（材料物理与化学专业论文）aao模板及钕化合物一维纳米材料的制备与结构表征.pdf

a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制备与结构表征 两晏 阳极氧化铝膜制备工艺简单 具有孔径分布均匀 孔密度高 孔洞之间互相 不连通 取向一致的特点 并且可根据实际需要调控孔径大小 是制备纳米结构 的理想模板之一 本文采用二次氧化法成功制备了具有规则纳米孔洞的阳极氧化 铝模板 并对模板的制备工艺及其对阳极氧化铝模板的影响进行了详细的研究 采用阳极氧化铝膜为模板成功合成了含钕化合物一维纳米结构 1 以高纯铝片 纯度为9 9 9 9 为阳极 石墨电极为阴极 采用二次阳极 氧化法在草酸溶液中对铝片进行阳极氧化 制备阳极氧化铝模板 详细研究了电 解液浓度 o 2 m o l l 0 3 m o l l 0 4 t o o l l 二次氧化时n 2 h 4 h 6 h 二次氧 化电j 玉 4 5 v 4 0 v 3 5 等工艺条件对模板形貌的影响 研究了原始铝片表面粗 糙度对膜孔生长方向的影响 结果表明 在实验参数范围内模板孔径大小 均匀 度及孔的有序性均随电解液浓度及二次氧化电压增加而提高 二次氧化时间对模 板孔径大小影响较小 孔的有序度随时间增长而提高 原始铝片微米级的粗糙表 面f 本实验 5 3 0 u r n 严重影响模板孔洞的生长方向 而1 0 0 纳米以下的表面缺陷 对管的生长几乎没有影响 2 以硝酸钕和尿素为主要原料 多孔阳极氧化铝膜 a a o 为模板 分别采 用普通浸渗和压力浸渗法制备了氧化钕纳米线 采用扫描电子显微镜 s e m 透 射电子显微镜 t r i m x 射线衍射仪c 疆 和能谱仪 e d s 对纳米线的形貌 结 构及组成进行了表征 结果表明 两种浸渗方法均可得到氧化钕纳米线 压力溶 胶浸渗有利于模板纳米孔填充度的提高 可以得到高长径比的氧化钕纳米线 3 采用直流电化学沉积的方法在氧化铝的纳米孔洞中生长了氢氧化钕纳 米线 采用扫描电子显微镜 s e m x 射线衍射仪 x r d 对纳米线的形貌 结 构进行了表征 s e m 表明纳米线成功生长于模板中 直径约为4 0 n m 与所用模 板孔径相符合 关键词 模板 多孔氧化铝 纳米线 溶胶凝胶 电沉积 s y n t h e s isa n ds t r u c t u r aic h a r a c t e riz a tio no fa a o t e m p la r e sa n do n e dim e n sio n ain a n o m a t eriais0 1 一 n e o d y miu mc o m p o u n ds a b s tr a c t a n o d i ca l u m i n i u mo x i d em e m b r a n e a a o w h i c hi sf a b r i c a t e db ya n o d i co x i d e o fa 1n o to n l yh a sas i m p l ep r o c e s sb u ta l s oc o n t a i n su n i f o r mp a r a l l e lp o r e sa n dh i g h p o r ed e n s i t y f u r t h e r m o r e t h ep o r ed i a m e t e ri sc o n t r o l l a b l ea c c o r d i n gt 9p r a c t i c a l n e e d s t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sa l l o wt h eu s eo fa a oa st e m p l a t e i nt h i sp a p e r t h e a n o d i ca l u m i n i u mo x i d et e m p l a t e sw i t hr e g u l a rn a n oc h a n n e l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h at w o s t e pp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ys u c c e s s f u l l ya n dt h ei n f l u e n c eo fm a n yf a c t o r so n t h ea a ot e m p l a t e sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e no n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t c r i a l so f n e o d y m i u mc o m p o u n d sw e l ep r e p a r e dw i t ht h ea a ot e m p l a t e s 1 t h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d et e m p l a t e sw e r ep r e p a r e db ya n o d i z i n