R1234yf与R32、R22和R717的性能对比分析.pdf

R1234yf 与与 R32 R22 和和 R717 的的性能对比性能对比分析分析 刘圣春 饶志明 天津商业大学天津市制冷技术重点实验室 300134 摘摘 要 要 本文先介绍目前对制冷剂选择的要求 然后从热物理性质 材料兼容性 溶油性 热工性能等几个方面 比较新型制冷剂R1234yf 与R32 R22及R717的优劣 讨论新型制冷剂 在减排 安全 节能要求下发展前景 关键字关键字 R1234yf R32 热物理性 热工学 Performance comparison analysis on R1234yf R32 R22 and R717 Liu Shengchun Rao Zhiming The Tianjin key laboratory of refrigeration School of mechanical Engineering Tianjin University of commerce 300134 Abstract It is introduced that the current requirements of the selected refrigerant and then from the aspects of the thermal physical properties material compatibility dissolved oil and thermal performance in this paper It is compared about the pros and cons of new refrigerant R1234yf with the R32 R22 and R717 discussed about the prospects for the development of new refrigerants in emission reduction safety energy conservation requirements Key words R1234yf R32 Thermal physica Pyrology 1 前言 制冷剂又称制冷工质 它是在制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷 的工作物质 当前能用作制冷剂的物质有80多种 最常用的是氨 氟里昂类 水和少数碳氢 化合物等 制冷剂在蒸发器内吸收被冷却介质 水或空气等 的热量而汽化 在冷凝器中将 热量传递给周围空气或水而冷凝 它的性质直接关系到制冷装置的制冷效果 经济性 安全 性及运行管理 因而对制冷剂性质要求的了解是不容忽视的 对制冷剂性质的要求 1 2 1 具有优良的热力学特性 以便能在给定的温度区域内运行时有较高的循环效率 具 通讯作者及第一作者 刘圣春 出生年月 1976 年 12 月 单位 天津商业大学技术职称 副教授 邮箱 liushch 体要求为 临界温度高于冷凝温度 与冷凝温度对应的饱和压力不要太高 标准沸点较低 流体比热容小 绝热指数低 单位容积制热量较大等 2 具有优良的热物理性能 具体要求为 较高的传热系数 较低的粘度及较小的密度 3 具有良好的化学稳定性 要求工质在高温下具有良好的化学稳定性 保证在最高工 作温度下工质不发生分解 4 与润滑油有良好互溶性 5 安全性 工质应无毒 无刺激性 无燃烧及爆炸性 6 有良好的电气绝缘性 7 经济性 要求工质低廉 易于获得 8 环保性 要求工质的臭氧消耗潜能值 ODP 与全球变暖潜能值 GWP 尽可能小 以减小对大气臭氧层的破坏及减缓全球气候变暖 目前而言 难以找到完全满足以上所有条件的制冷剂 但是选择制冷剂 必须先考虑环 境保护问题 其次按照不同用途 装置大小 压缩机的结构等具体情况选择 3 4 以下从热物理性 材料兼容性 溶油性 热工性等几个方面 比较新型制冷剂R1234yf与 R32 R22及R717的优劣 并分析R1234yf比R32更具有替代R22及R717的可能性 