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双水杨酰胺及草酰双胺化合物的合成、结构及配位性能研究 摘要 酰胺型开链冠醚类化合物不仅具有对金属离子的选择性配位能力，同时还具 有易合成，产率高，原料易得，低毒或无毒等优点，在金属的富集、萃取分离、 化学传感器、有机化学、分析化学、生物化学和农业等方面都显示出了极为优越 的功能，颇有应用前景。水杨酰胺类化合物具有很好的生物活性，可以用作杀菌 剂、除草剂和植物生长调节剂。草酰双胺衍生物是一种能适应于高温加工的光稳 定剂，它兼有抗氧性和会属离子钝化剂的功能。草酰双胺光稳定剂在使用中不挥 发、不着色、无毒。故以草酰双胺为骨架的化合物在抗氧性领域具有极大的研究 价值，无论是在基础研究方面，还是在应用开发研究方面均展现出可喜的研究前 景。 本论文合成了六种以2 羟基n 吡啶2 - 甲基苯甲酰胺为端基的开链冠醚类化 合物：3 氧杂1 ，5 戊二氧双( n 吡啶2 甲基一苯甲酰胺) 0 4 ) ，3 , 6 - - - 氧杂1 ，& 辛二氧 g y , ( n - p t 啶- 2 甲基苯甲酰胺) m ) ，3 , 6 ，9 三氧杂1 ，i i 十一烷基二氧x x q q - , t t 啶2 - 甲基苯甲酰胺) t h ) ，1 , 2 - 乙二氧双( n - n l t 啶2 - 甲基苯甲酰胺) ( 】l ) ，1 , 3 丙二氧 双( n 一吡啶- 2 - 甲基苯甲酰胺) ( k ) ，l 丁二氧双( n - n i t 啶2 - 甲基苯甲酰胺) ( k ) ， 以及两种草酰双苯胺衍生物草酰双( 3 甲基苯胺) ( b ) 和草酰双( 2 5 二甲基苯 胺) ( k ) 。以l 1 k 为配体，合成了它们与稀土金属的多种配合物，通过元素分 析、红外光谱、核磁共振等方法对其结构进行了表征，并用x 射线衍射分析法对 其中4 个化合物的单晶结构进行了解析。 关键词：水杨酰胺型开链冠醚草酰双胺合成晶体结构 s t u d i e so fs y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dc o o r d i n a t i o n a b i l i t yo fd i s a l i c y l a m i d ea n do x a l a d i a m i d e c o m p o u n d s a b s t r a c t t h ea m i d e t y p eo p e n - c h a i nc r o w ne n 屺r sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di ns u c hf i e l d s a st h em e t a ls e p a r a t i o n ，c h e m i c a ls e n s o r , o r g a n i c , a n a l 舛c a la n db i o c h e m i s t r y ，a n d a g r i c u l t u r eb e c a u s et h e ya r el e s st o x i c , e a s i l yp r e p a r e d , a n dh a v eh i g hc o o r d i n a t i o n s e l e c t i v i t yt om e t a li o n s s a l i c y l a m i d ea n di t sd e r i v a t i v e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n b e c a u s em a n yo ft h e s ed e r i v a t i v e ss h o wb i o l o g i c a l a c t i v i t ya n dc a nb eu s e da s b a c t e r i c i d e s ，w e e d i c i d e s ，i n s e c t i c i d e sa n dr e g u l a t o r so fp l a n tg r o w t h o x a l a d i a m i d e d e r i v a t i v e sa r eak i n do fl i g h ts t a b i l i z e r sf o rt h eh i g ht e m p e r a t u r ep r o c e s s i n g t h e y p o s s e s sm a n yp r o p e r t i e ss u c ha ss t a b i l i 哆，n o nv o l a t i z a t i o n , n o n 嘶a n dn o np o i s o n a b o v ea l l ，s t u d i e so fo x a l a d i a m i d