备_ 艺、性能 利应用研究力i 面取得了一些有价值的成果。巾困科学院上海冶金研究所曾存8 0 年 代中期试用电刚加热气相沉积法，研制过铝、铁、铁钴及铜的超微粉术，粉术颗 粒大小扫：0 0 2 5 0 3 “n l 之i , r j ，但粉末收得率檄低，未彤成生产规模。核j 业部 第八研究所在8 0 年代曾采用物理气相蒸发法，小批量乍产过超微铝粉，粒度约舀： 1 3 微米。沈阳上业大学孙维民等人在活性氢等离子体一金属反应法基础 = ，发 展出了+ 种用直流电弧等离子体连续生产会属超微粉末的装置及提高产牢的方 法，所得超微铁粉平均粒度约8 0 n t o ，但生产率还只能达到每小时数卜克的水、f 。 华中科技大学谢长生等人利用激光一感j 藏复合加热法制备了金属超微粉末，粉术 粒度相对较小且粒度分伟更集中，粉末产率也得到了极大的提高”“。f h 与幽外l 业发达幽家相比，我国在批量生产金属超微粉末方面还有较大的差距。 1 2 金属超微粉末制备方法概述 超微粉术的性能与其制备方法有关。超微粉末的制备技术是超微粉术研究、 丌发和应t l j 的关键。超微粉术在使用过程中必须具有以下特点：粉术颗粒表向清 洁：粉末的形状、粒径以及粒度分布可以控制：粉术团聚倾向小；粉术容易收集， 硕十学位论文 有较好的热稳定性，易保存；粉术生产效率高，产率、产量大等。超微粉末制备 的关键是如何控制颗粒的大小并获得较窄的粒度分布。对金属超微粉末制备的研 究侧重于粒度及结构控制，如果有相变发生则还需要控制晶核产生与晶粒生长的 最佳温度。制备金属超微粉末的方法有很多，主要分为物理法和化学法，其制备 过程和主要特点见表1 1 。 表1 1 金属超微粉末主要制备方法一览表 制备方法制备过程主要特点 用真空蒸发、激光加热、电弧、等纯度高、组织好，结品度 物 离子体、电子柬、高频感应、电阻可控：但技术设备要求高。 蒸发凝聚法 加热等使金属气化或形成等离子 理 体，然厉骤冷，使之形成超微粉末。 用机械粉碎、电火花爆炸或超声波 操作简单、成本较低，但 方物理粉碎法 等手段将粗粉分散为超微粉末。该法容易引进杂质，降低 利用高能球磨法，控制条什可制得 产品纯度。粉末分布不均 法 机械合金化法 金属或合金超微粉末。 匀。 利用挥发性金属化合物蒸气进行原料精练容易、产物纯度 化学气相反应法分解或与其它气体发生化学反应高，粒度分布窄。 来合成超微粉末。 把沉淀物加入到金属盐溶液中反操作简单，但容易引进杂 化应，然后将沉淀热处理。它包括直 质，难咀制得颗粒粒释小 沉淀法 接沉淀、共沉淀、均匀沉淀等。的超微粉末，并且沉淀的 洗涤及干燥通常较困难。 高温高压v 在水溶液或蒸气等流粉末分散性好、品形好且 学水热合成法 体中合成物质，再经分离和热处理 大小可控。 得到超微粉末。 ( 1 ) 先经过离子反应生成沉淀，获得的超微粉末颗粒粒径 再经化学絮凝制得水溶胶，然后咀很小，且粒径分布窄。 方d b s 处理、有机溶剂萃取、减压蒸 溶胶凝胶法馏等处理得超微粉末。 ( 2 ) 金属醇盐水解法：醇盐在不制得到粒径小、分散性好； 同的p h 值水解剂中可获得不同粒 但操作的要求高。 法 径的超微粒子。 金属盐和一定的沉淀剂形成微乳粉末的单分散性好，但颗 液，在较小的微区内控制胶粒的成粒粒径较大，粒径的控制 微乳液法 核和生k ，热处理后得剑超微粉 也较困难。 末。 蒸发凝聚法制备金属超微粉末j 一艺规律的研究 1 2 1 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法足制备金属超微粉末的最重要的。