gh i g h l y p u r ea l u m i n u mf o i l st h r o u g hat w o s t e pp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y t h eo x i d a t i o nw a s c a r r i e do u ti no x a l i ca c i ds o l u t i o nw i t ht h eg r a p h i t ee l e c t r o d ea sac a t h o d a le l e c t r o d e t h ea l u m i n u mf o i la sa l la n o d i ce l e c t r o d e t h ee f f e c t so ft h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n o x i d a t i o nt i m e o x i d a t i o nv o l t a g eo nt h em o r p h o l o g i e so ft h ea a oa n dt h ei n f l u e n c e o ft h er o u g h n e s so ft h ea l u m i n u mf o i lo nt h eo r i e n t a t i o no ft h en a n oc h a n n e lw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep o r es i z eb e c a m es m a l l e ra n dt h ep o r e a r r a yb e c a m em o r eu n i f o r mi nt h eh i g he l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n do x i d a t i o n v o l t a g e e l e c t r o l y t eo x i d a t i o nt i m eh a df e we f f e c to nt h ep o r es i z e b u ta f f e c t e dt u n n e l a r r a y i ft h eo x i d a t i o nw a sc a r r i e do u tl o n g e r t h eo r d e ro ft h ea r r a yw a sb e t t e r t h e o r i e n t a t i o no ft h et u b eg r o w t hw a ss t r o n g l ya f f e c t e db yt h es u b s t r a t es u r f a c ew i t h r o u g h n e s si nm i c r os c a l e 5 3 0 u r n f o ra 1s u b s t r a t ew i t hs u r f a c er o u g h n e s si nn a n o s c a l e t h et u b eg r o w t hw a ss c a r c e l ya f f e c t e db yt h es u r f a c er o u g h n e s s 2 t h ep r e p a r a t i o no fn d 2 0 sn a n o w i r e sw e r ep e r f o r m e dt h r o u g hs o l g e lp r o c e s s a s s i s t e dw i t hp o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e a a o a sat e m p l a t ef r o ma q u e o u s n d n 0 3 ba n du r e a i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ti n f i l t r a t i o n so n i i t h es y n t h e s e so fn 电0 3n a n o w i r e s 遮t h ea a om e m b r a n e p r e s s u r ei n f i l t r a t i o n i n s t r u m e n ta n dc o n v e n t i o n a li n f i l t r a t i o ni n s t r u m e n tw e r eu s e d t h em o r p h o l o g ya n d t h ep h a s ec o m p o s i t i o no ft h ep r e p a r e dn a n o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y t e m x m y d i f f r a c t i o n m u d a n de n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y