ec o m p o u n d sm u s tb ei m p o r t a n tb o t hi nt h e o r ya n di n a p p l i c a t i o n i nt h ep r e s e n t p a p e r , s i xh e wd i s a l i c y l a m i d e - t y p ec o m p o u n d s ，3 - o x a - l , 5 一 p e n t y l e n e d i o x y - b i s ( n - p y r i d i n - 2 - y l m e t h y l b e n z a m i d e ) 皿1 ) ，3 , 6 - d i o x a - 1 ，蛳l e n e - d i o x y - h i s o n p y r i d i n - 2 y l m e t h y l - b e n z a m i d e ) ( 1 - 2 ) ，3 , 6 , 9 - t r i o x a - 1 ，1 1 一t m d e e y l e n e d i o x y - b i s ( n - p y r i d i n - 2 - y l m e t h y l - b e n z a m i d e ) ，1 , 2 - e t h y l e n e d i o x y - b i s ( n - p y r i d i n - 2 - y l m e t h y l - b e n z a m i d e ) ( l 4 ) ，1 , 3 - p r o p y l e n e d i o x y - b i s ( n - p y r i d i n - 2 - y l m e t h y l - b e n z a m i d s ) 皿固，1 , 4 - b u t y l e n e d i o x y - b i s ( n - p y r i d i n 一2 - y l m e t h y l - b e n z a m i d e ) ( l 6 ) ，a n d t w on e wo x a l a d i a r a i d e c o m p o u n d s ，n , n - d i ( 3 - m e t h o x y p h e n y l ) - o x a l a d i a m i d e ( l 7 ) ， n ，n i d i ( 2 ，5 一d i m e t h o x y p h e n y l ) 一o x a l a d i a m i d e) w e r e s y n t h e s i z e d t h ec o m p l e x e so fl i - l 6w i t hr a r ee a r t hm e t a lw e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e db ye a ，i r ，n m r t h es t r u c t u r e so ff o u rc o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e d b yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s k e y w o r d s ：d i s a l i c y l a m i d e t y p eo p e n - c h a i nc r o w ne t h e r s ，o x a l a d i a m i d e ，s y n t h e s i s ， c r y s t a ls t r u c t u r e 青岛科技火学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文足我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行榆索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用j 二本卢明。 不保密口。 r 请在以f _ ：方框内打“”) 本人签名 导师签名 日期 曰期 年月 年月 青岛科技人学研究生学位论文 第一章前言 1 1 开链冠醚类化合物的研究进展 1 1 1 开链冠醚概述 开链冠醚( o p e n c h a i nc r o w ne m e r ) 是开链配体( d ) 的一种，是随着冠醚化 学的发展而发展起来的一类化合物。早在1 9 5 6 年l e m e r 就注意到四甘醇二丁醚能 用于稀土元素的分离【1 1 。1 9 6 7 年，美国杜邦公司的p e d e r s o n 首次报道了一系列冠醚 化合物【2 】，该类化合物对碱金属和碱土金属离子具有独特的选择络合能力。此种 特性引起了人们的密切关注。几十年来，冠醚化学得到了深入的发展，其研究范 围涉及到化学的各个领域，在离子萃取、相转移催化、新材料、仿生、不对称催 化以及分子识别等方面得到了广泛的应用【3 】。