类方法，咳方法是1 9 6 3 年山| 1 本学者上卜h 良二( u y e d ar ) 、纪本和男( k i m ol ok ) 等人在制备会属超微粉术 过程中发展起来的。”。他们在几托( t o t r ) 至儿十托的a r 7l 中蒸发_ 各种小 h 的余属，得到了颗粒粒径存儿纳米虿几百纳米范围内的金属超微粉未。后束， 矧阳伸彦( w a d an ) 用同样的技术分别在h e 和x e 7 e 体巾制备j ，金属超微粉术。 蒸发凝聚法是一种利用电阻、电弧、感应电流、激光、等离子体或电f 束等 热源将会属加热至高温，使之气化，产牛会属蒸气，然后在很大的温度梯度条件 f 使蒸气原子在与惰性气体分子碰撞过程中失去动能，发生形核、 = = 大由，土成超 微粉末的方法。该方法的卞要工艺特点是：由j i 粉末是在高纯惰性e 体环境叶r ，陟 成的，故粉末的纯度极高；粉末颗粒是在准热平衡状态下生成的，颗粒的结品性 较好：粉末的粒度可以通过调节蒸发温度和隋性7 体的n i 力等工艺参数加以摔制； 町以得到粒度分布范围很窄的超微粉末；遥合t 制各一t u 能够进行蒸发的材料的 超微粉末。 蒸发凝聚法按金属加热蒸发技术于段的不同，呵分为电阻加热蒸发法、感忠 巳流加热蒸发法、电子束加热蒸发法、等离子体加热蕉发法、激光束加热蒸发法 等“类。f 、面将主要加热方法综述如下： 1211 电阻加热蒸发法 2 ( ) 世纪4 ( ) 年代初，门术东京大学上丌1 良二教授用这种方法制得了z n 超微粉 术1 ，后来义制各了f e 、n i 、c ( ) 、m g 、a 1 、s n 、p b 、r j 、c l i 、ag 、a u 等 多种余 属超微粉末，粒径5 1 0 0 n m 范围。该法是将要蒸发的会属原料置于真率事内的f u 极处，先将系统抽成真空( 1 01 p a ) 然后注入少量惰性气体，调符惰性气体i i ： 力节1 0 10 1 p a ，接着通电加热金属原料使之蒸发，会属蒸气凝聚形成会属烟粒 f 沉积在低温基板和容器内壁卜。所以这种力法当时被称之为金属烟粒子结晶法： 用该法制得的会属超微粉末颗粒呈球形，表 l 自f 光洁，粒度细( 5 l0 0 n m ) 而均匀。 电阻加热试验装置的原理如图1 1 所 永。蒸发器的加热源通常是用高熔点金属( 如 w 、m o 、t a 等) 的电阻丝绕制成舟状、螺线状 或篮框状的加热体，其表面j 用其它高熔点 的耐热材料包覆，使待蒸发的材料0 i j 电阻 发热体直接接触，避免了加热体污染产品。 随着原料的蒸发，原料上方会彤成金属蒸气 烟 l + 。通常沿蒸气烟柱的轴向通入惰性7e 体 加热川l 也澌一 图i1 电阻加热制粉装置i i 意幽 硕十学位论文 其作用是使生成的蒸气粒子迅速脱离高温区，并使形成的金属烟粒子的浓度得到 稀释，以避免粒子间发生碰撞而融合长大或团聚。通过调节惰性气体的压力，可 以控制粒子的大小。一般惰性气体压力愈低，粒子尺寸愈小。但如果压力太低， 蒸气将会在真空室器壁上形成薄膜；如果压力高于5 0 t o r r ，粒子则较粗。除了惰 性气体的冷却作用而外，蒸发器上部及外部的冷却也起着加速蒸气的凝聚作用。 气相蒸发凝聚法的两个主要过程是：使金属原料在高温下蒸发，蒸气在低温 下凝聚。总是希望蒸发迅速，凝聚形核过程也迅速，这就要求加热源附近的温度 场分布空间范小，温度梯度要大，这样才能制得粒度小、粒度分布较窄的超微粉 未。 