e d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h en d 2 0 3n a n o w i r e sc o u l db es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gt h et w oi n f i l t r a t i o n i n s t r u m e n t s h o w e v e r ag o o df i l l i n gc o u l db eo b t a i n e du s i n gt h ep r e s s u r ei n f i l t r a t i o n i n s t r u m e n ta n dt h es y n t h e s i z e dn d 2 0 3n a n o w i r e sg r e wi nt h ea a ot e m p l a t eh a da k 班a s p e c tr a t i o 3 n d o h 3n a n o w i r e sw e r ep r e p a r e du s i n gd i r e c t c u r r e n t p o t e n t i o s t a t i c d e p o s i t i o ni np o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d et e m p l a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h e m o r p h o l o g ya n dt h ep h a s ec o m p o s i t i o no ft h ep r e p a r e dn a n o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m a n dx r a yd i f f r a c t i o n t h es e m s h o w e dt h a tt h en a n o w i r e sh a ds u c c e s s f u l l yg r o w ni n t ot h en a n oc h a n n e l so ft h ea a o t e m p l a t e t h e s e n a n o w i r e sh a du n i f o r md i a m e t e r so fa b o u t4 0 1 1 1 1 1 w h i c h c o r r e s p o n d e dt ot h ep o r es i z eo ft h et e m p l a t eu s e d k e yw o r d s t e m p i a t e a n o d i ea i u m i h u mo x i d e n a n o w ir e s s o l g e i e i e c t r o d e p o s i t i o n i i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含未获得 逵 垫塑直墓丝益要接型童堕的 奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 坳髓p 签字日期 b 口占年6 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用 影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后 适用本授权书 学位论文作者签名 曲哓廷导师签字 签字日期弘 苫年6 月l qe t签字日期 沙孑年 月 o 日 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制各与结构表征 0 前言 铝在电解液中经过阳极氧化可以制备出阳极氧化膜 阳极氧化膜分为多孔层 和阻挡层两个部分 自从上世纪2 0 年代以来 铝阳极氧化膜在抗腐蚀 电绝缘 电解着色方面得到了广泛应用 由于多孔铝阳极氧化膜具有高密度的纳米级孔 洞 其大小 分布均一 孔洞互相平行且垂直膜面 孔洞之间不存在交叉现象 因而从上世纪8 0 年代以来 多孔阳极氧化膜在纳米材料的制备方面开始得到研 究和应用 材料的小型化 智能化 元件的高集成 高密度存储等为一维纳米材料的应 用提供了广阔的空间 目前 一维纳米材料的制备仍然面临着巨大的挑战 存在 的主要问题是如何制作大面积高度有序的阵列膜 发展趋势是结合其它方法研制 和开发具有一定功能的纳米器件 利用a a o 模板组装纳米结构材料是制备新型 的有序纳米结构的有效方法之一 a a o 模板的组装方法主要有电化学沉积法 溶胶凝胶法 化学沉积法 或称化学镀 化学聚合法 化学气相沉积法等 一 本文采用二步阳极氧化法制备a a o 模板 并对氧化膜形貌的影响因素进行 了探讨 通过电解液浓度 二次阳极氧化时间及电压的改变 研究了以上工艺参 数对a a o 模板的影响 并使用s e m 进行表征 在制各氧化铝模板的过程中 研究了铝表面粗糙程度对孔洞形成的影响 同时以铝阳极氧化膜为模板 分别采 用电化学沉积法 溶胶凝胶法组装氢氧化钕纳米线 氧化钕纳米线 试图通过这 