（石油与天然气工程专业论文）弱凝胶体系调驱技术研究及应用.pdf

弱凝胶体系调驱技术研究及应用 殷泉东( 石油与天然气工程) 指导教师：王海文( 副教授) 摘要 复杂断块油藏在注水开发中后期，刁i 利的流度比和油藏非均质严重 是严重影确注水波及效率的两大主要因素。常规的调整泞水井的吸水剖 面在初期取得了定的效果，但是由于油瓶的非均质性导致了t 1 二水很快 沿高渗透带窜入了生产井，从而导致调堵效果逐年变差，措施成本越柬 越高。弱凝胶调驱技术综合了聚台物改善流度比和调驱改善油藏非均质 性等优点，具有成胶时间长、可流动性和稳定性好、交联剂浓度低等优 点，可以起到解决层内和层间非均质矛盾，改善流度比，提高采收率的 作用。 本文研究了弱凝胶体系的反应机理和调驱机理，在研究过程中，通 过电镜实验、流变特性实验、单岩心流动试验和平面模型驰油实验等确 定出了弱凝胶的结构、形成机理、流变憷以及作用机理。然后通过实验 得出了交联剂、聚合物、聚合物和交联剂比、温度、矿化度、p i 值、 剪切程度和溶剂等不同因素对弱凝胶调驱体系的影响。在府弱凝胶的机 理和影响因素进行详细研究和分析之后，又通过实验的方式得到了适合 复杂断块油藏使用的聚合物溶液、交联剂和弱凝胶的配方。将配制得到 的弱凝胶凋驱体系在辛4 7 区块进行了应用，结果表明，弱凝胶调驱技 术，对复杂断块油藏适应性好，可阻提高油藏的可采储量和最终采收 率，具有较好的推广应用前景和良好的经济效益。 关键词：弱凝胶体系，断块油藏，调驱，聚合物 r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f p r o f i l em o d i f i c a t i o nw i t h w e a kg e ls y s t e m y i nq u a n - d o n g ( o i la n dg a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gh a l - w e n a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo i lp r o d u c t i o ni nt h el a t e rs t a g e ，d i s a d v a n t a g e m o b i l i t yr a t i oa n ds e v e r en o n h o m o g e n e i t ya r em a i nf a c t o r st h a t i n f l u e n c e w a t e rf l o o d i n ge f f i c i e n c y n o r m a lp r o f i l em o d i f i c a t i o ni sau s e f u lm e t h o da t t h eb e g i n n i n g ，b u tw a t e re n t e r so i lw e l lq u i c k l yb e c a u s eo fn o n h o m o g e n e i t y o ft h er e s e r v o i r p r o f i l em o d i f i c a t i o ne f f e c t i v e n e s sb e c o m e sl o w e ra n dt h e o p e r a t i o nc o s tb e c o m e sm o r ea n dm o r eh i g h p r o f i l em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y w i t hw e a kg e li n t e g r a t e st h ea d v a n t a g e sb o t hb e t t e rm o b i l i t yr a t i oa n d i m p r o v e m e n to fn o n - h o m o g e n e i t y ，i th a sa l s o t h ef e a t u r e ss u c ha sl o n g g e l a t i g e n o u st i m e ，g o o df l u i d i t y a n d s t a b i l i t y ，l o wc r o s s l i n k i n ga g e n t c o n c e n t r a t i o na n ds oo ne n h a n c i n gp e