1 2 1 2 激光加热蒸发法 激光加热蒸发法是以激光束为加热源，利用连续且高能量密度的激光束直接 辐照于各类金属或合金靶材，通过原料对激光能量的有效吸收而使之蒸发，并在 瞬间完成蒸气的凝聚，从而形成超微粉术。一般c o 。和y g a 大功率激光器均为能量 很高密度很高的平行光束，经过透镜聚焦后，功率通常提高到1 0 4 w c m 2 以上，激 光光斑作用在物料表面区域温度可达几千度。在惰性气体中照射会属靶材，可以 方便地制得f e 、n i 、c r 、t i 、z r 、m o 、t a 、w 、a 1 、c u 等金属超微粉术。 激光加热蒸发法制备金属超微粉末的装置结构示意图如图1 2 所示，激光加 热蒸发法的特点是：虽然粉末的产率不高，但容易制备粒径小( 小于5 0 n m ) 且粒 度均匀的超微粉末颗粒：由于采用非接触式的加热方式，粉末的纯度很高，颗粒 表面洁净。但在加热金属时，激光的能量转换效率与金属的特性有关，不适用于 蒸发表面反射性强而吸热效率低的金属。同时由于电能消耗较大，激光输出功率 小，难以实现规模化生产。 针对这个缺点，华中科技大学谢长生等人作了技术改进o “，利用激光一感应 复合加热法制备了金属超微粉末，粉末粒度相对较小且粒度分布更集中，粉末产 率也得到了极大的提高。激光一感应复合 加热蒸发法的原理是：用高频感应电流将 金属加热熔化并达到较高的温度，从而使 金属对激光的吸收率极大提高，有利于充 分发挥激光的作用：再引入激光则可以使 金属迅速蒸发，并产生很大的温度梯度和 压力梯度，不仅使超微粉末的产率得到了 较大的提高，而且使超微粉末的粒度更容 易控制。 r 材料 图1 2 激光加热制粉装置示意图 蒸发凝聚法制备金属超微粉末i 艺规律的研究 1 2 1 3 电子束加热蒸发法 电子束加热蒸发法制各金属超微粉末的装置结构示意图如图1 3 所示。电f 柬加热蒸发法的主要原理是：在j j | 1 有高电挺的电子枪与蒸发源之间产生筹压，使 用电子透镜聚焦电子束丁待蕉发物质的表面，从而使物质被加热、蒸发、凝聚为 细小的超微粉末颗粒。卜| 本的岩| h j 等人削此力法制成了b i 、a g 、m n 、( 、u 、 m g 、f e 、( 7 0 、n i 、a l 、z n 等金属超微 粉末。1 9 9 5 年许并社等人利用高能电子束 照射母材，成功地获得了表面非常洁净的 超微粉木，母材一般选用该金属的氧化物， 如嗣电子束照射a l ：0 ，后，表层的a 卜0 键 被高能电子“切断”，蒸发的a l 原子通过 瞬f 可冷凝、形核、长大，形成a l 的超微粒 r 【。目前该方法获得的超微粉末仅限丁 会属超微粉术。电子束加热蒸发法的特点 是：用电子束作为加热源可以获得很高的 能量密度，加热速度快，加热温度高，小 图1 3 电子求加热制粉装置示意圈 仪可以蒸发常规会属，尤其适合j i 蒸发商熔点金属如w 、m o 、t l 、r i 、1 ，t 等，制 备的超微粉术粒度分南非常窄，j 以获得粒径存儿个纳米的粉术，且粉术的纯度 高，但不足之处足粉术的产量不高。现在已经儿发出了功率达1 0 0 k w 的电f 枪， 电于束流强度为5 0 m a ，超微粉术的产率可以达到数g h 。 121 4 感应电流加热蒸发法 采崩t 1 、高频感应电流j j u 热蒸发金属或合金制备超微粉末的技术最初是 扫f f 本真空冶金株式会社为制各高性能磁带用金 属及合会超微粉末而丌发出的一种新方法。 1 9 8 6 年，h 本采用感应加热法，在1 8 0 0 2 0 0 0 下，r 】l e 气中蒸发f e 、c ( ) 、n i 等磁 阵金属，制得了1 0 l0 0 纳米左右的磁性超 微粉求”1 所采用的感应电流加热制粉装置 结构示意图如图1 d 所示。