不过，冠醚合成困难、产率低、成 本高、毒性大，且为刚性配体，其应用受到一些限制。2 0 世纪7 0 年代，s i m o n q 和v 6 9 t l e 等先后对酰胺型开链冠醚和醚型开链冠醚进行了研究，为化学开辟了一 个新的研究领域一开链冠醚。 随着研究的深入，人们逐渐意识到：开链冠醚有着更为诱人的前景。众所周 知，任何新事物的产生必将会引起人们对其机制和应用加以探讨和研究。开链冠 醚在一些方面弥补了冠醚的不足之处，开链冠醚除保留有冠醚选择络合各种离子 的能力，又比环状冠醚容易合成，且产率高、成本低，低毒或无毒，因而具有实 际应用价值。 1 1 2 开链冠醚的特点 开链冠醚是具有聚氧乙烯醚( - c h 2 c h 2 0 - ) 结构单元的链状化合物，其通式 可以写作r o - ( c h 2 c h 2 0 ) n - r ( 简写为e o n ，n 为氧化乙烯单元数) 。y a n a g i d a l 5 1 ， v o g d e 【6 1 及1 w 枷o t o l 7 】等研究发现在e o 链的两端，引入带有配位中心的刚性基团一 末端基，起了类似锚的作用，在与金属离子的配位过程中，由于两端基的配 位作用，使整个分子发生了弯曲开链冠醚常呈现“类环状结构，显示出大环配位 的选择性和高配位数的特点，这对镧系金属离子的配位特别有意义。1 9 7 9 年v o g t l e 等在大量研究的基础上，提出了“末端基”和“端基效应”的概念，将其模型分子设 计为： 双水杨酰胺及草酰般胺化合物的合成、结构及配位性能研究 困一一小。一回 囚一一小。一回一一小。一回 a 、b 可以相同，亦可以不同；c 可以为含有n 、s 、p 等杂原子的链或刚性结 构。开链冠醚属于柔性配体，通过改变其端基的种类和结构可以有效地改变开链 冠醚的配位反应活性和配位选择性。据文献报道，开链冠醚之所以具有与冠醚类 似的对会属离子的选择配位能力，是由于其分子可以根据不同的金属离子的化学 结构而呈现不同的柔曲性，而柔曲程度不仅取决于端基的种类和结构，而且还取 决于氧化乙烯单元数以及端基与聚氧乙烯链的结合方式。“末端基概念” ( e n d g r o u pc o n c e p t ) 的提出，扩大了开链冠醚的研究范围，在指导分子的设计 方面具有一定的理论意义。 1 1 3 开链冠醚配位性能的研究 在合成结构多样化的开链冠醚的同时，化学家们对它们与金属离子配合物的 性质和结构也进行了广泛的研究，开链冠醚对金属离子具有很好的选择性配位能 力。y h i r a s h i m a l & “】等研究了其配合物的晶体结构，b a r t h e l e m y 测定了镧系离子 与e m 0 4 m e 2 配合物的稳定常数，并指出e m 0 4 m e e 对s m ( ) 和u ) 的亲和力高于 相应的三价离子，但是更小的多甘醇甲醚不能稳定+ 2 价的镧系离子，这可能是配 位能力相应降低所造成的。刘伟生【协1 6 】等报道了系列酰胺型开链冠醚化合物及其 稀土配合物的研究工作，并研究了它们的性质和晶体结构，结果表明，开链冠醚 配合物的组成和稳定性与共存阴离子、氧化乙烯单元数数、末端基效应、配体的 构象及骨架等因素有关。 v j g t l e 等人设计合成了一系列亚乙基氧链两端带强配位基的化合物，如带喹 啉基的化合物1 ，末端苯基a 位上带有极性基的化合物2 ，立体不对称分子3 。以及 分子中引入具有强配位能力的吡啶环化合物4 ，这些化合物都与阳离子有强的相 互作用，如化合物4 可以与n a s c n 、k s c n 、a g n 0 3 、h g ( s c n ) 2 、c o ( s c n ) 2 、z n l z 、 f e ( a 0 0 2 生成稳定的配合物。末端基起的作用一般是作为局部固定客体的锚点， 在此点上客体被抓住后，整个分子就以一定配位位置排列而形成配合物。 2 青岛科技人学研究生学位论文 噶碗工 3 2 4 具有不对称碳原子的化合物5 ，是一个钳式双羟基化合物，w u d l e 1 7 1 称它为“半 冠醚 ( s e m i c r o w n1 ，它对于n a + 的配位能力比+ 、k + 强，w u d l e 还报道其可用于低 浓度碱金属的定性分析。 邻苯二酚乙二酸6 ，同k c i 形成稳定的2 ：1 配合物，同l j + 、n a + 、c s + 、n 出+ 的盐不能形成这样的配合物，将它用于对k + 离子的配位沉淀，其性能超过n a b p h 4 ， 不受n h 4 + 和其他碱金属离子的干扰。 m 5 在配合物分子中，酰胺型开链冠醚形成具有一定孔径的“类环状”配位结构因 而从轻稀土到重稀土随离子半径的变化，与开链冠醚“类环”间大小匹配的稀土离 子会形成稳定性较高的配合物，而匹配差着，则稳定性相对较低，这是开链冠醚 具有选择配位能力的主要原因。由于开链冠醚的稀土配合物具有独特的结构和许 多优异的性质，因而在功能材料的研究、生命过程的模拟和超分子器件的合成等 方面颇有潜在的应用价值。 