2 热物理性质和环保安全特性 2 1 制冷剂的热物理性 5 表1列出了新型制冷剂R1234yf 与R32 R22及R717的沸点 摩尔质量 GWP ODP 25 下的饱和蒸汽压力 临界点温度 相对充注量以及泄漏时相对CO2的排放量 从表中可以看出制冷剂 R32 的标准沸点最低 这使得其在较低的温度下就可以利用 而 相对高沸点的新型制冷剂 R1234yf 等需要在很高的温度下才能利用这种特性 因此有很大的 局限性 新型制冷剂 R1234yf R32 以及 R717 的 ODP 都为 0 对大气臭氧层没有破坏性 并 且 R717 不会产生温室效应 R1234yf 的临界温度和 R22 相近 这对取代 R22 也是一个重要的 参考依据 制冷剂 R32 和 R717 在充注量上都比 R22 要小得多 并且制冷剂的相对充注量大 致与摩尔质量成正比 R32 与 R22 的热物理性质较为接近 且 GWP 值适中 充注量仅为 R22 的 0 6 倍 CO2 减排比例可达 77 6 综合环境性能较好 R1234yf 泄漏时的相对 CO2 排放 当量为 5 3 比 R32 的综合环境性能更加有优势 且与 R22 相比 CO2减排比例可达 99 7 与 美国环保局 SNAP August 2009 要求减排 CO2的措施很吻合 因此推广新型制冷剂 R1234yf 作 为 R22 的替代工质 在环保性能上有很大的优势 2 2 制冷剂的安全性 6 制冷剂安全性评估主要包括2个方面 一是制冷剂本身的毒性 二是制冷剂的可燃性 因 此应尽量选取无毒 不燃的制冷剂 但是通常情况下 难以寻找到一种十全十美的制冷剂 表1 制冷工质的热物理性质 制冷剂 沸点 摩尔质量 GWP ODP 饱和蒸汽压 25 KPa 临界点温度 相对充注量 泄漏时相对CO2 的排放量 R22 40 8 86 5 1700 0 034 1044 96 24 1 0 1810 R717 33 5 17 0 0 1003 132 5 0 20 0 R1234yf 29 4 114 4 0 673 95 1 32 5 3 R32 51 7 52 02 0 11 0 1690 78 52 0 6 405 须权衡利弊合理选择 一般情况下 有毒的制冷剂首先应排除掉 故从安全性角度看 主要还是考核制冷剂的 可燃性及在大气中存留的时间 在下表2中列出了R1234yf 与R32 R22及R717的安全等级 可燃性以及在大气中存留时间 7 R22在常温下为无色 近似无味的气体 不燃烧 不爆炸 无腐蚀 毒性比较大 安全分 类为A1 加压可液化为无色透明的液体 R22的化学稳定性和热稳定性均很高 特别是在没有 水分存在的情况下 但在高温下会发生裂解 R717的蒸气无色 有强烈的刺激臭味 对人体有较大的毒性 当液态的R717飞溅到皮肤 上时会引起冻伤 R717与空气混合能形成爆炸性混合物 遇明火高热能引起燃烧甚至爆炸 与氟 氯等能发生剧烈化学反应 若遇高热 容器内压力增大 有开裂和爆炸的危险 8 R1234yf无闪点 自燃点405 它属于ASHRAE毒性分类中的A级为低毒类化学物质 但 当吸入时可引起嗜睡和注意力不集中 头晕眼花以及眼睛 皮肤和呼吸道系统不适 R32的可燃性是制冷剂R22替代物中可燃性工质中最弱的 可燃性极限比R1234yf还低 属 于A2L类 但其在大气中存留的时间比R1234yf长许多 大气寿命是指某物种在进入大气后到被清除之前在大气中停留的平均时间 经化学转化为 其他物种算作被清除 为该物种的大气寿命 新型制冷剂R1234yf在大气中存留的时间最短仅为 11天 R1234yf在大气中主要与OH反应 反应产物CF3C O F在10天内水解成CF3C O OH 为海洋中存在的物质 对环境的影响可以忽略 从上述介绍可以发现新型制冷剂R1234yf是微燃工质 而在天然工质中 R717是易燃工质 因此从使用安全方面来考虑 由于R717低浓度下在空气中容易爆炸 一旦泄露 液态的R717 对周围环境及人的危害性比较大 因此制冷工质最好采用不燃且安全的工质 