r c e n tr e c o v e r yi sa ni m p o r t a n ta c t i o n o f t h ew e a kg e l ， r e a c t i o na n dp r o f i l em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s ma r es t u d l e di nt h ep a p e r e l e c t r om i c r o s c o p ee x p e r i m e n t ，f l u i d i t yf e a t u r ee x p e r i m e n t ，f l o w i n gi nw e l l c o r ea n do i ld i s p l a c e m e n to np l a ta r ep r e c e d e dd u r i n gt h er e s e a r c hs t r u c t u r e a n dm e c h a n i s m sa r es t u d i e dw i t ht h ee x p e r i m e n t d i f f e r e n ti n f l u e n c ef a c t o r s o fw e a kg e ls y s t e ma r er e s e a r c h e dt o o ，t h ef a c t o r si n c l u d ec r o s s 。l i n k e r ， p o l y m e r ，r a t i oo fp o l y m e ra n dc r o s s l i n k e r ，t e m p e r a t u r e ，m i n e r a l i z a t i o n ，p h v a l u e ，s h e a r i n ge x t e n ta n d s o l v e n t a f t e rs t u d y i n gt h em e c h a n i s m sa n d i n f l u e n c ef a c t o r so fw e a kg e l ，c o m p o s i t i o n so fp o l y m e rs a l v a t i o n ，c r o s s i l l l i n k e ra n dw e a kg e la p p l i a n c et oc o m p l e xf a u l tb l o c kr e s e r v o i ra r ed e v e l o p e d p r o f i l em o d i f i c a t i o ns y s t e mw i t hw e a kg e li su s e do nx i n 4 7b l o c k t h e r e s u i ts h o w st h a tp r o f i l em o d i f i c a t i o ns y s t e mi ss u h e df o rc o m p l e xf a u l t b l o c kr e s e r v o i r ，a n dc a ne n h a n c ee v e n t u a l l yp e r c e n tr e c o v e r y p r o f i l e m o d i f i c a t i o ns y s t e mw i t hw e a kg e lh a s ae x c e l l e n tp r o s p e c ta n dg o o d e c o n o m i ce f f e c t k e yw o r d s ：w e a kg e ls y s t e m ，f a u l tb l o c kr e s e r v o i r ，p r o f i l e m o d i f i c a t i o “， p o l y m e r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究上作及 取得的研究成果。尽我所知，除r 文中特别加阻标泞和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，电不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材利。与我同工 作的同志刘本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的醴明并表示 了谢意。 