1 1 4 酰胺型开链冠醚的合成研究 3 双水杨酰胺及草酰舣胺化合物的合成、结构及配侥性能研究 在歼链冠醚的研究领域中，酰胺型化合物尤其受人重视，这主要是由于其合 成容易、配位能力强、柔曲性好等优点。酰胺型开链冠醚的合成，一般是采用k h n 方法。k i l i l 是1 9 8 7 年诺贝尔化学奖获得者，在其著名的专利文献【1 9 1 中，描述了各 种大环化合物以及其配合物的合成方法。在这篇文献中，他给出了合成多甘酰胺 系列化合物的方法。即： 0 0 0 0 。竺。j!(ch20ch2)nhoch2(ci-120ch2)ch20hh o ( ! ( c h 2 0 c h 2 ) 出h 卫瓯n 。= c o h3 。斗 o0 o0 c l 些( c h 2 0 c h 2 ) 奠c l + 2 h n r l r 2 ( c 2 h s ) ，n o r c s h s n r 2 r 1 n & c h 2 0 c h 2 ) 。世n r l r 2 k l l n 方法操作复杂，而且需要的试剂均需要无水处理，谭干祖、焦天权等对 k l l l l 方法进行了改进，在加入浓h n 0 3 之前，先加入几滴无水乙醇作催化剂，并 用s o c l 2 代替草酰氯，降低了成本，缩短了合成时间。 1 1 5 开链冠醚的用途 开链冠醚不仅保持了对金属离子的选择性络合能力，而且还具有易于合成， 产率高，原料易得，成本低，低毒或无毒等优点【捌，这不仅弥补了环状冠醚的不 足之处，而且在金属的富集、萃取分离、化学传感器、以及在有机化学、分析化 学、生物化学和农业等方面都显示出了极为优越的功能，颇有应用前景。开链冠 醚是合成环状冠醚的原料，差不多所有的环状冠醚都是由开链冠醚开始，经合环 反应合成的，常用的开链冠醚为苯二酚型和联苯二酚型，例如：吴养洁等合成的 聚乙二醇b 溴代烷基醚可用来合成芳基或二芳基取代的冠醚化合物，这是一条原 料便宜易得，方法简便的合成新冠醚的好路线。离子选择性电极是化学传感器的 一种，它的使用是测定金属离子含量电分析的主要手段，电极的性能主要取决于 电极活性物质，我国采用丌链冠醚作为离子选择性p v c 膜电极的活性物质，已取 得了一些进展，主要有l i + ，n a + 、o 一、b a 2 + ， u 0 2 2 + 和a g + 等电极1 2 1 - 2 3 1 。草酰双 苯胺是优良的变价金属离子抑制剂，对抑制和阻缓因变价金属离子催化氧化某些 树脂有特别效能，焦天权等合成了一系列类似物。结果表明它们可以做为酯 类航空润滑油用的变价离子抑制剂。双酰酚噻嗪用作酯类润滑油抗氧添加剂的效 率比其母体吩噻嗪还要高，可降低合成酯类润滑油挥发损失量的7 0 以上，并保 持润滑油平均分子量不变。以邻( 或对) 苯二甲酸单丁( 或单辛) 酯为端基的酯 4 青岛科技人学研究生学位论文 型开链冠醚作为塑料增塑剂其性能优于相应的邻苯二甲酸二丁( 或辛) 酯。 酮 醚型丌链冠醚被用来萃取铀酰离子，其萃取率高达1 0 0 。季铵盐和冠醚足两类 主要的相转移催化剂，但是季铵盐的化学稳定性较差，冠醚价格昂贵且有剧毒， 这就限制了它们的使用。1 9 7 7 年l e h m k u h l 等奠定了聚乙二醇类化合物作为相转移 催化剂的应用基础【吲，我国应用聚乙二醇相转移催化剂多有报道，综合起来，已 用于亲核反应、氧化反应、还原反应、加成反应、0 烃化反应，n 烃化反应、缩 合反应和金属有机化合物的合成等十余类反应中。另外，开链冠醚在分子识别方 面的应用也越来越受到人们的重视。 1 2 多足开链化合物研究进展 1 2 1 多足开链化合物概述 与大环化合物( 冠醚、穴醚等) 相对应，开链化合物是一类具有多官能团的链 状不成环化合物。由于开链化合物与金属离子不能形成闭合的环状配合物，因此 相比之下，开链化合物的配位能力弱于大环化合物。目前对开链化合物没有严格 的定义，凡具有多官能团的链状不成环化合物似乎都可以被称为开链化合物。由 于开链化合物多官能团的特点，在与金属离子配位时往往有类环形成。螯合 效应使开链化合物比单官能团的类似化合物具有更强的配位能力。 其中，多足开链柔性化合物在主客体化学中占有重要的位置。含有荧光发色 团的该类化合物光物理性质的研究对揭示其分子的构象以及探索其主客体性质 具有重要的意义。文献已有两足柔性化合物分子内光诱导电子转移现象、以及多 足化合物分子内激基缔合物形成的报道。解宏智等【硐设计并合成了一系列含有 1 3 个萘取代基脲类衍生物，并在分子的骨架内引入一个叔胺或仲胺取代基，对 同时存在上述两种光物理过程的开链化合物以及分子构象对二者的影响的研究， 试图通过对多足化合物分子内激基缔合物的形成与化合物本身构象的关系、以及 分予内光诱导电子转移作用受电子给体性质变化的影响等进行研究，以期获得有 关多足化合物分子结构对其性能影响的重要信息，从而为进一步考察该类化合物 的主客体性质提供必要的依据。 1 2 2 多足配体 多足体化合物是一种半刚性结构的配体，它是通过一个顶端原子( 印i c a la t o m ) 或基( a p i c a lg r o u p ) 连接几条至少各有一个配位点侧链的化合物。