（材料学专业论文）纳米晶tio2多孔薄膜的模板组装制备、表征及dssc应用中的性能.pdf

摘要 纳米晶t i 0 2 多孔薄膜作为重要的半导体材料 其光电化学性质研究已得到 人们的广泛关注 在太阳能转换 光电子器件及光催化等方面具有重要的应用 本文采用浸渍 提拉和原位蒸发两种方法进行了p s 胶晶阵列的自组装制备 通过提拉法制备p s 微球胶晶时 发现升高乳液温度可以促进动态提拉下阵列的 有序生长 而且适当温度时 提高乳液中p s 球的体积分数可使阵列层数和有序 度得到提高并抑制阵列中断裂线的产生 原位蒸发的胶晶组装是多核过程 经历 了四方排列到密堆积的转变 当通过降低压强加速蒸发时 自组装更加稳定 可 以在较宽压强范围内得到有序胶晶 以w i o b u 4 为原料 p 1 2 3 为模板剂 h c i 为水解抑制剂制备了前驱体溶胶 通过浸渍 提拉制膜后 4 5 0 2 热处理3 h 得到介孔结构的锐钛矿相纳米晶t i 0 2 薄 膜 晶粒尺寸 1 0 n m 样品的b e t 比表面积和总孔体积分别为8 9 6 m 2 g 和 0 18 c m 3 g 平均孔径5 7 n m 通过改变水解抑制剂 研究了介孔t i 0 2 的微结构 特征 结果表明 在h c i 或a c a c h c i 双抑制剂的作用下 样品的比表面积和孔 隙率较大 分别为1 7 6 3 m 2 g 1 3 9 2 m z g 和6 0 5 7 证实h c i 对钛源具有较 强的水解抑制作用 可形成钛低聚物小团簇 从而有利于其和p e o 基团的键合 形成较有序的介孔结构t i 0 2 采用p s 胶晶 p 1 2 3 双模板 通过浸渍 提拉 溶胶 凝胶法成膜 4 5 0 热处理 后制备了有序大孔 介孔锐钛矿t i 0 2 薄膜 晶粒尺寸7 4 n m 光学带隙3 0 0 e v 浸渍 提拉法灌注p s 模板时 有序大孔结构的形成明显依赖于溶胶浓度 较低浓 度的溶胶对p s 润湿性差 导致灌注孔壁不完整 当浓度为0 1 3 0 15 m 时 大的 表面张力和较小的润湿角有利于溶胶灌注 大孔结构有序度高 当浓度继续升高 时 溶胶流动性变差 不利于其在p s 上的铺展而导致结构有序度降低 对介孔t i 0 2 进行金属元素n b s b g e z n 和s n 的掺杂 并考察其作为染 料敏化太阳电池 d s s c s n 电极的光伏性能 结果表明 与未掺杂介孔t i 0 2 相比 g e 掺杂阳极的电池开路电压升高 n b 和s b 的施主掺杂有利于t i 0 2 阳极 中的电子传输 使短路电流增大 s b 掺杂薄膜具有较大的比表面积 有利于提 高光吸收率 g e 掺杂t i 0 2 的d s s c 光电转换效率最大 为2 9 5 关键词 纳米晶t i 0 2 薄膜 多孔结构 p s 胶体晶体 模板组装法 d s s c 性能 a b s t r a c t p o r o u sn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 n c t i 0 2 f i l mi sa ni m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l r e c e n t l y i t sp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n f o rr e s e a r c hw o r k s w h i c ha r ed e s i r e df o rm a n ya p p l i c a t i o n s s u c ha ss o l a re n e r g y c o n v e r t e r s o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dp h o t o c a t a l y s t s i n t h i sp a p e r t w om e t h o d s d i p d r a w i n ga n di n s i t us o l v e n te v a p o r a t i o n w e r e e m p l o y e df o rp r e p a r i n gp sc o l l o i d a lc r y s t a la r r a y i ns e l f a s s e m b l yo fp sc o l l o i d a l c r y s t a lb yd i p d r a w i n gm e t h o d t h ee l e v a t e de m u l s i o nt e m p e r a t u r ec o u l dp r o m o t e o r d e r e da r r a n g e m e n to fp ss p h e r e sd u r i n gt h ed y n a m i cd r a w i n gp r o c e s s