些工作 为模板制备和组装纳米线阵列提供一些参考数据和理论指导 a a o 模掇及钕亿合物一维纳米材料的制备麓结构表征 l 文献综述 1 1 引言 纳米技术是指在纳米尺寸范围内 通过直接操纵单个原予 分子来组装和制 造具有特定功能的新物质 1 9 5 9 年 l 著名物理学家 诺贝尔奖获得者理查德 费 曼最早提出了纳米尺度上的科学和技术问题 他在一次演讲中提出 如果人类 能够在原予 分子尺度上来加工材料和制造装置 我们将有许多激动人心的新发 现 这是关于纳米科技的最早梦想 1 9 9 8 年3 胃 美国翦总统科学顾闻博士j a h uh g i b b o n s 认为纳米技术是2 熏 世纪经济发展的五大技术之一 一些政府部门已在积极进行纳米科学研究与开 发 美弱科学家基金会1 9 9 1 年开始实行纳米微粒合成和加工计划 1 9 9 4 年启动 国家纳米制作用户网络 并在1 9 9 8 年财政年度预算中强调了纳米科学和工程 美国垦防部1 9 9 7 年把纳米技术列为一个战略性研究疆标 1 9 9 9 年5 月王2 冒 诺贝尔奖获得者r i c h a r ds m a u e y 在向参议院科学和空间分委员会做的证言中总 结道 我们将有能力建造与物理特征长度尺度相当的物体 大瞧地蠢 这个新领 域迈进 符合我们国家的最佳利益 2 0 0 3 年美国政府把发展纳米技术列为九大 技术之酋 作为仅次于反恐斗争第二位重要任务提到议事墨程溺 以纳米技术为代表的新兴科学技术 将在2 1 世纪给人类带来第三次革命 它将给人类铷造许许多多的新物质 新材料和薪机器 彻底改变人们千百年来形 成的生活习惯 它也将使人类对生命的注释有一个全新的理解 给医学和新药开 发等技术带来极大的变革 总之 纳米技术将为人类创造一个全薪的世界 带给 人类大量的不可思议的变化 纳米技术必将成为2 1 世纪的里程碑 其实旱在1 0 0 0 多年翦 我们的祖先就有了制造和使用纳米材料的历史 中 国古代劳动者用燃烧的蜡烛的烟雾制成炭黑作墨的原料以及着色的染料 该烟雾 中的颗粒属于纳米微粒 这可能是最早的纳米材料了 近年来 纳米材料的制备 研究和应用成为研究热点 2 1 世纪 纳米材料 将成为材料科学领域的一个耀眼的 疆星 在新材料 信息 能源等各个技术 领域发挥举足轻重的作用 它必将为人类带来更多的利益 表1 王 3 列出了纳米材料在各个领域中的应用 珂瞎看出纳米材料已渗透到 科技和生活的方方面面 2 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制各与结构表征 表1 1 纳米材料的应用领域 性能用途 力学性能 超硬 高强 高韧 超塑陛材料 特别是陶瓷增韧和高韧高硬涂层 光学性能光学纤维 光反射材料 吸波隐身材料 光过滤材料 光存储 光开关 光导电 体发光材料 光学非线性元件 红外线传感器 光折变材料 磁性磁流体 磁记录 永磁材料 磁存贮器 磁光元件 磁探测器 磁制冷材料 吸 波材料 细胞分离 智能药物 电学性能导电浆料 电极 超导体 量子器件 压敏电阻 非线性电阻 静电屏蔽 催化性能 催化剂 热学性能耐热材料 热交换材料 低温烧结材料 敏感性能湿敏 温敏 气敏等传感器 热释电材料 其他医学 细胞分离 细胞染色 医疗诊断 消毒杀菌 药物载体 能源 电池材 料 贮氢材料 环保 污水处理 废物料处理 空气消毒 助燃剂 阻燃剂 抛光液 印刷油墨 润滑剂 1 2 纳米材料概述 1 2 1 纳米材料的奇异特性 纳米材料最基本的结构单元是纳米微粒 它是由有限数量的原子或分子组成 的 保持原来物质的化学性质并处于亚稳状态的原子团或分子团 当物质的线度 减小时 表面原子数的相对比例增大 使单原子的表面能迅速增大 到纳米尺度 时 此种形态的变化反馈到物质结构和性能上 就会显示出奇异的效应 表现为 以下四种最基本的特性m 1 小尺寸效应 小尺寸效应又称体积效应 当纳米微粒尺寸小于或相当于光波波长 传导电 子的德布罗意波波长 超导态的相干长度或透射深度等特征尺寸时 周期性的边 界条件将被破坏 声 光 电 磁 热力学等特性即呈现新的变化 称为小尺寸 效应 例如 出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移 磁有序态转 为无序态 超导相转变为正常相 声子谱发生改变 纳米微粒的熔点远低于块状 金属等 纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新的领域 利用颗粒尺寸 为单畴临界尺寸时具有高矫顽力的特性 将纳米尺度的强磁性颗粒 f e c o 合金 氧化铁等 制成磁性信用卡 磁性钥匙 磁性车票 磁性液体等 广泛地用于电 声器件 阻尼器件 旋转密封 润滑 选矿等领域 利用等离子共振频率随颗粒 尺寸变化的性质 改变颗粒尺寸 控制吸收边的位移 制造具有一定频宽的微波 3 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制备与结构表征 吸收纳米材料 用于电磁波屏蔽 隐形飞机等 2 表面效应 纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小 其直径接近原子直径 微粒表 面所占有的原子数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数 目 此时粒子的比表面积 表面能和表面结合能都发生很大变化 这些种种的特 殊效应统称为表面效应 