根据其末端基和 5 双水杨酰胺及草酰舣胺化合物的合成、结构及配位性能研究 杂原子的种类不同大致可分为：醚型、酯型、酰胺型、醚- 酰胺型( e n i e 卜a m i d et y p e ) s e h i f f 碱型、羧酸型、酚型、多咪哗型、多吡唑型等。几条侧链可自由翻转形成大 小合适的空腔以便与不同的客体分子或离子结合，加之侧链取代基的多样性，使 其具有丰富多变的立体配位结构，长期以来它在配位化学、金属有机化学等研究 领域有着广泛的应用。 1 2 2 1 多足配体的分类 近年来人们相继设计并合成出以苯环、n 原子、c 原子和酯环杂环等不同中心 骨架的多足化合物。下面介绍主要几种中心骨架的多足体化合物： ( 1 ) 苯环为中心的多足体化合物 这类化合物支链条数主要有二支、三支、四支和六支等，支链有邻苯二酚、 酰胺型衍生物、羟基吡啶酮等。其中三足体化合物是一类e n t e r o b a c t i n 的类似物， 主要用来模拟生物体内传输铁过程中的识别行为。 晏太红【2 7 , 2 s l 等人合成了化合物7 、8 、9 、1 0 及其稀土配合物并系统研究了它们 的结构和荧光性质之间的关系，其中三足酰胺配体( 9 1 作为一个三齿桥连配体同时 与三个稀土离子配位，最终形成一个三连接的三维稀土配位聚合物。 78 r2 ：a x ： ( 2 ) 以n 原子为中心的多足化合物 以n 原子为中心的多足化合物有四齿、六齿、七齿和九齿等配体与稀土离子 配位。支链有席夫碱类、芳香杂环类和脂肪族胺类等，其配合物结构因配体和金 属离子的不同而各异。动力学研究表明，化合物l l 和1 2 中带有负电荷的氧给体比 水有更强的配位能力，因而分别形成配合物 i _ a ( 1 1 3 8 ) ( h 2 0 h 和 6 青岛科技人学研究生学位论文 【l n 0 2 - 3 h ) ( h 2 0 ) 2 】，两个水分子占据两个配位点，这对设计合成新的高效m r i 对 照试剂很有意义。另外，化合物1 3 和1 4 由于问隔基团不同，所形成配合物 l n l 3 1 3 + 要比配合物h 1 4 1 3 + 的稳定常数要大1 2 个数量级。这表明配体支链柔韧性增加导 致配合物稳定性和选择性降低。因此，o i g 及其同事利用分子间n h 0 氢键网 络设计了两性离子配体1 5 与l a ( m ) 配位，形成了对水稳定的配合物 l n 0 5 3 h ) ( h 2 0 ) 6 和 i - a ( 1 5 3 h ) 2 ( h 2 0 ) 。它们对离子半径较d q 鬟j i m ( i h ) 显示出良 好的选择性，其中氢键起到了特殊的补偿效应，而其它共价键相互作用f 如范德华 力、静电引力) 则增加了体系的h 和s 值。 隅1 1 阻1 2 斟1 3 圉1 4 ( 3 ) 以c 原子为中心的多足体化合物 以c 原子为中心的多足体化合物支链数目多为三条和四条，支链含有氨基酸、 酰胺、羟胺等。1 9 8 7 匀e a s h a n z e r 及其同掣勰捌首先报道了化合物1 6 ，1 7 ，1 8 ，1 9 的 生物活性及其配合物的性质。1 9 9 4 年a n i lg u p t a f f l j a e ks l 【a 亿e w s k i 合成了含三个吡 啶环的亲油性化合物2 0 , 2 1 ，7 , 2 ，并研究了其在催化方面的应用。 e t c ( c h 2 0 ( c h 2 ) c o r ) 3 e t c ( c h 2 0 ( c h 2 ) n c o r )e t c ( c h 2 0 ( c h 2 ) n c o n o h c h ，) 3 r = 一n h c h ( i b u _ i c o n h - i - p r r = - n h c h ( i b u l c o o m e r = 一n h c h ( r o n ( r ”d h ( r i - b u , m e ，h ；r ”= m e , h ) 肛u 洲y n = 1 - 2r 。n h c t h l 4 r = - n h c h p h c h 3 r2 - n h c h i b u c o n e t 2 1 7 n = 1 2i s 眦化啦“筘洲眦渊州啪峨 1 9 br = 一c h 2 c h 2 - 2 - p y cr = - c h 2 m e 2 p y 2 0 7 卜比筘介飞 ， 双水杨酰胺及草酰双胺化合物的合成、结构及配位性能研究 1 2 2 2 多足配体对稀土配合物结构的影响 由于三价稀土离子具有高度的可变性和立体化学多样性【3 1 】，且超分子聚合物 是配合物通过分子问的弱相互作用力( 如范德华力、氢键、纠雌积作用等) 而形 成的分子聚集体，因此，诸多因素如配体中心骨架结构、末端基种类和数量、支 链的条数和长度及柔韧度、金属离子种类、配阴离子种类、合成条件等均能影响 配合物的结构。稀土离子的配位性质就依赖于受体或配体问相互作用的构象控 制。l _ i c h t e n t h a l e rf w 提出了锁一钥原理随后人们开始研究大环冠醚对稀土离子的 尺寸选择效应。