a tp r o p e r t e m p e r a t u r e t h ea r r a yt h i c k n e s sa n do r d e r l i n e s sc a nb ee n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h ep s v o l u m ef r a c t i o no fe m u l s i o n m e a n w h i l ew h i c ho b v i o u s l yr e d u c e dt h ef r a c t u r el i n e si n a r r a y i ni n s i t ue v a p o r a t i o np r o c e s sf o rp r e p a r i n gp sc o l l o i d a lc r y s t a l s e l f a s s e m b l y b e h a v e sam u l t i n u c l e u ss i t ee v o l u t i o n a n du n d e r g o e st h et r a n s f o r m a t i o nf r o ms q u a r e t oc l o s ep a c k i n ga r r a n g e m e n t t e c h n i q u eo fd e c r e a s i n ga t m o s p h e r i cp r e s s u r ew a s a d o p t e df o ra c c e l e r a t i n ge v a p o r a t i o ns oa sf o ra m o r es t a b l ea r r a n g e m e n ta n dw i d e r r a n g eo fp r e s s u r ef o ro r d e r e dc o l l o i d a lc r y s t a l t h em e s o p o r o u st i 0 2p r e c u s o rs o lw a sp r e p a r e du s i n gt e t r a b u t y lo r t h o t i t a n a t e t i o b u 4 a st i t a n i u ms o u r c e p 12 3 a st e m p l a t ea n dh c ia sh y d r o l y s i si n h i b i t o r w i t h f i l mf a b r i c a t i o nb yd i p d r a w i n ga n dt h e nc a l c i n i n ga t4 5 0 cf o r3 h m e s o p o r o u s a n a t a s e n c t i 0 2 f i l mw a so b t a i n e dw i t h g r a i n s i z eo f 10 n m t h e b r u n a u e r e m m e t t t e l l e rs u r f a c ea r e a s b e t t o t a lp o r ev o l u m e a n da v e r a g e m e s o p o r o u s s i z ei s 8 9 6 m 2 g 0 18 c m 3 ga n d5 7 n m r e s p e c t i v e l y t h r o u g hu s i n g d i f f e r e n th y d r o l y s i si n h i b i t o r s t h em i c r o s t r u c t u r eo fm e s o p o r o u sz i 0 2w a s r e s e a r c h e d r e s u l t ss h o wt h a tu n d e re f f e c to fi n h i b i t o rh c i o ra c e t y l a c e t o n e h c i h i g h e rs b e ta n d p o r o s i t yo f17 6 3 m 2 g 13 9 2 m 2 ga n d6 0 5 7 r e s p e c t i v e l y w e r eo b t a i n e d b e c a u s e t h ea d d i t i v eh c ip o s s e s s e ss t r o n gi n h i b i t i n ge f f e c tf o rh y d r o l y s i s w h i c hr e s u l t si n s m a l ls i z eo ft io l i g o m e r st h a tf a v o