感应电流加热法 足以中、高频感应电流加热坩埚内的会属原 料，使坩埚内的物质在低压f l 1 ( ) k p a ) 的 、n e 等惰性气体巾蒸发，蒸发后的金属原 f 存与惰性气体原了发生碰撞的过程中冷 却，凝聚i n i 彤成超微粉术。蒸发金属用的坩 刖14 感应加热燕发装置示意幽 硕士学位论文 埚一般选用刚玉( a 1 ：0 ，) 、z r o z 、b n 等陶瓷坩埚，有时也采用优质石墨坩埚( 适 用于与碳不反应和不溶解的金属) 。 感应电流加热法的优点是：粉末颗粒表面洁净、粉末的纯度高；粉末粒度分 布较窄：工艺可控性强，可以通过改变惰性气体的种类、压力和金属的蒸发温度 来控制粉末的粒度特征；粉末颗粒的结晶性好，颗粒表面具有明显的惯习面：通 过外部添加强磁场来控制超微粒子的生长过程，可以制备出链状的磁性金属超微 粉末；金属的蒸发速率和超微粉末的产率很高，可以连续蒸发，故容易实现工业 化生产。但感应电流加热法也存在不足之处，一是粉末的生产成本较高、且由于 加热温度在2 0 0 0 以下难以制各高熔点金属超微粉末，二是难以制备出颗粒粒径 在1 0 纳米以下的金属超微粉末。 1 2 1 5 等离子体加热蒸发法 等离子体是指电离气体，它是电子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合 体。等离子体能量集中，可以获得高达1 0 0 0 0 k 以上的高温，如将等离子体照射在 物料上，或将颗粒状物料注入到等离子体内，物料就会迅速气化成蒸气，在等离 子体的边缘，蒸气迅速冷却时达到过饱和状态，发生凝聚形核，就可以形成超微 粉末。根据这一思想，可以将等离子体作为种流动的反应器，用于制备超微粉 末。 产生等离子体的方法有两类：一类是利用电极间的放电电弧产生等离子体， 一类是利用高频电磁场感应加热气体。等离子体有直流等离子体、高频等离子体 及复合等离子体三种。所谓直流电弧等离子体，是将电流电压加在阴极和阳极组 成的电弧等离子体发生器上，当气体( a r 、n 。、0 。和h 。等) 通过阴极和阳极间隙 时，部分气体电离而形成等离子体。高频等离子体则是将频率为几兆赫以上的高 频交变电流加到套在石英管外的螺线管圈上，使石英管内流过的气体感应加热， 部分电离形成等离子体。混合等离子体则是两者的结合体，它既具有直流电弧等 离子体稳定性好的优点，又具有高频等离子体体积大的优点。用等离子体加热蒸 发法在惰性气氛下几乎可以制取任何金属的超微粒子。 当等离子体以数百米秒的高速和数千度的高温达到金属原料表面时，可以使 之熔融、蒸发，蒸发出的金属原子经与惰性气体分子碰撞后急速冷却、形核并发 生凝聚生长，最后得到超微粉术。等离子体加热蒸发法的优点在于产品收得率高， 粒子纯度高，污染少，尺寸小，粒径分布范围较窄，颗粒成球形。等离子体法是 制备金属系列和金属合金系列超微粉末的最有效的方法。 等离子体法又可分为( 1 ) 熔融蒸发法；( 2 ) 粉末蒸发法；( 3 ) 活性氢一等 离子体弧蒸发法。熔融蒸发法于1 9 6 4 年由h o lm g r e n 等人首先提出，是将金属放 在高强度直流辉光放电的阳极部位被加热蒸发的方法”“。采用此种方法制备出各 蒸发凝聚法制备金属超微粉末艺规律的训究 种合盒超微粉术。粉末蒸发法是向等离子体中供给适当粒度的粉术，使其完令蒸 发，诈在等离子体外急剧冷却、凝聚而产生合金粉末的方法。