随着微粒子粒径变小 其表面所占粒子数目呈几何级数 增加 当粒径从1 0 0 r i m 降至l n m 时 表面原子占粒子中原子总数从2 0 增至9 9 原子几乎全部集中到纳米粒子表面 由于表面原子数增多 表面原子配位数不足 和高的表面能 使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来 从而具有很高的化 学活性 引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化以及纳米微粒表面原子输运和 构型的变化 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值 激子玻尔半径 时 金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应 纳米微粒存在不连续的被占据 的高能级分子轨道 同时也存在未被占据的最低能级的分子轨道 并且高低能级 轨道间的间距随纳米微粒的粒径变小而增大 日本科学家久保研究了导体的能级 间距与金属的颗粒直径之间的关系式为 6 4 e f 3 n 式中 6 为能级间距 e f 为费米能级 n 为总电子数 能带理论表明 对于包含无限个原子 即导电电子数n 一 的宏观物 体来说 大粒子或宏观物体能级间距几乎为零 即能级是连续的 而对纳米微粒 所包含原子数有限 n 值很小 导致能级间距6 有一定的值 即能级是不连续的 当能级间距大于热能 磁能 静磁能 静电能 光子能量或超导态的凝聚能时 必须要考虑量子尺寸效应 考虑纳米微粒磁 光 声 热 电 超导电性与宏观 特性的显著不同 例如颗粒的磁化率 比热容与所含电子的奇 偶数有关 相应 会产生光谱线的频移 介电常数变化 催化性质不同等 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力为隧道效应 近年来 人们发现一些宏观物理 量 如微颗粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应 称为宏 4 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制备与结构表征 观的量子隧道效应 从而用以解释在f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某临界温 度时其与温度无关 高磁晶各向异性 单晶为什么在低温产生阶梯或反转磁化模 式以及量子干涉器件中呈现出的特殊效应等 宏观量子隧道效应的研究对基础研 究及实用都有着重要意义 量子尺寸效应 隧道效应将会成为未来微电子器件的 基础 或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限 当微电子器件进一 步细微化时 必须要考虑上述的量子效应 例如 在制造半导体集成电路时 当 电路的尺寸接近电子波长时 电子就通过隧道效应而溢出器件 使器件无法正常 工作 以上四种效应构成了纳米材料的基本特性 使它们呈现出许多奇特的物理和 化学性质 即使不改变材料的成分 纳米材料的基本性质 诸如熔点 磁性 电 化学性能 光学性能 力学性能和化学活性等都将和传统材料大不相同 呈现出 用传统的模式和理论无法解释的独特性能 如铜是良导体 而纳米铜是绝缘体 硅是半导体 而纳米硅是良导体 陶瓷是易碎品 而纳米陶瓷材料可以在室温下 任意弯曲 纳米磁材料的磁记录密度是普通材料的1 0 倍 纳米碳管的强度是钢 的1 0 0 倍 综上所述 某些材料原来不能体现的性能通过制备成纳米材料后可能体现出 来 从而使材料的理化指标有一个质和量的突变 正是由于这些特殊现象的发现 才引起人们的极大关注 才有今天迅速发展的纳米科学 1 2 2 纳米材料的分类 纳米材料按维数可以分为三类 零维 指其在空间三维尺度均在纳米尺度 如纳米尺度颗粒 原子团簇 人造超原子 纳米尺度的孔洞等 一维 指在空间有两维处于纳米尺度 如纳米丝 纳米棒 纳米管等 二维 指在三维空间中有一维在纳米尺度 如超薄膜 多层膜 超晶格等 随着科学技术的迅猛发展 人们需要对一些介观尺度的物理现象进行深入的 研究 器件的微型化也对新型功能材料提出了更高的要求 1 9 9 1 年日本n e c 公 司饭岛发现纳米碳管以来 引起了科技界的极大关注 因为准一维纳米材料在介 观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用 它可以作为扫描隧道显微镜的探 针 纳米元器件等等 纳米碳管作为一维纳米材料的代表 得到了深入地研究 5 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制备与结构表征 它的某些性质己得到实际应用 作为纳米材料中的成员之一 纳米线 纳米丝 纳米纤维1 的研究尚处于初始阶段 但也越来越多地吸引了科学界研究人员的目 光 近几年来 国内外有关纳米线的制备 结构 性能 应用的专题报导也多了 起来 1 2 3 纳米材料发展现状 1 2 3 1 国外纳米技术的发展现状 1 9 5 9 年国际上提出在纳米层次上进行科学研究 其后的几十年里 在物理 化学 材料等科学方面关于纳米技术都作了大量研究 7 0 年代中期开始对纳米 微粒结构 形态和特性进行了比较系统的研究 描述金属微粒费米面附近电子能 级状态的久保 k u b o 理论日臻完善 在用量子尺寸效应解释超微粒子某些特性方 