r sc o n n e c t i o nw i t hp e o m o i e t i e sf o rf o r m a t i o no f m o r eo r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r eo ft i 0 2f i l m u s i n gp sc o l l o i d a lc r y s t a l p 1 2 3a sb i t e m p l a t et h r o u g hd i p d r a w i n g s o l g e lf o r f i l mf a b r i c a t i o n o r d e r e dm a c r o m e s o p o r o u sa n a t a s et i 0 2f i l mw a sp r e p a r e da f t e r c a l c i n i n ga t4 5 0 3 w i t hg r a i ns i z eo f7 4n ma n db a n dg a p o f3 0 0 e v t h ep e r f e c t i o n o fi n v e r s eo p a ls t r u c t u r em a i n l yd e p e n d so nt h ep r e c u r s o rs o lc o n c e n t r a t i o n u n d e r l o ws o lc o n c e n t r a t i o n s w o r s ew e t t i n ga b i l i t yo fs o lt op ss p h e r e sl e dt oi n c o m p l e t e 1 1 1 t i 0 2i n o r g a n i cw a l l i nc o n c e n t r a t i o nr a n g eo f0 13 0 15 m m o r eo r d e r e dm a c r o p r o u s s t r u c t u r ew e r ef a b r i c a t e d r e s u l t i n gf r o mb i gs u r f a c et e n s i o na n ds m a llc o n t a c ta n g l e t h a tb o t hf a v o rt h ep e r m e a t i o no fs o l i n t op st e m p l a t e a l o n gw i t hi n c r e a s eo fs o l c o n c e n t r a t i o n f l u i d i t yo fs o lc o u l dn o tm a t c ht h es p r e a di ng a p sa m o n gp ss p h e r e s w e l l l e a d i n gt ow o r s eo r d e r l i n e s so fm a c r o p o r o u ss t r u c t u r e m e s o p o r o u sn c t i 0 2f i l m sw e r ed o p e db ym e t a le l e m e n to fn b s b g e z na n d s n a n di t sp h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e da sn e l e c t r o d eo fd y e s e n s i t i z e d s o l a rc e i l s d s s c s t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nu s i n gg ed o p e dz i 0 2f i l ma sa n o d e o p e n c i r c u i tp h o t o v o l t a g e o fd s s ci n c r e a s e s c o m p a r i n gw i t hp u r et i 0 2 t h e s h o r t c i r c u i tp h o t o c u r r e n to fd s s c sb a s e do nn bo rs bd o p e da n o d er i s e s i n c en b a n ds ba r eb o t hd o n o rf o rt it h a tf a v o r st r a n s f e ro fe l e c t r o nr e c e i v e df r o md y ei nt h e t i 0 2e l e c t r o d e l a r g e rs b e to fs bd o p e dt i 0 2f