通过调节环的尺寸和支链数目来提高稀土配合物的稳定性，配体 结构是影响配合物结构的决定性因素，由于稀土离子自身配位的特点以及形成超 分子配合物后所具有的特殊性质，配体结构微小的改变会导致配合物结构极大的 不同，因此人们希望通过设计合适的多足配体来得到具有新颖结构的多核配合物 或配位聚合物。但是就多足配体而占，配位点较多、柔性太好或者本身就具有强 螯合功能的配体不利于配位聚合物的形成。 o r v i gc p 2 l 等曾对一系列取代水杨醛t r e ns c h i f ! f 碱衍生物2 3 与稀土离子的配 合物进行了大量的研究，结果表明，三足体的半刚性侧链在与稀土离子配位时有 着严格的结构要求，随着取代基r 的改变，中心离子的配位数与配位结构都会发 生变化。又如化合物2 4 所形成的稀土配合物s m 3 ) 3 2 4 的单晶结构显示三足配体 没有采取包合的模式与稀土离子配位，有一条支链未参与配位。而化合物2 5 的中 心骨架与化合物2 4 只差一个顶端c 原子，它与e t i ( n 0 3 ) 3 形成的配合物单晶结构显 示配体并非是三齿配体，而是一双齿桥连配体参与配位，并且存在着两种聚合链 问的氢键将整个晶体连接成三维的超分子结构【3 3 1 。 n v n n o r ) ，价r ) 3 r 2 除了多足化合物本身的影响之外，抗衡阴离子对配合物的结构也有很大影 响。若采用配位能力较强的a 。、1 q 0 3 一作抗衡离子，配合物大多采用单帽式( a l p p e d ) 配位结构，而采用较弱的c l o d 、c f 3 8 0 3 作抗衡离子，配合物倾向于双帽式 8 青岛科技人学研究生学位论文 ( b i c a p p e d ) 配位结构，并可能在分子日j 的兀一兀作用下组装成超分子配合物。另外， 分子1 日j 作用力、合成条件等均町以对配合物结构产生影响。由此町见，对以上各 种冈素综合调控柬得到结构新颖、性能优良的多足体配合物是广大配位化学工作 者所面临的一个具有挑战性的研究课题。 1 3 取代草酰双胺化合物的研究进展 草酰双胺衍生物是为了适应高温加工而开发的光稳定剂品种，它能吸收 2 8 0 - 3 1 0n m 的紫外光，同时还兼有抗氧性和金属离子钝化剂的功能。草酰双胺光 稳定剂在3 0 0 。c 依然稳定，在使用中不挥发，不着色，无毒。 由于具有双齿配位、易于发生顺反异构转变以及作为桥基可以有效传递电子 和磁交换作用等多种特点，草酰胺及其衍生物近年来已经成为实验和理论研究的 热点1 3 4 - 3 7 1 。其双核结构单元广泛存在于生物体内的金属蛋白和金属酶中，具有微 妙的生物活性和催化作用冈；同时随着材料科学研究的不断深入，已发现此类结 构单元可能成为构成组装分子基铁磁体的新型元件。因此新型草酰胺类化合物及 其金属配合物的系统研究不仅对阐明生物体中金属酶活性中心的作用机理和探 索生命奥秘有重要意义，还可为设计合成新型磁功能分子材料提供理论依据。 草酰胺分子中n 和o 富电子原子有可能成为亲电离子进攻的位点，通过非共价 作用形成阳离子极性分子弱相互作用配合物。某些配合物具有能量转移，分子识 别，选择性催化和光、电、热敏等特性，可作为分子、电子器件和敏感元件，具 有潜在的应用前景。 目自口有关草酰胺的研究多以草酰胺桥联过渡金属双、多核配合物的合成表征 及构型的实验和理论研究为主。在多原子桥联配体的多核配合物中，顺磁离子间 磁交换作用研究对阐明磁性和结构的关系以及设计新型分子基磁性材料具有重 要的理论意义。草酸根及草酰胺根桥联的多核配合物得到了较为广泛和深入的研 究。k a h n 等【3 9 】设计合成一些对称和不对称草酰胺桥联的双核及多核配合物，它们 均具有生物活性，可以作为氧化物歧化酶、碳酸酐酶的模型化合物i 加l 。 经研究发现- 邻羧基苯基- ( 2 - 氨己基) 草酰胺在p h8 0 - 9 5 的h 3 8 0 3 n a o h 缓 冲液中具有稳定的荧光强度，且硝酸根离子的存在使荧光强度定量猝灭，据此建 立了荧光猝灭法测定硝酸根的新方法【4 1 - 4 3 1 。 草酰胺类化合物由于能形成分子内或分子间氢键，而具有较高的稳定性。其 衍生物可作为聚合材料的紫外光稳定剂洲，聚烯烃的抗氧化降解稳定剂l 蜘。如与 含磷化合物混合加入高聚物，则可起到阻燃和光稳定的双重作用【4 6 j 。而草酰胺类 9 双水杨酰胺及草酰般胺化合物的合成、结构及配位性能研究 多硝基衍生物是一类稳定性优良的高能炸药，在各种酰基芳胺的多硝基衍生物 中，比较突出的有2 ，2 4 ，4 - 四硝基草酰苯胺( t n o ) 和2 ，2 4 ，4 6 ，6 i 六硝基草酰苯 胺( h n o ) ，由于草酰胺基的引入，使该类化合物的密度和热稳定性较高，t n o 和i - i n o 的熔点均达到3 0 0 。c ，且具有较低的撞击感度。它们主要用作点火药或烟 火剂。六硝基草酰胺的铅盐是一个优良的起爆药，其热稳定性优于斯蒂芬酸铅1 4 ”。 