这也是新型制 冷剂取代R717的最大优势 虽然R1234yf有微弱的毒性 但人们完全可以采取适当的措施来避 免与其接触 因此推广新型制冷剂R1234yf作为替代R22和R717的工质 可以很大程度的提高 其环保安全性 3 材料的兼容性 制冷剂是否和制冷回路中的其他物质起反应 在实际应用时是非常重要的 因为它关系 到设备能否长久稳定的运行 R22的化学稳定性和热稳定性均很高 在200 以下与一般金属不起反应 在有水存在时 仅与碱缓慢起作用 但在高温下会发生裂解 R717有很好的吸水性 纯R717对钢铁无腐蚀作用 但当含有水分时将腐蚀铜及铜合金 磷 青铜除外 故在制冷系统中管道及阀件均不采用铜及铜合金材料 这对系统装置材料选择上 有着一定的约束性 R1234yf对制冷设备中所有常用金属材料不具有活性和腐蚀性 包括碳钢 不锈钢 铜和 表2 制冷剂大气寿命 可燃性及安全等级分类 制冷剂 安全等级 在大气中存留时间 年 LFL UFL 体积分数 R22 A1 12 1 None R717 B2 15 0 28 0 R1234yf A2 11d 6 8 12 3 R32 A2 5 6 14 1 29 3 黄铜等 但可与铝 镁 锌反应 尤其是除去表面氧化层的铝 镁 锌 设备中要禁用 R1234yf 对塑料和橡胶的侵蚀性要比R32小 杜邦公司在对纯R1234yf和不同塑料 橡胶等弹性体的相 容性进行试验 结果见表3 结果表明 R1234yf与这几种塑料和橡胶弹性体的兼容性均在要 求的标准范围内 R32对材料的兼容性很好 一般不和材料发生化学反应 不过由于R32的饱和蒸汽压比较 高 因此对管道的承压性要求比较高 表3 R1234yf与弹性体的相容性 弹性种类 相容性 24h后的质量变化 物理形变 涤纶 好 4 4 不变化 尼龙 好 1 5 可接受变化 环氧树脂 好 0 3 可接受变化 PET 好 2 0 不变化 锦纶 好 0 2 不变化 氯丁橡胶 好 0 3 不变化 氢化丁腈树胶 好 5 5 可接受变化 丁晴橡胶 好 0 7 不变化 三元乙丙橡胶 好 0 6 不变化 硅橡胶 不好 2 5 不可接受变化 丁基橡胶 好 1 9 可接受变化 4 与润滑油的互溶性 制冷剂溶解于润滑油的性质应从两个方面来分析 一 制冷剂与润滑油能任意互溶 其 优点是润滑油能与制冷剂一起渗到压缩机的各个部件 为机体润滑创造良好条件 其缺点是 从压缩机带出的油量过多 并且能使蒸发器中的蒸发温度升高 二 部分或微溶于油的制冷 剂 其优点是从压缩机带出的油量少 故蒸发器中蒸发温度较稳定 其缺点是在蒸发器和冷 凝器换热面上形成很难清除的油膜 影响了传热 因此好的制冷剂必须与润滑油有良好的互 溶性 9 纯R717对润滑油无不良影响 但有水分时 会降低冷冻油的润滑作用 使得其与润滑油 的不相溶 给制冷机的润滑带来了困难 R22 与润滑油微溶解 一般易溶于冷冻油 但在高温时 氟里昂就会从冷冻油内分解出来 所以应保持在一定的温度以下来防止氟里昂的分解 R1234yf与质量百分比为5 20 50 的矿物油 C3 烷基苯 聚烯醇油 改性聚烯醇 油 乙烯醚油 聚亚烷基二醇 PAG 多元醇酯 POE 等常见润滑油分别组合 通过实验发现 R1234yf与常见润滑油几乎都具有良好的互溶性 10 R32 在常温下为气体 在自身压力下为无色透明液体 易溶于油 难溶于水 5 热力学性能 为了计算制冷剂的热力性能 本文根据ESS软件 在其软件含有的功能函数下 在美国ARI Standard 520标准的空调工况下 即蒸发温度7 2 冷凝温度54 4 过热度11 1 过冷 度8 3 计算得到上述各种替代物的热工性能参数如表3所示 11 13 表3中Pe为蒸发压力 Pc为冷凝压力 COP为性能系数 q0为单位质量制冷量 qV为单位 体积制冷量 t2为压缩机排气温度 从表中可以看出 R717的COP比R22约高4 1 比R1234yf 约高10 8 比R32约高10 5 单位质量下R717的制冷量最大 约是R22的6倍 R1234yf的9倍 R32的4 