i l mr a i s e st h el i g h ta b s o r p t i v i t y a n d g ed o p e dd s s cp o s s e s s e st h eh i g h e s tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f2 9 5 k e yw o r d s n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2f i l m p o r o u ss t r u c t u r e p s c o l l o i d a lc r y s t a l t e m p l a t e d i r e c t e da s s e m b l y d s s c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得一墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 j 蔓掏签字日期 扣铲哆月佣 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纳米ti0 材料 t i 0 2 作为典型的过渡金属氧化物 具有化学稳定性高 廉价 无毒 催化活 性强和光电转换效率高等优异的物理化学性能 在精细陶瓷 环境涂料 光催化 第一章绪论 材料和光电转换材料等方面都有广泛的应用 人们对 1 3 0 2 的研究始于上世纪7 0 年代 随着纳米技术与材料科学的紧密结合 制备和研究具有特定形态和功能的 纳米结构t i o 再次成为材料领域最活跃的研究内容之一 1 2 1 纳米t i 0 的结构与特性 121 1t i 仉的晶体结构与基本性质 二氧化钛的化学性质稳定 无毒 不溶于水 脂肪酸和其它有机酸及弱无机 酸 微溶于碱和热硝酸 在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸 r i 0 2 晶体结构的基本单元是钛氧八面体 n 0 6 由于田o d a 面体连接形式 不同而构成金红石 m t i l e 锐钛矿 a n a t a s e 和板钍矿 b r o o k i t e 三种晶体结 构 2 1 三种晶耜的基本结构如图1 1 所示 其中金红石可看做是一种八面体结构 而锐钛矿和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构 组成金红石的 t i o d a 面体 是沿对角线方向拉长的八面体 因此圈1 1 a 中的币 0 2 键比t i 0 1 键略长 但o t i 0 2 的键角仍保持9 0 0 锐钍矿中 组成金红石八面体的两个o 汾四重 轴方向进一步畸变 其八面体中的o t n 0 2 键角就不再是9 0 在锐钛矿和金红 石结构中 连接t j 的o 被分为两类 分别记为o 0 2 而在扳铁矿结构中连接 n 的 只有一种 但o 一币一o 键角发生了变化 不是规则的9 0 或1 8 0 进一步 地 锐钛矿结构由上述 t 1 0 6 a 面体共边组成 而金红石和板钛矿结构则由 n 0 6 八面体共顶点且共边组成 x 艾毛 a b c 圈i 1 金红石 8 锐钛矿 b 和板钛矿 c 的 1 1 0 d 八面体及晶体结构 f i gi i r i o do c t a h e d r o n sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so f r u t i i e 曲 a n a t a s e a n d b r o o k i t e c 第一章绪论 t i 0 2 三种晶相的结构参数和基本性质列于表1 1 中 板钛矿是一种结构不稳 定的亚稳相 极少被应用 锐钛矿和金红石虽属同一晶系 但和锐钛矿相比 金 红石结构的原子排列更为致密 相对密度和折射率也较大 具有很高的光散射本 领 同时金红石也具有很强的遮盖力和紫外屏蔽作用 可用作重要的白色涂料和 防紫外线材料 锐钛矿结构不如金红石稳定 而具有良好的光催化活性 尤其当 颗粒尺寸降到纳米级时 是在环保方面有广阔应用前景的光催化材料 3 表1 1t i 0 2 晶相的结构参数和基本性质 4 t a b l e1 一ls t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa n db a s i cp r o p e r t i e so ft i 0 2c r y s t a l s 常光折射率 n 霉 非常光折射率 虬 邯 n 丫 三个主折射率 1 2 1 2 纳米t i 0 半导体的光电特性嗍 纳米t i 0 2 由于颗粒尺寸的细微化 含有大量的内界面 使其产生了块体材 料所不具备的小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 与常 规材料相比 纳米t i 0 2 具有一些独特的光电性质 1 光学特性 