另外一种值得关注的草酰胺基高能量密度化合物是t c v - - - - - ( 硝基呋咱基) 草酰胺 ( d n f o a ) ，其密度1 9 0g c m 3 ，爆速8 5 6 0m s ，爆压3 3 6g p a ，爆轰性能与r d x 接近，但其标准生成焓( 3 0 3 6k j m o l 4 ) 远高于r d x ( 8 0k j m o l ) ，而且感度 较低，特性落高h s o 为5 2 锄( 5k g 落锤) ，为不敏感炸药l 椰1 。草酰胺类多硝基 衍生物还可作为军用混合炸药的一个组分，以降低猛炸药如奥克托金( h m x ) 、 黑索金( r d x ) 1 的感度，而对能量输出的影响则较d d 4 9 1 。 取代草酰双胺系列化合物在缓蚀剂方面的研究十分活跃。腐蚀是材料在各种 环境作用下发生的破坏和变质，遍及国民生产各个部门，给国民经济带来巨大的 损失。根据工业发达国家的凋查，每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值 的2 - 4 ，我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达二百亿元。因此，人们一直在不 断地研究和使用各种防护方法，其中之一就是在腐蚀介质中添加某些化学药品， 即所谓缓蚀剂。目前，应用电化学方法和表面增强拉曼散射技术研究作为铜的缓 蚀剂主要是含氮杂环类化合物，如苯并三氮哗和取代草酰双胺1 5 2 1 ，应用比较广 泛的是，- 二苯基硫代草酰胺。研究有机化合物的缓蚀行为对深入认识有机物结 构对吸附行为和缓蚀机理的影响具有重要意义。 取代草酰双胺化合物也已应用于化学分析领域。如将m ( i i i ) 二溴邻苯二胺 双草酰胺酸酯( d b p m a c e ) 体系应用于陶瓷颜料、矿石中微量铟的测定，并对 电化学反应机理进行了初步探讨，得到良好的效果。利用铟的配合物的电化学性 质进行痕量铟的测定，是铟分析中的一种重要方法。 取代草酰双胺化合物可作为有机抗菌添加剂，比传统的添加剂具有更多的优 势。医学和日常生活用橡胶和胶乳制品的微生物繁殖与许多病毒感染有关，如与 导液管有关的脓毒病、粘膜感染和运动员脚感染等。影响脚皮肤的流行性真菌感 染发病率占总人口的5 0 ，而对于特殊的人群，如士兵、矿工或其他经常穿胶鞋 的职业人员，这种感染率可能高达8 5 。使用抗菌橡胶和胶乳制品可以防止这些 感染，这些制品能抗微生物繁殖，形成微生物薄膜。其有效方法之一就是使用有 机抗菌添加剂，这些添加剂可以在材料的加工过程中混入材料并保持活性。例如 四甲基二硫代草酰胺( n 伽a ) 就是一种很好的抗菌添加剂，在橡胶制品中其 活性能保持1 8 个月以上。 因此，以草酰双胺为骨架的化合物在抗氧性方面具有极大的研究价值。在这 1 0 青岛科技入学研究生学位论文 一领域，无论是在基础研究方面，还是在应用丌发研究方面均展现出可喜的研究 前景。 1 4 选题的目的和意义 开链冠醚在溶剂萃取、离子分离、相转移催化、化学传感器材料、离子交换、 膜技术以及仿生催化等技术领域已经展露头角。它在许多方面弥补了冠醚的不 足，在加上它的结构和性能容易调节，合成潜力大，收率较高，价格较低等特点， 可以预见开链冠醚的发展和应用前景将十分广阔。同时，开链冠醚及其类似物化 学的进一步系统研究也必将促使杂环有机化学、配位化学、无机、分析化学以及 生物、物理化学等广泛的学科领域的内容得到丰富和充实。 多足配体稀土配合物研究也由以前的单核稀土配合物，逐渐转移到多核稀土 配合物及配位聚合物，金属与配体结合以后通过自组装形成各种有序且更加特殊 的拓扑结构、线性链状、笼状、箱状、栅栏状、三维网状、蜂窝状、金属冠醚及 高对称性的簇合物等，从而使稀土配合物具有更加神奇、多样化的功能性化学性 质，因此多足配体稀土配合物在晶体工程、功能材料设计方面等有着潜在的应用 前景。 草酰双胺类化合物更是广泛应用于缓蚀剂、材料科学等领域，其双核结构单 元广泛存在于生物体内的金属蛋白和金属酶中，具有微妙的生物活性和催化作 用；同时随着材料科学研究的不断深入，已发现此类结构单元可能成为构成组装 分子基铁磁体的新型元件。因此新型草酰胺及其金属配合物的系统研究不仅对阐 明生物体中金属酶活性中心的作用机理和探索生命奥秘有重要意义，还可为设计 合成新型磁功能分子材料提供理论依据。 基于以上原因，我们合成了六种以2 羟基n - 吡啶二甲基苯甲酰胺为端基的 开链冠醚类化合物：3 氧杂1 , 5 戊二氧双( n 吡啶2 甲基苯甲酰胺) o k ) ，3 , 6 - z 氧杂一1 ，8 辛二氧双 吡啶2 - 甲基苯甲酰胺) ( k ) ，3 , 6 ，9 三氧杂1 ，1 1 十一烷基二 氧双( n 吡啶。甲基苯甲酰胺) 0 4 ) ，1 , 2 - 7 , - 氧双( n - 吡啶2 - n 基苯甲酰胺) 0 t 4 ) ， 1 ，3 丙二氧双( n - i t ：啶2 - 甲基苯甲酰胺) ，1 ，4 - 丁二氧双( n - 吡啶。甲基苯 甲酰胺) 0 4 ) ，以及两种草酰双苯胺衍生物：草酰双( 3 甲氧基苯胺) ( b ) 和草 酰双( 2 ，5 二甲氧基苯胺) ( k ) ，l l - k 的结构见下图。并以l 1 k 为配体，合成了 它们与稀土金属盐的多种配合物。希望本文能够对所涉及的相关领域的研究有所 帮助。 