签名：迹诃年。月盯h 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文。 r 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：照魁：1 碾厂年，。月旷f 1 导师签名：型支 1 。丁年o 月旷同 中国石油大学( 华东 丁程硕士学位论文第l 章前言 第1 章前言 油藏注水开发的中后期，油田面临的主要问题是在原注水条件下 广泛应用的增产措施的效率越来越低、技术难度越来越大、生产井产油 量递减加快、含水大幅度上升、经济效益越来越差，如何改善油臧采收 率技术已成为油藏注水开发的关键技术。 水驱改善注水油藏采收率技术的一个主攻方向是提高注入水的波 及效率。影响注入水波及效率的两大主要因素是油藏的非均质性与不利 的流度比，基于这两个因素的改善注入水波及效率的方法主要有：聚合 物驱、调整吸水剖面( 即注水井调剖) 和产液剖面( 即油井堵水) 和弱凝胶 调驱等。在上述提高注入水波及效率方法中，聚合物驱由于投资太大， 一般油f f i 很难实施。吸水剖面调整和堵水是在不改变注采井网的情况 下，通过封堵高渗透层，启动低渗透层，从而达到提高注入水波及效率 的目的。常规的调剖剂由于其成胶时间短、成胶强度大及注入量小的特 点，只能改善井眼附近的产层结构，后续的注入水会很快绕过封堵区窜 回到高渗透层，注水波及效率的改善程度不大，增产有效期短，增产幅 度小。 1 1 研究的目的及意义 东辛砂岩油藏注水开发后期，具有综合含水高、地层水矿化度高 等特点，如何提高这类油i t t 的注水开发效果是目前迫切需要解决的1 1 题。不利的流度比和油藏非均质严重是严重影响注水波及效率的两大主 要因素。近几年来东辛油e t 寻求解决这个问题的方法主要是，调整注水 井的吸水剖面和提高生产井的堵水效果，并在初期取得了一定的成绩， 从单井发展到井组，由井组发展到区块，由区块发展到调堵为中心的综 合区块治理，调音4 堵水工作为油田稳产做出了很大贡献，但调剖堵水只 中国彳融人学( 华东) 工稗硕士学位论文 第1 章前言 是仅仅改善井眼附近的吸水剖面或产出剖面，随着注水的不断持续，油 藏的非均质性导致了注水很快沿高渗透带窜入了生产井，所带来的后果 是调堵效果逐年变差，措施成本越来越高。 弱凝胶调驱技术综合了聚合物改善流度比和调驱改善油藏非均质 性等优点。弱凝胶调驱技术运用延迟交联技术，能很好地解决油藏内层 间窜流和层内绕流的问题。弱凝胶调驱要求注入量较大，而“常规”的 调剖剂中的聚合物与交联剂的浓度较高，这大大增加了深部调剖的成 本。因此，综合考虑技术和经济的原因，发展成胶时间长、聚合物交 联剂浓度低的弱凝胶调驱剂是油用化学发展的必然趋势，弱凝胶就是这 样的一种解决层内和层间非均质和改善流度比的提高采收率的技术。 弱凝胶调驱技术是一项新的变革性的提高波及效率的技术。通过 研究弱凝胶调驱技术及其在东辛油田的应用，可以在低浓度的聚合物溶 液中加入少量的交联剂，以形成分子尺寸和粘度都大于聚合物本身的均 匀胶态分散体系，由于弱凝胶体系具有化学剂用量少、成胶时间长、可 流动性和稳定性好等优点，适合用作东辛高盐油藏深度流体改向剂，提 高注入水的波及效率；同时满足油f 只污水配制的要求。 1 ，2 国内外研究现状分析 弱凝胶凋驱技术是在本体凝胶调剖与胶态分散凝胶深部调剖的基 i i t i 上发展起来的一项新兴的稳油控水技术。弱凝胶是由低浓度的聚合物 与适当的交联剂形成的粘度在1 0 0 一1 0 0 0 0 m p a s 的弱交联体系，其特征 介于本体凝胶与分散凝胶之间，弱凝胶的主要作用机理为：使用不同的 方法使注入的弱凝胶进入油层深部后堵塞水流通道，使油减中的液流改 向，提高波及系数及原油采收率。 弱凝胶调驱体系在国外已应用于水驱油藏的提高采收率方法中， 而且取得了广泛的成功】。在完成的2 9 个弱凝胶大剂量调驱项目中， 2 中国彳j 油人学( 华东) 工稗硕士学位论文箱l 章前言 是仅仅改善井e 附近的吸水剖面或产出剖面，随着注水的不断持续，油 藏的非均质性导致了注水很快沿高渗透带窜入了生产井，所带来的后果 是调堵效果逐年变差，措施成本越柬越高。 弱凝胶渊驱技术综合了聚合物改善流度比和调驱改善油减非均质 性等优点。弱凝胶调驱技术运用延迟交联技术，能很好地解决油减内层 间窜流和层内绕流的问题。弱凝胶调驱要求注入量较犬，而“常规”的 调剖剂中的聚合物与交联剂的浓度较高，这大大增加了深部谰剖的成 本。因此，综合考虑技术和经济的原因，发展成胶时间长、策台物交 联剂浓度低的弱凝胶调驱剂是油用化学发展的必然趋势，弱凝胶就是这 样的一种解决层内和层问非均质和改善流度比的提高浆收率的技术。 