吸收边的蓝移 与块体材料相比 t i 0 2 纳米粒子的吸收边出现 蓝移 现象 即吸收边向短波方向移动 对于该现象有两种解释 量子尺寸效应 粒径的减 小使禁带宽度增大 导致吸收边向短波方向移动 表面效应 纳米粒子颗粒小 其大的表面张力使晶格畸变 晶格常数变小 有效带隙能增加 使吸收边蓝移 量子限域效应 当纳米t i 0 2 的粒径小于激子玻尔半径时 电子的运动在三 维方向上同时受到遏制 导致了电子态密度的改变 并且使电子 空穴对的相互 第一章绪论 作用增强 激子的束缚能提高 因此可以在常温下观察到激子吸收现象 而且激 子发光带的强度随着粒径的减小而增加并蓝移 利用此物理现象 可以通过制备 不同粒径t i 0 2 纳米晶 产生不同频率的光发射 从而达到调控发光颜色的目的 发光效应 当纳米t i 0 2 颗粒的粒径小到一定值时 可在一定波长的光激发 下发光 这是由于纳米t i 0 2 粒子屏蔽效应减弱 电子 空穴库仑作用增强 从而 使激子结合能和振子强度增大 介电效应的增强会导致纳米半导体粒子表面结构 发生变化 使原来的禁戒跃迁变成允许 因而室温下就可以观察到较强的光致发 光现象 2 光催化特性 纳米半导体材料在光的照射下 通过把光能转化为化学能 促进化合物的合 成或使化合物 有机物 无机物 降解的过程称之为光催化 5 o 图1 2 为 r i 0 2 光催化机理示意图 半导体t i 0 2 的能带结构由填满电子的低能价带 v b 和空 的高能导带 c b 构成 当能量大于禁带宽度的光照射到t i 0 2 半导体时 其价 带上的电子被激发跃迁至导带 产生电子 空穴对 由于光生空穴具有很强的氧 化性 能够夺取吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h 和h 2 0 中的电子 将其氧化成氧化 能力更强的羟基自由基 o h 这些高活性 o h 能使大多数有机污染物最终 分解为c 0 2 h 2 0 和无机物等无害物质 途径d 而表面的高活性电子具有很 强的还原能力 可以还原去除水中的金属离子 途径c 与电荷向吸附物种迁 移竞争的是电子和空穴的复合过程 途径a 和b o i 瘴 也 图1 2t i 0 2 半导体的光催化机理示意图 f i g 1 2s c h e m a t i co u t l i n eo fp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mf o rt i 0 2s e m i c o n d u c t o r 研究表明 纳米t i 0 2 粒子比常规半导体材料的光催化活性高得多 原因在 4 第一章绪论 于 纳米粒子所具有的量子尺寸效应使导带和价带能级由连续变为分立 能隙 变宽 使得纳米t i 0 2 具有更强的氧化还原能力 因而具有更高的光催化活性 对于纳米半导体粒子而言 光生载流子可以通过简单的扩散从粒子内部迁移到 粒子表面 粒径越小 光生电子扩散到表面的时间越短 电子与空穴的复合几率 越小 从而明显提高光催化活性 随着t i 0 2 颗粒粒径的减小 比表面积变大 表面键态和电子态与颗粒内部不同 表面原子配位不全 导致活性位置增多 因 而其光催化活性更蒯6 3 光电转换特性 由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池因具有优越的光电转 换特性而倍受瞩目 相对于普通电极 纳米化的t i 0 2 多孔电极的表面积增大 吸附的染料分子数是普通电极表面的5 0 倍 同时由于太阳光在多孔膜内部晶粒 间的多次反射 加强了对光的吸收 而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直接 作用 光生电子在染料 t i 0 2 界面的转移速度快 因而具有优异的光吸收和光电 转换特性1 7 j 1 2 2 纳米t i 0 多孔薄膜的制备方法 纳米t i 0 2 粉体由于具有许多崭新而优异的性能而倍受材料科学界的重视 但是由于粉末状的纳米t i 0 2 颗粒细微 在水溶液中易于凝聚 不易沉降且难以 回收 进而不利于产品的再利用 因此 近年来人们逐渐趋向于制备多孔 高活 性的t i 0 2 薄膜 纳米t i 0 2 薄膜由于其尺寸细化而拥有高活性 因而具有理论研 究和实际应用价值 纳米晶t i 0 2 多孔薄膜可以通过液相沉积法 溶胶 凝胶法 阴极电沉积法 热分解法和磁控溅射等方法制备 1 2 2 1 粉末涂敷法 涂敷法制各纳米晶t i 0 2 多孔薄膜通常是将t i 0 2 超微颗粒胶体溶液涂敷在各 种不同材料的衬底上 再经高温热处理而得到大比表面积的多孔薄膜 胶体溶液 的制备方法通常有两种 一种是钛盐水解法 一种是采用现有的商业t i 0 2 超细 粉经过研磨并加入添加剂 如表面活性剂等 1 钛盐水解法 g r i i t z e l 等 8 采用t i i o c 3 h 7 4 为前驱体 经过水解反应后 在一定温度下水 热处理t i 0 2 纳米溶胶 真空蒸发浓缩获得凝胶 加入分散剂后在导电玻璃上成 膜并进行热处理 