1 1 双水杨酰胺及草酰双胺化合物的合成、结构及配位性能研究 3 , 6 ，9 - 三氧杂1 ，ll - 十一烷基二氧双( 毗啶- 2 - 甲基一苯甲酰胺) ( l 3 ) 3 , 6 ，9 - t r i o x a - l ，ll - u n d e c y l e n e d i o x y - b i s ( n - p y r i d i n - 2 - y l m e t h y l - b e n z a m i d e ) ( l ，) 青岛科技人学研究生学位论文 1 2 - 乙二氧双( - 吡啶。甲基- 苯甲酰胺) ( 1 4 ) 1 , 2 - e t h y l e n e d i o x y - b i s ( n - p y r i d i n - 2 - y l m e t h y i - b e n z a m i d e ) ( l 4 ) 1 3 - 丙二氧双( n - p 比啶一2 - 甲基苯甲酰胺) ( is ) 1 , 3 - p r o p y l e n e d i o x y - b l s ( n - p y r i d i n - 2 - y l m e t h y l - b e n z a m l d e ) ( i 唔) 1 丁二氧双( r - n 比啶一2 甲基一苯甲酰胺) ( k ) 1 , 4 - b u t y l e n e d i o x y - b i s ( n - p y r i d i n - 2 - y i m e t h y l - b e n z a m i d e ) ( 【) b m 笤 草酰双( 3 - 甲氧基苯胺) ( b ) n , n - d i ( 3 - m e t h o x y p h e n y l ) - o x a l a d i a m i d e ( l t ) 草酰双( 2 5 二甲氧基苯胺) ( is ) n , n - d i ( 2 , 5 2 0 ( i ) 衍射点的最终可靠因子r 数值r = 0 0 5 1 0 ，t a r 数值为0 1 6 2 2 w = 1 0 2 ( f 0 2 ) b ( 0 0 8 6 2 p ) 2 + 0 0 5 0 0 p ，p = ( f 0 2 + 2 f c 2 ) 3 。分子图由 s h e l x t l 程序获得。原子散射因素和反常色散校正由i n t e r n a t i o n a lt a b l ef o rx r a y c r y s t a l l o g r a p h y 程序获得【5 7 l 。 2 一羟基n - 吡啶2 甲基苯甲酰胺单晶的主要衍射数据见表2 - 1 ，部分键长和键 双水杨酰胺及草酰双胺化合物的合成、结构及配位性能研究 角值分别列于表2 2 和表2 - 3 ，氢键及对称代码列于表2 4 ，非氢原子坐标及等效温 度因子列于表2 - 5 ，扭曲角列于表2 - 6 。 表2 - 12 - 羟基- n - 吡啶2 甲基苯甲酰胺的主要晶体衍射数据 t a b l e2 - 1c r y s t a ld a t aa n ds 仃i l c n l r er e f m e m e n tf o r2 - h y d r o x y - n - p y r i d i n - 2 y l m e t h y l - b e n z a m l d e f o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t c m p e f g n l r e ( 目 w a v e l e n g t h ( a ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ( a ) 晒 c 【硒 触 ) o v o l u m e ( a 3 ) z c a l c u l a t e dd e n s i t y ( g c m 3 ) f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z c ( m m 5 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n ( o ) l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d r e f l e c t i o n su n i q u e o b s e r v e d d a t a 口 2 0 0 1 r e f m e m e n tm e t h o d g 0 0 d n e s s o f - f i to n 产 f i n a lri n d i c e s 【i 2 0 ( i ) 】 w = i 0 2 ( f o b + ( o 0 8 6 2 p ) 2 + 0 0 5 0 0 p c 1 3 h , 2 n 2 0 2 h 2 0 2 4 6 2 6 2 9 3 0 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i e