活性氢一等离r 弧 蒸发法是在心等离予体活化的氢气氛下，熔融金属而产生金属超微粉末的力浊， 加入的氢气具柯还原效果，有利于制各高纯的金属超微粉术。如果将，f i 同种类的 金属同时融化，则可得到两者的混合粉末。由于等离子体的高温特性非常突出， 比较适合卜制备高熔点金属的超微粉末，也适合于制备含有高熔点令属的合令以 及金属饱利蒸气抓差别很人的合金的超微粉末，制各的关键是控制高温混合蒸7c 的凝聚过程，以制得所需合金相组成的超微粉末。 综j ：所述，蒸发凝聚法和其他方法比较有它独特的优点：( 1 ) 不纯物质混入 的机会少，可以得到商纯度的超微粉术。( 2 ) 实用范围广，1 艺灵活，可以蚪j 台装旨制备各种及合会趣微粉末。蒸发凝聚法制备金属超微粉末的各种加热方法 各有乓特点，它们各自的丰要特点如表1 2 所示。 表1 2 蒸发凝聚法制备金属超微粉术的各种加热方法的比较 名称加热方法，上成气氛 1 要特点 电阻加热州w 、m o 、a 等作电阻加热惰一阽气体，k 力实验室规模，装置弈场实 蒸发法器，加热器形状有舟状、丝 为13 1 0 。1现，但每次的产蕈乃i l l g 状、筛状等，原料置t - 其上 1 0p a 级，粉末粒住分布鞍宽 加热蒸发。 激光求加利川连续、高能量密度的激惰性气体乐力蒸发室的构造简单通川 热蒸发法光( 如c o ! 激光) 通过g e 窗为l3x1 0 2 丁制符赢熔点金属超微粉 透镜聚焦及透镜照射原料， l3 1 0 p a 末，但粉术“宰低。 进行蒸发。原料以线状供给。 电j f 泶加在高真空的电子束发生室与惰性气体压j 可制；l jl a 、w 斡高熔点金 热蒸发法j f ! 力约为l i 、o r r 的蒸发宅之 为l3 i 0 2 p a 属超微粉术。 间以细缝保持压著。 感应电流剥川高颁感应加热坩埚内的惰性气体压力蒸发速率人，粒径控制择 加热蒸发金属原料。利州感应电流良为l3 i 0 + 劫，粒释均匀，产鞋人 好的搅拌效果提高熔体温度6 5 j 0 f ，a可k 时间连续运转逊能 的均匀性。 制各山成分均匀的合金趟 微粉末。 等离子枷 以集求的等离子体加热水冷惰性气体压力适台研究室姚模的产培。 热蒸发法 铜坩埚内的金属原料。 为26 1 0 0 1 0适用丁- 再种金属及合会。 1 0 1 p a 粉末纯度l 奇，粒度均匀。 硕士学位论文 1 2 2 其它制备方法综述 1 2 2 1 机械粉碎法 该方法是将大块物料放入高能球磨机或气流磨中，利用介质和物料之间相互 研磨和冲击使物料细化，得到超微粉术，颗粒形状不规则，表面易与介质发生化 学反应而受到污染。采用该方法一般能得到lpm 左右的微粉，但很难得到0 1 bm 粒级的粉末。该方法仅适合于制备脆性的金属超微粉末。 1 2 2 2 气相化学反应法 气相化学反应法是利用挥发性的金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物 质，然后在保护气体环境下快速冷凝从而制备出各类金属超微粉末的方法”。例 如，利用金属f e 、c o 、n i 等能与一氧化碳反应形成易挥发的羰基化合物，温度 升高后又分解成金属和一氧化碳的性质，制备这些金属的超微粉末。 气相化学反应法与液相法相比具有以下特点：( 1 ) 原料金属化合物具有挥发 性，提纯较容易，生成物纯度高，不需要粉碎：( 2 ) 气相中物质浓度小，生产粉末 的凝聚较小；( 3 ) 控制工艺条件，容易制得粒度小的颗粒；( 4 ) 气氛容易控制。用 气相化学反应法制备的金属超微粉末具有很多优点：粉术粒度均匀、纯度高、粒 度小、分散性好、化学反应性与活性高等。