反复多次后得到所需厚度的三维网状或海绵状纳米晶t i 0 2 多 孔膜 这种方法制成的多孔膜中t i 0 2 粒子的粒径约为1 0 r i m 粗糙因子为1 0 0 0 薄膜比表面积大 s t e p h e n l 9 1 和n i c h o l a s 等 lo 通过采用c t a b 为稳定剂抑制 第一章绪论 t i o c 4 h 9 4 的强烈水解制得疏水性t i 0 2 纳米晶胶体 并采用l b 成膜技术 在导 电玻璃上沉积t i 0 2 的纳米晶颗粒 得到单层及多层纳米多孔t i 0 2 薄膜 通过控 制纳米晶颗粒间距可以调整薄膜的孔隙率 每层中单个颗粒所占表面积为 5 5 0 1 2 0 0 a 2 程黎放等 恫样以t i o c 4 h 9 4 为反应前驱体 用溶胶 凝胶法制备 了纳米晶t i 0 2 胶体 并采用丝网印刷厚膜技术成膜 经热处理后得到了与玻璃 基底粘附性能良好的海绵状锐钛矿纳米晶t i 0 2 膜 晶粒直径为1 0 1 5 n m 表面 微结构呈颗粒与空洞分布均匀的网状 比表面积为1 6 7 m 2 g 刘永兴等 1 2 通过水 解t i o c 4 h 9 4 采用旋转涂膜工艺在玻璃表面制备了c e l a 掺杂的多孔t i 0 2 薄膜 平均孔径在2 5 0 3 6 0 n m 之间 并且发现稀土元素的掺杂使薄膜的多孔结 构更加均匀一致 在近紫外区的光吸收性能明显提高 2 t i 0 2 超细粉法 n a z e e m u d d i n 掣1 3 采用商业t i 0 2 超细粉p 2 5 比表面积5 5 m 2 g 加入分散 剂乙酰丙酮和表面活性剂t r i t o n x 1 0 0 研磨成粘度适宜的胶体溶液 通过涂敷法 在导电玻璃上制备纳米晶t i 0 2 多孔薄膜 该膜具有很高的比表面积 粗糙因子 在1 0 0 0 以上 王维波掣1 4 j 把通过不同方法制备 不同粒径的t i 0 2 粉体分散在乙 酰丙酮和表面活性剂的水溶液中 通过涂敷工艺在导电玻璃上制备了半透明的多 孔薄膜 孔隙率在1 6 4 0 范围内 粗糙度为2 5 0 6 0 0 呈现了纳米晶多孔薄膜高 度多孔性及大粗糙度的结构特点 由于采用不同方法制备的t i 0 2 颗粒表面基团 的种类 数量及表面电荷的差别很大 因此在薄膜热处理过程中颗粒之间聚集程 度不同 造成薄膜中t i 0 2 微粒大小及孔隙率存在很大差异 1 2 2 2 溶胶一凝胶法 s o i g e i 溶胶 凝胶法不需要物理法那样复杂昂贵的设备 工艺简便 适于大面积制 备 特别是容易控制化学剂量比 能从分子水平上设计制备材料 在制备氧化物 薄膜方面具有其它方法不可比拟的优越性1 1 5 j 1 9 9 5 年 k a t o 纠1 6 以t i o c 4 h 9 4 为前驱体 p e g 为模板剂制备溶胶 采用 浸渍 提拉技术成功合成了孔径在1 0 0 3 5 0 n m 之间的纳米晶t i 0 2 多孔薄膜 且薄 膜表面孔分布非常均匀 此后 陈文梅等l l7 1 以同样的方法在普通载玻片上制备 了结构可控的多孔t i 0 2 薄膜 孔径分布在7 5 8 0 0 n m 范围内 结果表明 通过调 节p e g 的分子量及添加量可以有效的调控薄膜的结构 如孔径和孔分布密度 增大比表面积 从而提高薄膜的光电性能 s 0 1 g e l 法制膜的一般工艺过程分为以下三个阶段 1 溶胶的制备 溶胶的性质对产物薄膜的结构和性能有重要影响 用于涂膜的溶胶需要有合 6 第一章绪论 适的粘度和稳定性 为此需要控制金属盐的水解和缩聚反应速率 否则将会导致 溶胶体系不均匀 甚至产生沉淀和絮凝 为了对反应进行控制以期获得较好的溶 胶 添加有机络合剂是一种比较好的方法 在溶胶制备过程中影响溶胶特性 如组成 粘度 胶团缩聚等 的因素主要 有化学合成顺序 溶胶成分和含量 溶胶浓度 搅拌速度 温度等 实验中需对 这些工艺参数进行调节 以得到稳定 均匀的溶胶 其中 溶胶的流变学性质是 一个重要因素 1 8 薄膜厚度随溶胶粘度的增大而增大 资料表吲19 1 s i o c 2 h 5 4 溶胶粘度从2 c p 增到6 c p 时 s i 0 2 薄膜厚度从0 2 a r m 增加到0 3 9 m 粘度超过 6 c p 时 薄膜出现开裂或与基片分离的缺陷 2 薄膜的涂敷 制得稳定 均匀的溶胶后 便可在基片上进行薄膜的涂敷 常用的涂膜方法 有三种 旋转涂敷法 浸渍 提拉法 喷涂法 浸渍 提拉镀膜工艺是将处 理过的基片浸入溶胶 再以一定的速度将其提拉出来 使基片表面形成一层均匀 的薄膜 在浸渍 提拉过程中 由于溶剂的蒸发导致薄膜凝胶化 涂膜时影响薄 膜结构和性能的因素有 2 0 溶胶的均匀性 水解聚合反应和溶剂蒸发的相对 速度 水解过程中形成无机网络的结构和大小 基片表面的均一性 溶胶和 基片的相互作用 提拉区温度 湿度变化和提拉速度 基片表面的粗糙程度和 清洁度将直接影响薄膜与基片的接触牢固性和薄膜厚度的均匀性 因此拉膜前需 对衬底进行预处理 3 干燥和热处理 每次拉膜后需对薄膜进行干燥处理以除去溶胶中存在的水分及挥发性有机 物 