弱凝胶调驱技术是一项新的变革性的提高波及效率的技术。通过 研究弱凝胶训驱技术及其在东辛油h 的应用，可以存低浓度的聚合物溶 液中加入少量的交联剂，以形成分子尺寸和粘度都大于聚合物本身的均 匀胶念分散体系，由于弱凝胶体系具有化学剂用量少、成胶时间长、可 流动性和稳定性好等优点，适合用作东辛高盐油藏深度流体改向剂，提 高注入水的波及效率：同时满足油r 丌污水配制的要求。 1 2 国内外研究现状分析 弱凝胶凋驱技术是在本体凝胶调剖与皎念分敲凝胶深部调剖的基 础上发展起来的一项新兴的稳油控水技术。弱凝胶是由低浓度的聚合物 与适当的交联荆形成的粘度在1 0 0 一1 0 0 0 0 m p a s 的弱交联体系，其特征 介于本体凝胶与分散凝胶之间，弱凝胶的主要作用机理为：使用不同的 方法使注入的弱凝胶进入油层深部后堵塞水流通道，使油减中的液流改 向，提高波及系数及原油采收率。 弱凝胶调驱体系在国外已应用于水驰油撒的提高采收率方法中， 而且取得了广泛的成功呼 。在完成的2 9 个弱凝胶大剂量调驱项目中， 而且取得了广泛的成功1 1 , 2 j 。在完成的2 9 个弱凝胶大剂量调驱项目中， 中国石油人学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 已见到明显经济效果的油田有2 2 个口】，经济效果非常明显，每增加一 桶原油所需化学剂的成本仅为1 美元，提高采收率达到1 8 。其余7 个 项目技术上仍然是比较成功的。 弱凝胶最早是由法国石油公司的n o r b e r tk o h l e r 等人提出来的3 1 ， 但他们并没有给出关于弱凝胶的任何定义，其配方体系为【6 l ：生物聚合 物( 分子量5 1 0 6 ) 的浓度为1 5 0 0 m g l ，甲醛2 0 0 0 m g l ，示踪剂 ( k i ) 5 0 m g l ，交联剂是金属氧化物和有机金属络合物，浓度为1 0 2 0 m g 1 。r o l f s v a g 等人的弱凝胶体系的主要成分是硅酸钠，同样，他们 也没有给出任何定义。m u m a l l a h 给出了一个“弱凝胶”的评价方法， 但是，他所称作的弱凝胶，其实质是胶念分散凝胶。 z a i t o t m 等人嘲把低浓度的聚合物有机交联剂体系称为弱凝胶( t h i n g e l ) ，其实质就是弱( 稀) 的本体凝胶。他们的研究发现：存在一个形成 弱凝胶的最低聚合物浓度，他们把这个浓度称为聚合物的临界交叠浓 度。随着聚合物分子量的增加，聚合物的临界交叠浓度降低，如分子量 为11 0 0 万时，这个浓度为1 2 0 0 m g l ；而分子量为7 0 0 万的聚合物的临 界交叠浓度为2 0 0 0 m 鲫。 ( 1 ) 当聚合物和交联剂的浓度接近s o l g e l 图的转变点时才形成弱凝 胶。在更高的浓度，凝胶要发生收缩7 1 ( 这常常是本体凝胶的特性) 。 ( 2 ) 交联进程可通过目测、粘度测量和过滤实验监控。 ( 3 ) 交联反应受温度、矿化度的影响较小，而受p h 值的影响较 大。 ( 4 1 弱凝胶体系具有较大的选择性。 弱凝胶近几年在国内研究部门也已取得初步研究成果。弱凝胶是 一项介于二次和三次采油之间的提高采收率技术，其主要特点是成本 低、稳定性好、适应性广、投资回收期短。国内现场试验结果表明，这 3 中国石油大学( 华东) l 程硕士学位论文 第1 章前言 项技术适合于砂岩油藏高含水期水驱油藏提高采收率。华北油田采油三 厂的现场试验取得很好的应用效果，河间1 4 5 井单井弱凝胶调驱对应油 井增油达到2 0 0 0 吨。 刘建山等4 1 认为，聚合物弱凝胶是由低浓度的聚合物( 弱凝胶体 系中聚合物的浓度在1 0 0 0 3 0 0 0 m g 1 ) 和适当的交联剂形成的以分子问交 联为主、分子内交联为辅，具有三维网络结构弱交联体系，其特征介于 分散凝胶和本体凝胶之间。他们认为，弱凝胶在地层条件及。定的压力 下是可以流动的。 王平美等【2 7 , 3 0 研究的弱凝胶在岩心中的流动行为的结果表明，弱 凝胶在后续水驱作用下，沿高渗透层缓慢的向前运移。在运移过程中， 弱凝胶颗粒会在深部重新形成堵塞，不断扩大注入水的波及体积。弱凝 胶具有较好的渗透率选择性，即弱凝胶优先进入的是高渗层，而进入低 渗层的弱凝胶量很少。弱凝胶注入后，大部分油是在后续注入水过程中 采出的。 目前，弱凝胶调剖堵水体系已在一些油阳的注水井处理得到成功 实施【8 】。在浓度略高于聚合物驱的弱凝胶调剖堵水体系中加入少量延缓 型交联剂，使之在地层内缓慢形成弱凝胶1 0 1 。