面获得成功 自从1 9 8 4 年德国科学家h g l e i t e r 教授成功的制备出纳米块状金属 晶体铁 钯 铜等以来 对纳米材料的研究逐渐成为材料领域的一个热点 世界 各国材料科学家竞相开展对这种材料的研究工作 近年来 纳米晶体的制备方法 是纳米晶体材料研究领域内的 个重要研究课题 除h g l e i t e r 在1 9 8 4 年首次 采用金属蒸发凝聚 原位冷压成型法制备了具有清洁界面纳米晶体p d c u f e 外 1 9 8 7 年美国a r g o n 实验室s i e g e l 博士用同样的方法制备了纳米相材料t i 0 2 多晶体 相继又发展了机械研磨法 非晶晶化法 电解沉积法 但是 随着实验 技术手段的创新和研究的深入 纳米材料的新特性不断被发现 新的种类层出不 穷 人们对许多特定的纳米材料及纳米材料之间的相互关系还没有一个完整 系 统性的定义和分类 因此 人们开始归纳创造纳米科学和组织定义纳米材料 以 便科学 系统的对纳米材料进行分类研究 1 9 9 0 年在美国召开的纳米科技大会 标志着纳米科技时代的正式到来 从 2 0 世纪9 0 年代 世界各国才真正开始大规模的进行纳米技术的研究 纳米碳管 研制成功 标志着功能性新纤维的问世 它不仅韧性高 导电性极强 而且兼有 金属性和半导体性 强度较钢高1 0 0 0 倍 密度只有钢的1 6 科学家称这种长度 与直径比很高的纤维为 超级纤维 这种 超级纤维 可制成微细探针和导线 理想的储氢材料 使壁挂电视成为可能 自1 9 9 1 年以来 美国就把纳米技术列 入 政府关键技术 2 0 0 5 年战略技术 等 1 9 9 5 年 欧盟的报告中说 1 0 年内的纳米技术开发将成为仅次子芯片制造的世界第二制造业 田m 的苏黎世 6 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制备与结构表征 实验室1 9 9 6 年研制出超微型碳分子算盘 算盘架是刻蚀而成的铜槽和铜脊 算 盘珠是巴基球 槽脊柱只有一个原子高 随着纳米技术的发展 纳米科技由研究向产业化发展 世界5 0 0 强企业中的 多家企业把纳米计划列入近几年发展计划 日本研制出纳米机器人 硅谷也有企 业生产纳米芯片 1 2 3 2 我国纳米技术的发展 我国纳米技术的研究开始于2 0 世纪8 0 年代 起步于纳米科技的理论研究和 制备 到了9 0 年代 我国的纳米科技领域研究硕果累累 中国的纳米科技发展 与世界同步 甚至某些领域在世界处于领先地位 1 9 9 6 年 纳米金属材料制备 与应用的成功 纳米硅基陶瓷的研制成功 都表明中国纳米制造技术的迅猛发 展 1 9 9 7 年我国研制的超高精度测量仪 测量范围达到1 0 0 m 分辨率达到0 1 l i r a 标志我国在光栅测量技术提高到亚纳米量级 成功的将纳米技术应用于超 高精度测量仪方面 中国科学家张杰在卢瑟福实验室获得了波长为7 3 r i m 的x 射线的激光饱和输出 创造了x 射线激光饱和输出最短波长的纪录 l 1 2 4 纳米材料的发展趋势 纳米材料的制备技术和其新性能的研究和应用发展迅速 尤其是纳米材料在 交叉学科上的应用更是日新月异 像纳米生物技术 纳米智能材料 功能纤维等 纳米技术渗透形成了新兴学科 像组织工程学 纳米生物力学等 同时 纳米科 技也在各个领域展开 诸如纳米形态学 纳米材料测试 纳米材料组装技术等 纳米磁性材料的应用最著名的例子就是纳米药物磁粒子在肿瘤治疗上的应用 这 种方法在肿瘤特别是肝癌治疗方面的研究很多 有希望进入临床 磁性材料广泛 的用于计算机 通讯 自动化 音像 航空航天及生物医疗等领域 纳米技术的 研究进展使磁功能材料的发展更加迅速 纳米磁功能材料将会成为最活跃的新材 料领域之一 光功能材料按其功能可分为 激光材料 红外材料 发光材料 光 色材料 光纤材料 光存储材料和非线性材料等 目前光功能材料研究处于快速 的发展阶段 纳米技术在材料制备上的应用 使人们不断发现新的光功能材料和 采用新方法制备新的光功能材料 材料科学的发展方向是材料的智能化 纳米技 术的出现为材料的小型化和智能化提供了更加广泛的领域 而且纳米技术与智能 材料原理相结合将开发出更多更有效的智能材料 7 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制各与结构表征 1 3 纳米线概述 1 3 1 纳米线的制备方法 纳米线的制备方法日新月异 并且由不同方法制备的纳米线 因影响因素不 同 其性能也有所差异 人们已经采用各种工艺开发研制出纳米线材料 目前文 献所报道的纳米线种类和性能参数如表1 2 7 所示 表1 2 纳米线制备方法及其物理性能 制各方法 制备材料纳米线直径 觚 纳米线长度 m s i3 4 3 l g e3 9 l 激光烧蚀法 c r a a s1 5 l 物 s 醯 1 51 0 2 理 l o l o 法 激光沉积法s l1 5 s i 3 2 蒸发冷凝法 c s i 1 0 电弧放电法c a g e n i 8 s i c l ol o o 化学气相沉积法 g a a sl o 溶液反应法 p b s e1 5 2 5g b s n 1 0 0丑 电化学法 s n b i p b 1 0 0 a 1 2 0 3 6 h 6 e 阴极 3 h 2 0 6 e 3h 2 6 0 h 氧化膜溶解 址0 3 6 h 一2 a 1 3 3 h 2 0 由此可见 多孔氧化铝膜在阳极氧化条件下的生长过程是一个氧化铝生成和 