5倍 R717的排气压力最高 这使得其排气温度也相应比较高 比R22和R1234yf分别 高出42 5 和68 47 这对压缩机的要求比较高 而且压缩机的理论比功明显比R32 R22和 R1234yf高很多 表3 制冷剂的热工性能 制冷剂 Pe kpa Pc kpa COP q0 kj kg qv kj m 3 t2 R22 625 5 2147 5 517 180 8 4517 32 76 100 4 R717 558 2276 5 745 1255 5278 218 4 142 9 R1234yf 400 65 1443 5 185 124 6 2615 24 03 74 43 R32 1018 3472 5 2 278 7174 53 47 122 2 图1表示的是在冷凝温度Tk为35 下 R22 R717 R1234yf和R32的制冷系数随蒸发温度 的变化情况 从图中我们可以看出 三者的变化趋势相同 制冷系数随着蒸发温度的升高而 升高 在低蒸发温度时 R22与R717的制冷系数比较接近 在高蒸发温度 大于10 时 R32与R1234yf的制冷系数曲线重合 两者的制冷系数几乎相等 变化趋势一样 图2表示的是在冷凝温度为35 下 R22 R717 R1234yf和R32的制冷系数随蒸发温度 15 至15 的变化情况 从图中我们可以看出 三者的变化趋势相同 随着蒸发温度的 升高 容积制冷量逐渐升高 并且三者的变化趋势逐渐拉大 其中R32的单位容积制冷量最大 而R1234yf最小 图1 COP随蒸发温度的变化曲线 图2 单位容积制冷量随蒸发温度的变化曲线 图3表示的是制冷剂在温度为 40 到60 间的饱和蒸汽压力变化曲线 从图中我们可以 看出 在低温区 40 到 20 四种制冷剂的饱和蒸汽压变化幅度不大 其中R32整体高于其 他制冷剂 在 20 到40 区域 饱和压力线开始拉开距离 R32的饱和压力最高 R22和R717 的饱和压力曲线由开始的逐渐拉大距离到后面有个相交点 而R1234yf从一开始就比其他三种 制冷剂的饱和压力低 并且差距越来越大 在40 以后 R717的饱和压力超过R22 并且差距 逐渐变大 这样可以看出 R1234yf的饱和蒸汽压最小 在低蒸汽压下 它有效的降低了压 缩比和压力差 提高压缩机的工作效率 同时也降低了压缩机的排气温度和受力状况 图4表示的是在冷凝温度为45 的工况下 制冷剂随蒸发温度在 15 到15 间压缩机排 气温度的变化曲线 从图中可以看出 R32的排气温度最高 R1234yf最低 这使得R1234yf更 适合在高温工况下使用 在低温工况下也可以有较好的应用 图3 制冷剂的饱和蒸汽压变化曲线 图4 制冷剂的排气温度随蒸发温度的变化曲线 6 结论 制冷剂的性质直接关系到制冷装置的制冷效果 经济性 安全性及运行管理 因此对制 冷剂性质要求的了解是不容忽视的 从上述比较中可以得到 1 从全球气候变暖问题上来看 高GWP的R22长期使用会导致全球气候变暖 已被国 际社会列为温室气体 是一种过渡性替代品 对于新型制冷剂R1234yf 其GWP远远小于国际 标准值150 其中泄漏时的相对CO2的排放量为5 3 与美国环保局SNAP August 2009 要求减排 CO2的措施很为吻合 2 从安全方面来看 低浓度R717在大气中具有易爆炸性 遇明火高热能引起燃烧甚至 爆炸 与氟 氯等能发生剧烈化学反应 而新型制冷剂R1234yf的可燃性极低 这使得其更具 有环保安全性 3 与R32相比新型制冷剂R1234y的热工性虽然较低 但是他的排气温度比R32低 47 77 并且饱和蒸汽压力也比R32低出很多 这使得R1234yf解决了使用R32做制冷剂时其排 气温度过高以及系统承压性等问题 R1234yf具备优良制冷性所必需的一些关键性质 目前以霍尼韦尔为代表的国外氟化工等 研究机构已将R1234yf作为未来可替代R22的新一代制冷剂且做了大量的研究工作 而国内研 究还是空白 还须对它进行更深入的研究 进一步提高系统性能增强系统的可靠性和安全性 参考文献 1 徐 明