该体系一方面具有一定的 强度，能对地层中的高渗透通道产生一定封堵作用，使后续注入水绕流 至中低渗透层，起到调剖作用；另一方面，由于交联强度不高，弱凝胶 在后续注入水的推动下还可以缓慢向地层深部移动，产生像聚合物驱一 样的效果，这种动态波及效果要远远好于本体凝胶的波及效果，从而能 更大限度地扩大波及体积和提高驱油效率。 1 ，3 研究目标及技术路线 1 3 1 研究目标 ( 1 ) 交联剂的筛选和研制； 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 ( 2 ) 弱凝胶体系在高温高压下的稳定性； ( 3 ) 弱凝胶体系的性能评价方法； ( 4 ) 弱凝胶体系与油藏岩石和油减流体的配伍性。 1 3 2 技术关键 本研究的技术关键为：交联剂的筛选、复配、合成；交联剂的释 放速度的控制；聚合物分子的交联时间的延长；弱凝胶在地下条件下的 成胶规律。利用聚合物分子内交联为主，分子间交联为辅的机理，使低 浓度弱凝胶达到高浓度聚合物的流度控制能力。 1 3 3 技术路线 首先研究高矿化度下弱凝胶的配方。研究主剂聚合物的分子量、 水解度、浓度对弱凝胶成胶性能的影响，研制出高矿化度下性能良好的 弱凝胶配方体系。 探索弱凝胶的成胶机理，找出影响弱凝胶不稳定的一些可能的原 因。接下来在实验室条件下采用恒温箱中控温，分别用一维线形填砂管 模型、并联填砂管模型和五点井网平面模型模拟不同条件下弱凝胶的调 剖驱油效果，研究不同粘度弱凝胶强度的调剖驱油效果，不同注入方式 下目b 凝胶的调割驱油效果以及不同渗透率大小和不同平面渗透率非均质 性条件的弱凝胶调剖驱油效果，对比得出弱凝胶的适用条件及生产工 艺。 通过数字显微镜对微观模型中各相地层流体的流动规律进行研 究，对比分析水驱油、聚合物驱油弱凝胶调驱的异同，给出弱凝胶调剖 驱油微观机理。 5 中国石油大学( 华东) t 程硕士学位论文 第2 章弱凝胶体系调驱技术原理 第2 章弱凝胶体系调驱技术原理 弱凝胶是新近发展起来的一一项变革性调驱剂，它结合了油藏调剖 和聚合物驱的优点f l l l 。弱凝胶调驱技术具有聚合物交联剂浓度低、成 胶时间长的特点。无论从技术上( 成胶时间长) ，还是从经济卜( 聚合物 交联剂浓度低，调剖剂成本低) ，弱凝胶调驱技术都是种先进的提高 采收率技术。 现在较为普遍的弱凝胶定义是：弱凝胶是1 种由低浓度聚合物和 低浓度的交联剂形成的以分子间交联为主，以分子内交联为辅，粘度在 1 0 0 1 0 0 0 0 m p a - s 之间的弱交联体系，这样的凝胶体系在后续汴入水的 驱动下会缓慢的整体向前“漂移”，从而具有深部调剖和驱油的双重作 用。而本体凝胶的粘度通常大于3 0 0 0 0m p a - s ，胶态分散凝胶是主要由 分子内交联的聚合物分子线团构成的，其粘度在理论上应略小于相应浓 度的聚合物溶液的粘度的体系( 远远小于1 0 0 m p a s ) 。 从主要以分子问交联的特性来看，弱凝胶可被认为足稀( 弱) 的本体 凝胶，然而，低的聚合物和交联剂浓度能不能形成像本体凝胶那样的连 续的三维网状结构仍需进一步的研究，而且，与本体凝胶不同，弱凝胶 被认为有一定的流动性。从弱凝胶的组成( 低浓度的聚合物和交联剂) 来 看，弱凝胶更像是浓的分散凝胶，弱凝胶比胶态分散凝胶表现出太的多 的粘度残余阻力系数。 弱凝胶具有成胶时间较长( 可控制在l 天到1 0 天内) 、聚合物浓度 低、成本低的特点，能满足油藏大剂量注入的需要。此外，在水驱作用 下，弱凝胶会随注入水缓慢地整体向村“漂移”，具有一定的驱油作 用。在这一点上，弱凝胶更像是浓的胶态分散凝胶。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕十学位论文第2 章弱凝胶体系调驱技术原理 弱凝胶调驱技术 1 2 - 1 3 1 是近年发展起来的一项变革性的提高波及效 率的技术。它的作用机理主要是利用地层压力梯度的变化和弱凝胶存在 一定转变压力的特性对地层进行深度调剖和驱油。由于它是以分子间交 联为主，以分子内交联为辅的弱凝胶体系，所以体系交联前粘度均较 低，类似于聚合物溶液。 由于弱凝胶具有剪切稀释性，在注入井附近，体系还未发生交联 反应，且在近井地带，作用在弱凝胶上的压力较大，在转变压力以上， 弱凝胶不会溶胀，因此，弱凝胶特性像未交联的聚合物，它们优先进入 高渗透层，而没有封堵作用；当体系推进到地层的较深部分时，体系发 生分子间的凝胶反应，且作用于凝胶体系的压力已降到转变压力以下， 凝胶溶胀，从而选择性地在油层深部高渗透层流动，达到深部分流和改 变平面和纵向渗透率级差的目的，使油藏深度调剖和驱油成为现实。 另外，弱凝胶还具有剪切变稀流变特征，可使弱凝胶在油藏深部 能恢复粘度，发挥分流作用，从而使后继的注入水改变方向，大大提高 了后继水驱的波及效率。