溶解的动态平衡过程 起初氧化膜的生长速度大于它的溶解速度 氧化膜的厚度 增加 随着反应的进行 生长速度与溶解速度逐渐趋于平衡 氧化膜不再增厚 正是由于阳极氧化过程中同时存在上述两个既相互对立又密切关联的过程 而使 得多孔氧化铝的生长机理尤为复杂 事实上 关于铝阳极氧化膜的生长机理和结构模型的研究最早可以追溯到 1 9 3 2 t 3 2 年 此后许多学者均对此进行过研究 但是关于多孔氧化铝膜的形成机 制 目前仍无定论 仅限于各自提出模型阶段 1 9 5 3 年 美国铝制备公司铝研 究室的k e l l e r 等人 3 3 首次提出采用电化学的方法制备多孔氧化铝薄膜 并且建 1 6 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制各与结构表征 立了理想阳极氧化铝的结构模型 见图1 1 认为氧化膜的结构分多孔层和阻挡 层两层 多孔层由呈六边形的膜胞组成 每个膜胞中心含有一个星形孔洞 阻挡 层致密无孔 呈扇形分布 与多孔层相比 阻挡层的厚度要小的多 图1 1 多孔型铝阳极氧化的k e u e r 模型 1 9 6 9 年w o o d 和0 s u l l i v a n 对k e l l e r 模型进行了一些修正 3 4 认为氧化膜 是排列堆积紧密 膜孔近似于圆形 如图1 2 直到今天 这种模型仍居于主导 地位 w o o d 小组的成员多年来一直致力于多孔阳极氧化铝的研究 关于氧化铝 的生长机理 他们提出了现今较为流行的电场支持下的溶解模型 3 5 以及临界电 流密度效应模型 3 6 1 六彘 翻陷层 图1 2w o o d 模型 电场支持下的溶解模型 图1 3 认为 在孔的形成和发展过程中 电流分布 1 7 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制各与结构表征 的不均匀是至关重要的 在阳极氧化起始阶段 电流分布一致 所成的膜也相当 均匀 其后不久电解液在膜表面的显微不平处溶解出最初的孔核 从而引起电流 分布不均 表面突出的部位出现脊状的结构 而脊状骨架之间区域便形成氧化膜 多孔结构 这一模型只能说明在铝表面生成多孔膜的原因 而无法解释在纯铝的 表面为什么这些孔洞会有序地生长 釜彩跫芒袋工 r n d 图1 3 多孔氧化铝膜的生长及电流分布示意图 临界电流密度效应模型则提出了临界电流密度的概念 这种模型认为 对于 特定浓度与温度的电解液 阳极氧化过程总存在一个临界电流密度j c 高于临界 电流密度值 所成的膜为壁垒型膜 低于临界电流值 则形成多孔型膜 临界电 流密度效应模型探讨了阳极氧化过程中阴阳离子的动力学行为规律 但是 该模 型过分强调了电流密度的作用 对氧化铝多孔有序阵列结构的形成仍未给出很好 的解释 1 9 9 8 年 德国em u u e r 等人又提出了一种新的模型 体膨胀应力模型 该 模型认为当a 1 氧化成a 1 2 0 3 时 a 1 2 0 3 a 1 的界面上会发生体积膨胀 膨胀的倍 数小于2 这样就在相邻的孔之间产生了机械应力 如图1 4 所示 而a 1 2 0 3 只 能沿与基体垂直的方向膨胀 因此孔壁在挤压力作用下向上生长 为使体系的能 1 8 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制备与结构表征 量最低 结构最稳定 各个孔按照六角密排方式排列 这一模型首次定性地从能 量角度解释了自组织原理在有序孔生长过程中的作用 但是却忽略了电压这一十 分重要的影响因素 一4 一 k 一 p r 湖s f m 湖 i 妒 图1 4 体膨胀模型 1 5 3a a 0 模板组装方法及应用 近年来 人们的研究关注点侧重在氧化膜的利用方面 人们尝试利用氧化铝 多孔膜的纳米特性 在其中填充各种物质制备出具有特殊性能的纳米材料 从金 属 半导体 导电高分子到其他材料组成的纳米管和纳米线几乎都可以用氧化铝 模板来制各m 由于a a o 模板在合成中仅起一种模具作用 材料的形成仍然要 采用化学反应等途径来完成 所以在进行纳米组装时 应考虑以下几点 1 前驱液能够浸润模板的孔壁 以便进入孔道 2 控制反应速度和组装物质的颗粒大小 以免孔道堵塞 3 组装物质不能与模板起反应 a a 0 模板的组装方法主要有电化学沉积法 溶胶凝胶法 化学沉积法 或称 化学镀 化学聚合法 化学气相沉积法等例 1 电化学沉积法 电化学沉积的方法使材料定向生长进入模板的纳米孔洞中 模板的孔壁将限 制所沉积材料的形状和尺寸 从而制的一维纳米结构材料 具体做法是 通过离 子喷射或热蒸发在高分子或氧化铝膜表面及膜 l l 壁上涂上一层金属薄膜 用此 1 9 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制各与结构表征 膜作阴极 用被组装的金属的盐溶液做电解液 石墨等作阴极 经电化学还原使 要制备的材料沉积在膜的孔洞中 用这种方法已经在多孔聚合物膜和多孔氧化铝 膜制备出各种金属纳米线阵列 如金 银 铜 铂 镍 铁及某些合金等 这些 纳米线的长度可以通过改变实验条件加以控制 例如可通过控制沉积金属的量来 获得不同长径比的金属纳米线阵列 控制金属纳米线的长度或长径比对光学 磁 学性质的研究特别重要 因为长径比对金属纳米粒子的这些性质有重要影响 李 燕等采用电化学沉积工艺 成功制备了铜 氧化铝 c u a a o 纳米有序阵列复合 结构 姚素薇等用交流电化学沉积方法 