干燥过程中温度和湿度的变化会对溶胶在基片上的凝胶化速度产生影响 将干燥后的薄膜在一定温度下进行热处理 进一步除去凝胶膜中的残余有机 物 并使氧化物晶化 同时使膜与基片达到良好的附着 凝胶膜在此过程中的升 温速率也会影响薄膜结构 过快的升温速率可能导致薄膜内的多孔结构坍塌 1 2 2 3 电化学沉积法 通过电化学沉积法得到的纳米晶t i 0 2 多孔膜的附着力很强 此外 电沉积 制膜法在工艺上还有许多优势 如 简单 经济 可以严格控制薄膜的厚度 均 一性和沉积速率 可在复杂形状衬底上沉积镀膜等 电沉积法包括阳极沉积法和 阴极沉积法 1 阳极沉积法 将导电玻璃用丙酮 无水乙醇 蒸馏水清洗 制成空白的导电玻璃电极 以 新鲜配制的t i c l 3 为电解液进行恒电位电解 即可在导电玻璃电极上得到4 价钛 第一章绪论 的水化薄膜 将该薄膜在红外灯或室温下干燥 然后放入马福炉中 控制温度热 处理后得到纳米t i 0 2 多孔膜 反应过程如 f t 2 1 n 3 叼 日2 0 一e o h 2 日 快反应 t i o h 一e 专t i i v p o l y m e r s 慢反应 t i i v p o l y m e r s h 2 0 专t i 0 2 4 5 0 0 c 热 k 理l h 公式 1 1 公式 1 2 公式 1 3 2 阴极沉积法 采用阴极沉积由于可以在室温下直接沉积成膜 从而保证了薄膜的导电性能 不再因热处理过程而遭到破坏 k a r r u p u c h a m y 掣2 2 1 以 1 1 v 电压电沉积t i o s 0 4 的过氧化氢溶液 制备了锐钛矿t i 0 2 多孔薄膜 虽然热处理工艺没有被完全避 免 但将所得t i 0 2 多孔薄膜应用于染料敏化太阳能电池 其单色光光电转换效 率达到3 7 说明该方法在制备t i 0 2 纳米晶多孔薄膜方面具有巨大的研究潜力 通过改善沉积条件 调节热处理参数有望提高薄膜的比表面积 提高其光电性能 1 2 2 4 水热结晶法 水热结晶法是由z h a n g 等 2 3 在以往的制备基础上加以改进的新方法 把纯 的t i c l 4 逐滴加入冰水中 强力搅拌 得到l m o l l 的t i c l 4 溶液 将0 8 9 纳米 t i 0 2 粉末 d e g u s s ap 2 5 加入3 2 9 的上述t i c l 4 溶液中 在玛瑙研钵中研磨约2 h 后得到粘滞的糊状液 用玻璃棒将此糊状液涂覆在用透明胶带间隔的导电玻璃 上 用这种方法制备的原料膜易溶于水 将带有浆料的基底放在样品台上 玻璃 瓶 然后放入带有聚四氟乙烯内衬的高压锅中 在样品平面下加少量水 避免 膜与水接触但保持反应中有蒸气存在 反应期间将高压锅放在干燥箱中于1 0 0 加热1 2 h 反应后 膜用水漂洗 在空气中1 0 0 2 干燥1 2 h 即得到纳米t i 0 2 多孔 膜 与不进行水热处理相比 组装后电池的效率几乎提高5 0 这种方法还可用 于导电塑料基材上 得到柔性的染料敏化太阳能电池 d s s c 另外l a o 等 2 4 用类似的混合溶液热法制备了纳米t i 0 2 多孔膜 经染料敏化后得到了9 1 3 的 转换效率 1 2 2 5 气相法 化学气相沉积 c v d 是将工件放入密封室 加热到一定温度 同时通入 反应气体 利用室内气相化学反应在工件表面沉积成膜 曹亚安掣2 5 采用等离 子c v d p c v d 法制备了s n 4 掺杂的t i 0 2 纳米催化膜 孙一军等 2 6 利用计算 机全自动控制的金属有机化合物c v d m o c v d 法从钛的醇盐化合物制备了 t i 0 2 纳米膜 使用该法可以在较低温度下成膜 但为了制备高质量的膜层 必须 第一章绪论 慎重选择反应体系 因为基材的温度和气体及气体的流动状态决定了基材附近温 度 反应气体的浓度和速度分布 从而影响膜的生长速率 均匀性及结晶质量 磁控溅射法是薄膜物理气相沉积 p v d 的一种方法 它利用带有电荷的离 子在电场中加速后具有一定动能的特点 将离子引向被溅射的靶电极 在离子能 量合适的情况下 入射的原子将带有一定动能 并沿着一定的方向射向衬底 从 而实现在衬底上镀膜的沉积 磁控溅射法是一种低温溅射镀膜方法 制备的薄膜 具有高质量 高密度 良好的结合性和强度等优点 由于其装置性能稳定 便于 操作 工艺容易控制 生产重复性好 适于大面积沉积膜 又适于连续和半连续 生产 w e i n b e r g e r 和g e r b e r 2 7 j 在1 9 9 5 年报道了采用高频磁控溅射的方法合成了 厚度为l o 岬的具有光催化效果的t i 0 2 薄膜 组成t i 0 2 薄膜的颗粒具有多孔柱 状形貌 从而使它具有较大的比表面积 提高了薄膜的光催化效果 1 2 2 6 液相沉积法 制备锐钛矿型t i 0 2 薄膜通常需要在高于4 0 0 的温度下对材料进行热处理 使其充分晶化 这种条件对于在有机物基底上制备晶体t i 0 2 薄膜是不利的 并 且制备有机分子掺杂的薄膜也很困难 通常采用将锐钛矿t i 0 2 粉末通过有机粘 结剂直接涂敷于有机物基底上的方法 