而且，由于体系在油层深部成胶后，仍具有流 动性，因此，弱凝胶也可以应用于驱油，改善流度比，提高面积波及效 率。它的驱油特点是弱凝胶进入地层成胶后，能够降低高渗层的渗透 率，改善高渗层的流度比，扩大高渗层的水驱波及效率，提高中、低渗 层的采收率。 2 _ 1 弱凝胶反应原理 化学堵水调剖作业中常用的交联体系主要有两大类：即高价金属类 如a 1 ”、c r “，另外一类是有机酚醛类体系。 2 1 1 高价金属类 a r 与c r “主要和聚丙烯酰胺分子的羧酸基团作用，由于羧基带负 电、氧原子上有孤对电子、多核羟桥络离子带很高的正电荷及高价金属 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章弱凝胶体系调驱技术原理 离子容易形成配位键等特点，因此多核羟桥络离子是与聚丙烯酰胺的羧 基形成极性键和配位键产生交联。高价离子对聚丙烯酰胺的交联反应大 体分为三个阶段： ( 1 ) 高价离子水合物的水解聚合：水合会属离子通过水解聚合生成 为多核羟桥络离子和氢离子； ( 2 ) 聚丙烯酰胺中的羧基电离成为羧酸根和氢离子； ( 3 ) 聚丙烯酰胺通过羧酸根与多核羟桥络离子反应，整个体系交联 成体型聚合物。以m 代表金属离子，可用下列反应式表示聚合物与余属 离子的反应过程： t 弋一潞榷凑。z o 一- - h ! ox _ 。s l hi 辩，辚i 壤暑 + ：垛攒：一 ：蜷麟球撤蜷三 图2 - l 聚合物与金属离子的反应过稗 三价金属离子交联部分水解聚丙烯酰脓的结构一般可表示为 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章弱凝胶体系调驱技术原理 图2 2 三价金属离子交联部分水解聚丙烯酰胺结构 柠檬酸铝是聚合物调剖中使用最广泛的a r 交联剂，铝离子与聚合 物的成胶具有强度适中、易控制的特点。但是，有机铝交联剂在高温条 件下水解生成沉淀，很不稳定，而且，常用的柠檬酸铝交联剂仅在低 p h 值下稳定，在碱性的油藏条件下不能有效地形成凝胶。因此，a r 交 联体系只适合低温、酸性或中性油藏条件。 c r ”交联剂是一种适应性很强的交联体系“”，它可以在较宽的温度 和p h 值范围内控制成胶时间。但c r ”体系在温度为6 0 。c 或更高时的成 胶倾向强烈，无法控制。为了控制有机铬交联体系的成胶时问，早期的 矿场试验采用c r ”还原剂体系，注入工艺采用双液法。但是，由于工艺 的限制以及油井中h ：s 的影响，这种工艺的效果很差，特别是c r ”的毒 性引起的环保问题，限制了该方法的使用。控制c r 3 + 交联体系的成胶时 间的另一种作法是采用c r ”一配位螯合物体系，常用的螯合剂有乙酸 ( 盐) 、丙酸( 盐) 、丙二酸( 盐) 、乳酸( 盐) 、葡萄糖酸( 盐) 等。这些 c r ”一配位螯合物体系能够在很宽的温度范围内有效地控制成胶时间，因 此，c r ”交联体系在油藏深部调剖方面得到了十分广泛的应用。并且与 a 1 “+ 交联体系相比，c r “交联体系适应的温度范围和p h 值范围更广，反 应活性更强，成胶后的强度更大，稳定性更好。 2 1 2 有机酚醛类 有机酚醛类与聚合物分子的酰胺基团反应。该类交联剂体系的基本 组分是甲醛和苯酚，甲醛既可以直接与聚丙烯酰胺发生羟甲基化反应进 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章弱凝胶体系调驱技术原理 行交联，它还可以与苯酚首先生成羟甲基苯酚，再与聚丙烯酰胺交联 交联过程可用下式表示。 十h 。一号h + c h 2 0 _ 十c h - - - - c h - b n j + c h 2 0 3 一o 一。 lh h n h 2 c h 2 6 一。 十h z z c h 卡 一 + c h 2 c h 2 0 h 书j _ h ：+ 。 一压 ? c 一十心艾父。支 n 。一。怂。一。麓 图2 - 3 有机酚醛类交联过程 该交联反应在7 0 。c 开始，最佳反应温度在9 0 。c 左右，苯环的引 入，大大增强了凝胶的热稳定性，因此，这一类交联剂能很好地应用于 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章弱凝胶体系调驱技术原理 高温油藏的深部调剖“。另外由于在酚醛交联体系中引入苯环后有助于 增强体系的抗盐能力。 2 2 弱凝胶调驱机理 对于非均质油藏，在通常水驱油条件下，注入水的粘度往往低下 原油粘度。水驱油过程中油水粘度比和水驱油流度比不合理，导致产出 液中含水率上升很快，油井过早产水，使得实际获得的波及效率和采收 率远远小于极限值。 