在多孔铝阳极氧化膜的柱形孔内制 备直径约6 0n m 长度约为9 7u m 的f e 2 l n i 7 9 合金纳米线m 杨文彬通过在含 有s e s 0 3 玉和c d 2 的室温水溶液中 用模板一电沉积法在纳米孔阵列阳极氧化铝 模板中制备了高有序性的c d s e 纳米线阵列 4 1 1 2 溶胶凝胶沉积法 通过物理粉碎或化学凝聚方法可制得纳米级粒子的胶体溶液 将胶体浓缩形 成凝胶 然后将凝胶加热获得所需材料 这种方法是制备纳米材料最普遍的方法 之一 用此种方法在模板中组装一维纳米结构 其具体方法为 首先将前躯体分 子溶液水解得到溶胶 再将氧化铝模板浸入溶胶中 溶胶沉积到孔壁 经热处理 后在孔内就可得管状或线状的产物 用溶胶凝胶法在氧化铝膜孔内制得是纳米线 还是纳米管 取决于模板在溶胶中的浸渍时间 浸渍时间短 得到纳米管 而浸 渍时间长则得到纳米线 这表明溶胶粒子首先是被吸附在氧化铝膜孔壁上 因为 孔壁是带电荷的 带有相反电荷的溶胶粒子易被孔壁吸附 研究发现在孔内凝胶 的速率要比在体溶液中快 这可能是由于胶粒吸附到氧化铝膜孔壁上 是溶胶粒 子的局部浓度增大而造成的 目前用这种方法以合成得到了一些无机半导体材料 如t i 0 2 z n o 和w 0 3 纳米管或纳米线 因此 溶胶凝胶法比较适合用来在模板 中合成多元纳米线阵列 田玉明等采用二次阳极氧化工艺制备了高度规则排列的 多孔氧化铝模板 并利用模板法与溶胶凝胶法结合的模板组装技术制备了氧化钛 纳米线阵列 得到了直径在5 0n m 左右 线间距约为5 0r i m 的纳米线阵列 4 2 吕仁江 周志波 高晓辉以阳极氧化铝膜为模板通过溶胶凝胶法合成了c e 0 2 纳 米线阵列 矧 左娟 孙岚 宗晔采用电化学诱导s 0 1 g e l 法制备了锐钛矿型t i 0 2 纳米线阵列 初步研究了形成机理和不同沉积时间对其光致发光强度的影响 4 4 1 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制各与结构表征 n v g a p o n e n k o 采用溶胶凝胶法 在多孔阳极氧化铝模板内制备出硅中掺杂铒 铽 铕的纳米线 并研究其发光特性 蜘 y i n g k ez h o u h u l i nl i 采用溶胶凝胶 法 在多孔阳极氧化铝模板中制备出高度有序的u n i 0 5 c 0 0 5 0 2 纳米线m x i a o h o n gl i u j i n q i n gw a n g j u n y a nz h a n g 等采用溶胶凝胶法在多孔阳极氧化铝 模板内制备出z r 和c o 共掺杂的l i m n 2 0 4 的纳米线 并对其形貌进行一定的表 征 明 还有人在多孔阳极铝表面用溶胶凝胶法制备了含4 0 e u 2 0 3 的t i 0 2 膜层 并观察到铕在室温下的光致发光及光致发光强度与干凝胶含量的关系曲线 矧 3 化学镀 化学镀就是使用化学还原剂将金属从溶液中镀到表面上去 该方法不同与电 化学沉积 被镀的表面不必是导体 将金和其他金属从溶液中镀到塑料和氧化铝 膜孔道上去的方法已被开发 化学镀的特点是金属沉积是从孔壁开始的 调节沉 积时间 既可以得到中空的金属管 也可以得到实心的纳米线 与电化学沉积方 法不同 金属纳米线的长度不能调控 但管的内径可以通过改变金属沉积时间而 任意控制 外径由模板孔道的直径决定 4 化学聚合法 聚合物纳米线 纳米管的模板合成可通过将模板浸入含有单体和引发剂的溶 液中来完成 这种方法可用来在各种模板膜孔道内合成多种导电聚合物 当电化 学聚合时 聚合物优先在孔壁成核和生长 因为沉积时间短得到纳米管而经过长 时间沉积后得到纳米线 5 化学气相沉积法 在放置孔性氧化铝模板的实验装置中通入易分解或反应的气体 这些气体在 通过模板孔壁时发生热解或化合 可在孔道内形成纳米管 纳米线或者纳米粒子 影响化学气相沉积方法应用于模板合成的一个主要障碍是其沉积速度常常太快 以至在气体分子进入孔道之前 表面的孔就被堵塞 韩凤梅 郭燕川 陈丽娟采 用阳极刻蚀法制备得到多孔氧化铝模板 通过在二茂铁苯溶液中浸润而后热解的 方法 得到内壁附着纳米铁颗粒的模板用化学气相沉积法在模板孔内生长出两端 开口的碳纳米管阵列 仅用盐酸浸泡就可除去表面上的催化剂颗粒得到高纯的碳 纳米管颗粒 4 9 除了上述方法外 还有其他一些方法 像宋国军采用聚合物溶液浸润模板的 a a o 模板及钕化合物一维纳米材料的制各与结构表征 物理技术 以孔径为2 0 0r i m 的a a o 为模板 可以成功制得常规分子量的p s 纳 米管及其阵列结构 并可通过调节溶液浓度和浸润方式来控制纳米管的壁厚和完 整性 5 0 l 赵信峰 方炎以多孔阳极氧化铝膜为模板 用真空蒸镀法复制了金属铜 的纳米孔洞阵列膜 5 1 徐正等通过二级模板法得到了碳纳米管包裹金属纳米线 管 复合结构有序阵列 5 2 1 黄兰萍 陈康华 李晶儡等采用脉冲和直流电沉积方 式 以f e s 0 4 n h 4 2 s 0 4 等混合溶液为电解液 在多孔阳极氧化铝模板微孔内 成功制备出f e 磁性纳米线阵列 5 3 人们用氧化铝模板不仅能制备出单一的纳米 线 而且纳米尺寸可控 l i n g b i nk o n g 利用多孔氧化铝模板 制备出具有分支结 构的银纳米线 5 4 1 s r a m a n a t h a n 等在阳极氧化铝模板内自组装出孔径l o 2 5 5 0 n m 的z n o 纳米线 5 5 1 在模板中制备纳米线时 要