1 9 8 8 年n a g a y a m a 2 8 1 首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法 l p d l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n 应用此方法只需要在适当的反应液中浸入基片 在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一薄膜 成膜过程不需要热处理 操 作简单 可以在形状复杂的基片上制膜 在制备功能性薄膜中得到广泛应用 采 用无机盐过饱和溶液在较低温度下制备金属氧化物薄膜的研究取得了一些进展 2 9 3 0 1 d e k i 等 3 l 从加入硼酸的钛酸六氟化铵溶液中制备了无定形t i 0 2 薄膜 b a s k a r a n l 3 2 j 也报道了从钛的乳酸盐溶液中制备非晶t i 0 2 薄膜的研究成果 s h i m i z u 等 3 3 将玻璃及各种不同的有机基底浸入一定p h 值的t i f 4 水溶液 于 4 0 7 0 2 的低温条件下成功合成了透明锐钛矿t i 0 2 薄膜 薄膜表面t i 0 2 颗粒粒径 为几十纳米 从而使薄膜具有高的孔隙率和比表面积 此外 通过在t i f 4 水溶 液中溶解有机物 成功制备了表面活性剂或染料掺杂的多孔t i 0 2 纳米晶薄膜 1 2 2 7 溅射一热解法 相对于制备氧化物半导体薄膜的其它方法 溅射 热解法为制备n 型t i 0 2 提 供了一种简单可行的工艺 在此工艺中 金属盐溶液在载体气流的带动下通过溅 射被喷镀在加热的基底上 金属盐在高温下分解并水解 从而形成氧化物半导体 薄膜 同时 通过在前驱体溶液中溶解有机染料可以很容易地制备染料掺杂的氧 化物薄膜 1 9 9 7 年 h i r a s h i m a 等1 3 4 以钛酸乙酰丙酮酯的乙醇溶液为前驱体 采 第一章绪论 用溅射 高温分解工艺在i t o 玻璃基底上制备了t i 0 2 多孔薄膜 并在低温下 2 6 0 以下 合成了含有不同染料的t i 0 2 薄膜 结果表明基体温度对t i 0 2 晶粒的粒 径及团聚有重要影响 同时有机染料的添加可以显著提高薄膜的光吸收性能 1 2 3 纳米t i 0 多孔材料的应用 1 2 3 1 太阳能电池 自1 9 5 4 年第一块单晶硅太阳能电池问世以来 人们对利用半导体太阳能电 池解决能源危机问题寄予了很大希望 传统的单晶硅 多晶硅和非晶硅电池因光 电转换效率高而被广泛使用 然而硅电池成本高 生产工艺复杂 而且材料本身 不利于降低成本 这限制了它的民用化 开发低成本太阳电池的有效途径之一就 是寻找廉价 环境稳定性高 具有良好光伏效应的新型太阳电池材料 1 9 9 1 年 g r l i t z e l 教授的研究小组采用纳米多孔t i 0 2 膜作半导体电极 以钌 或锇的有机配合物作敏化剂 并选用适当的电解质研制出一种纳米晶光伏太阳能 电池 n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a g ec e l l s 即n p c 电池 其光电能量转换率在 a m l 5 模拟日光照射下可达7 1 i 引 此后 半导体光电化学电池再次成为研究 热点 1 9 9 3 年 g r i i t z e l 等再次报道了光电转换率达1 0 的n p c 电池 l3 1 1 9 9 7 年其转换效率达到了1 0 1 1 短路电流1 8 m a c m 2 开路电压7 2 0 m v t 3 5 1 9 9 8 年 他们又研制出全固态n p c 电池1 3 6 采用固体有机空穴传输材料替代液体电 解质 克服了先前湿式电池制造不方便 难以封装以及稳定性差的缺点 单色光 光电转换效率达3 3 从而为n p c 电池走向实际应用奠定了良好的基础 n p c 电池主要由宽带隙的多孔n 型半导体 t i 0 2 z n o 等 敏化层 有机 染料敏化剂和无机吸附层 及电解质或p 型半导体组成 其最大的优势是原材料 廉价的成本 简单的制作工艺和高稳定性 因此有很好的应用前景 电池的光电 转换机理如图1 3 所示 相应的物理化学过程如下 37 列j 太阳光照射到电池上 基态染料分子 d 吸收太阳光能量 其中的电子受激跃迁到激发态 染料分子 因失去电子变成氧化态 d 木 激发态电子快速注入到t i 0 2 导带中 注入到 t i 0 2 导带中的电子在t i 0 2 膜中迅速传输 可瞬间到达膜与导电玻璃的接触面 并在导电基片上富集 通过外电路流向对电极 与此同时 处于氧化态的染料 分子 d 幸 由电解质 i 1 3 溶液中的电子供体 i 提供电子而回到基态 染 料分子得以再生 电解质溶液中的电子供体 i 在提供电子以后 1 3 扩散 到对电极 得到电子而还原 从而 完成一个光电化学反应循环 也使电池各组 分都回到初始状态 但实际的光伏发电过程中还存在不可避免的暗反应 主要包 括 注入到t i 0 2 导带中的电子与氧化态的染料发生复合反应 t i