向油层注入弱凝胶的结果，可使水驱油过程的水、油流度比大大 改善，从而延缓了采出液中的含水率上升速度，使实际波及效率更加接 近极限波及效率，甚至达到极限波及效率，最终提高水驱采收率。 弱凝胶的调驱作用体现在弱凝胶的大分子可以改善油藏平面和纵 向上的非均质性，达到调整吸水剖面和油藏渗透率级差。而弱凝胶的驱 油机理在于通过增加水相粘度，改善水驱油流度比，提高波及效率，最 终达到增加水驱采收率。 2 3 弱凝胶的调剖作用 弱凝胶的调整吸水剖面，扩大水淹体积，是弱凝胶提高采收率的 项主要机理。因为在弱凝胶的调剖作用下，油层水波及体积的扩大， 将在油层的未见水层段中采出无水原油。这就是说，油层水淹体积扩大 多少，采出油的体积也就增加多少。 弱凝胶的调剖作用只有在油层平面和纵向上存在渗透率的非均质 状态时才能发生【1 7 1 。在通常水驱条件下往往发生注入水沿不同渗透率层 段推进不均匀现象。高渗透率层段注入水推进快，低渗透率层段注入水 推进慢。加上注入水的粘度往往低于原油粘度，水驱过程中高流度流体 取代低流度流体的结果，导致注入水推进不均匀的程度加剧，甚至在很 多情况下会出现高渗透率层段早已被注入水所突破，而低渗透率层段注 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章弱凝胶体系调驱技术原理 入水推进距离仍然很小的情况，致使低渗透率层段原油不能得到有效的 开采。 在注入弱凝胶的情况下，由于粘度的增加，油、水粘度比得到了 改善，不同渗透率层段问水线推进的不均匀程度缩小。因此，向油层中 注入高粘度的弱凝胶溶液时，可以加大高渗透率层段水突破时低渗透率 层段的水线推进距离，调整吸水剖面。对于k 2 k 3 k l 的层状油藏，水 驱时注入水沿k 2 层位舌进，当注入水从k 2 层到达生产井后，k l 和k 3 层还留有大量的原油未被波及。但是当注弱凝胶后，弱凝胶段塞首先进 入高渗透的k 2 层，由于粘度增加以及吸附滞留，导致k 2 层中流动阻力 增大，迫使后续注入水进入k l 和k 3 层，从而启动低渗透率层位，提高 垂向波及效率。扩大油层的水淹体积，提高油层的采收率。 所以综上所述，弱凝胶调驱是提高非均质严重和油水粘度比高的 油藏的水驱采收率是十分有效的。 1 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章弱凝胶的机理研究 第3 章弱凝胶的机理研究 弱凝胶的形成及形成后的强度主要取决于交联荆的性质，本章将探讨 弱凝胶的形成机理，主要讨论交联剂中的c r 3 + 存在形态、交联剂与聚合物反 应基团的确定和弱凝胶的构象预测。 3 1 弱凝胶的交联机理 3 11 乙酸铬的配制 乙酸铬的配制主要有以下几个步骤： ( 1 ) 三氯化铬的溶解； ( 2 ) 乙酸钠的溶解； ( 3 1 交联剂溶液的配制：按设计的要求，分别取一定量的( 1 ) 和( 2 ) 配制的 溶液混合、定容，静置老化一段时间。 3 1 2 乙酸铬溶液中的粒子分布 交联剂溶液含有乙酸铬的一聚体、二聚体和线型或环状的三聚体、乙 酸根或乙酸等粒子，乙酸根铬键接方式及结构见表3 1 。各种粒子在溶液中 的含量与乙酸钠z 氯化铬的比值、溶液的p h 值及溶液的老化时间有关。 表3 - 1 乙酸铬溶液中乙酸根铬键接方式及结构 t a c k e t t 利用分析仪器对乙酸铬的溶液进行研究后认为，在乙酸钠与三 氯化铬的摩尔比为3 ：1 、p h 值为4 和充分老化的乙酸铬溶液中，占据主导地 位的粒子是包含有六个乙酸根和一个中心氧的铬环状三聚体，如图3 1 所 示。 1 3 主国五垫大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章弱凝胶的机理研究 心。7 龠邺 a ca ca ca o 。二二二二一 h o 例3 1 耶状的乙酸铬兰聚体 当乙酸钠与三氯化铬的摩尔比为1 ：l 时，几乎没有环状的三聚体形成， 溶液中占据主导地位的粒子是具有二齿结构的乙酸铬配位体，也有少量的单 锥结构和铬的二聚体存在。当乙酸钠与三氯化铬的摩尔比高于3 ：1 时，多余 的乙酸钠在溶液中以自由的乙酸根基团存在，而不参与判配合物的形成。 当溶液的p h 值增加时，氢氧根取代了环状的铬三聚体的桥接乙酸根基 团，形成了具有二齿结构的乙酸根基团；当第二个氢氧根再取代了桥按乙酸 根基团后，使得环状的乙酸铬三聚体结构转变为线型的铬三聚体结构，如图 3 2 所示。 