不足之处是易产生一些有毒、有害的 反应副产物气体，原料选择范围较小，只适合于易挥发、蒸气压较高且易分解的 金属化合物原料。对于一些易生成腐蚀性气体的反应体系，对制备装置的材质要 求较高。 1 2 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理是：将易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在 温和条件下进行水解产生透明溶液，再经缩合、聚合反应以及溶剂的蒸发逐渐凝 胶化形成三维网状结构固体凝胶，然后在低温下干燥煅烧，得到金属超微粉末“。1 。 该法可在低温下制备纯度高、粒度分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分 子级混合) ，并可制各传统方法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态 超微粉末材料。 1 2 2 4 反相微乳液法 近年来，反相微乳液法已经广泛应用于金属超微粉末的制备中。微乳液通常 是由表面活性剂、助表面活性剂( 醇类) 、油( 碳氢化合物) 和水( 电解质水溶 液) 等组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。当表面活性剂溶解在有机溶液 中，其浓度超过临界胶束浓度时，形成亲水基朝内、疏水基朝外的液体颗粒结构， 水相作为超微液滴的形式分散在单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内， 形成彼此独立的球形微乳颗粒。这种颗粒大小在几至几十纳米之间，在一定条件 9 蒸发凝聚法制备金属超微粉末_ l 艺律的研究 卜，具有保持特定稳定小尺寸的特性，因此微乳液提供了制备均匀小尺寸粒子的 理想微环境。使用该法必须，“格控制浴胶以及粒子干燥过程中的团聚”“。自从 b o u t o n n e t 等人苗次用微乳液法制备出单分散的金属超微粉未以来，陔法已受到 人们极大的重视。目前人制已用该法制出了 ? e 、c o 、a u 、a g 等会j 赢超微粉未。 1 2 2 5 阴极溅射法 溅剩法是真空镀膜的重要方法，也可以用于制备金属超微粉末，该方法在制 备金属超微粉末的原理是：剧两块平行会属板分别作为阴极和阳极，阴极为待蕉 发材料，在两极删充入ar 气( 4 0 2 5 0 t or r ) ，电极上施加0 3 1 5 k v 的r kj i ，t l l 于电极、日j 的辉光放电产，1 - a r 离子，存电场的作用一卜，高能离子冲击阴极靶材料袭 嘶，使金属原子从表面蒸发出来，形成金描蒸7 t ，凝聚后形成超微粉术。超微粉 术颗粒的大小及粒径分布特征主要取决厂电檄电压、通电电流和惰性气体的脏力。 靶的表面积越大、蒸发速度越快，则获得的超微粉末越多”1 。 溅射法的特点是：蒸发靶材不会融化，冈而不需要坩埚；蒸发材料可以仟感 放置；t 叮以制各多种金属超微粉未，包括高熔点和低熔点会属；蒸发速度j 靶丽 面积基本成线性关系。粟用反应性阴极溅射能够制备化合物超微村子；蒸发面积 人；能够制备超微粒子膜，利用余属蒸气原子在基板上的沉积还可以制备非品忿 的超微粉术。这种蒸发材料不需要熔融的阴极溅射法被称之为冷阴极溅射法。 1 2 2 6 液相化学还原法 液桐化学还原法是 1 日u 灾验室和工q k 上广泛采用的制备金属超微粉术的力 法。它是通过液相氧