a c a c a ca c 心 h 2 0 o ho ho h 图3 - 2 线型的乙酸铬三聚体 乙酸铬溶液中的粒子分布还与溶液的老化时间有关，当乙酸钠与三氯 化铬混合时，交联剂体系中首先是单体的g ，+ 与单锥型的乙酸根配位；接着 是速度更慢的具有二齿结构的粒子形成；2 0 分钟后，开始形成环状的三聚 体结构，随着交联剂老化时间的推移，体系中的环状的三聚体越来越多，三 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章弱凝胶的机理研究 天后体系基本稳定，此时，体系中占据主导地位的粒子就是环状的乙酸铬三 聚体。 根据乙酸钠三氯化铬溶液中的粒子分布及变化情况，我们可以得出下 面的结论，随着体系p h 值的降低或老化时间的延长，溶液中的环状乙酸铬 三聚体含量多，由于环状的乙酸铬三聚体最稳定，因此，聚合物交联剂体 系的成胶时间随p h 值的降低或老化时间的延长而增加；当乙酸钠与三氯化 铬的摩尔比高于3 ：1 时，多余的乙酸钠在溶液中以自由的乙酸根基团存在， 而不参与到配合物的形成，因此，从热力学的观点来说，过量的乙酸钠并不 能延缓乙酸铬与聚丙烯酰胺的交联速度，n a t a r a j a n 等人通过加入过量的乙酸 钠达到了延缓交联的目的只能根据动力学的观点来解释。 在此得出的结论与前面实验是相互吻合的，因此，在实验室条件下配 制的乙酸铬交联剂，经过充分的老化后，溶液中含有乙酸铬的单聚体、二聚 体和线型或环状的三聚体、乙酸根或乙酸等粒子，体系中占据主导地位的粒 子是环状的乙酸铬三聚体。 3 1 3 乙酸铬的反应速度 乙酸铬与聚丙烯酰胺的交联反应是一个包含许多中间反应的复杂的反 应过程，其反应过程如下： ( 1 ) 乙酸铬的离解：乙酸铬：铬离子+ 乙酸根： ( 2 ) 羟桥作用：铬离子：多核羟桥络离子； ( 3 ) 多核羟桥络离子+ 低浓度聚丙烯酰胺= 弱凝胶。 在这三步反应中，第一步反应是制约交联反应速度的因素。乙酸铬螯 合物中的螯合链逐步被破坏，放出c r 3 十，c r 3 + 再通过羟桥作用形成多核羟桥 络离子，多核羟桥络离子再与低浓度的聚丙烯酰胺发生交联反应，生成弱凝 胶。 1 5 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第3 章弱凝胶的机理研究 但是，以上的观点无法解释p h 值大于7 时的交联反应，因为在体系的 p h 值大于7 时，乙酸铬是热力学彳：稳定的，乙酸铬中的铬在碱性条件下立 即形成不能与聚丙烯酰胺反应的c r ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 沉淀，而不是与聚合物发生 交联。 对于乙酸铬与聚丽烯酰胺的交联机理，到目前仍没有较明确的解释。 更多的研究人员把乙酸铬与聚丙烯酰胺的交联反应看作是聚丙烯酰胺取代乙 酸铬中的乙酸根形成更稳定的铬聚丙烯酰胺配合物的过程，并用下面的方 程表示： u p t a k e 反应 c r 3 0 ( o a c ) ；1 + p c o o 铮c r 3 ( o a c ) 5 ( p c o o ) “+ o a c 。1( 3 1 ) 交联反应 c r 3 0 ( o a c ) 5 ( p c o o ) “+ 尸一c d d c r 3 ( ) ( ( ) 爿c ，。( p c o o ) ；l + o a c l ( 3 2 ) 并认为，根据配位化学的原理，配位体交换、聚合物交联反应的速度 受配位体从c r + 3 离解的速度控制。 不管哪一种交联机理或交联过程，乙酸铬的离解都是交联反应的速度 控制步骤。乙酸铬的离解速度在很大程度上取决于乙酸铬的结构，根据对乙 酸铬溶液中的粒子分布的分析，我们知道，环状的乙酸铬三聚体最稳定，随 着体系中乙酸钠三氯化铬的比值、体系的p h 值和体系的老化时间的变化， 乙酸铬溶液中的粒子分布也要发生相应的变化。因此可通过以下的几种方法 控制乙酸铬的离解速度，从而达到控制交联剂与聚合物交联的速度： 第一，变化乙酸钠与三氯化铬的摩尔比。这种方法在乙酸钠与三氯化 铬的比值低于3 ：1 时更为有效。当二者的比值大于3 ：l 时，由于过量的乙酸 根并不参与形成配合物，从热力学的观点来讲，通过这种方法是无效的， n a t a r a j a n 等人通过增大二者的比值而达到进一步延缓体系交联速度的理由只 能利用动力学的观点来解释。 1 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章弱凝胶的机理研究 第二，加入能与乙酸根作用形成更稳定物质的添加剂，如当体系中有 二价阳离子存在时，二价阳离子与乙酸根作用会生成更稳定的沉淀，而且这 一反应是不可逆的，从而破坏了乙酸铬的稳定结构，加快了体系的成胶速 度。 第三，控制体系的p h 值。当体系的p h 值增加时，氢氧根取代了环状 的乙酸铬三聚体的桥接乙酸根基团，形成了具有二齿结构的乙酸根基团，当 第二个氢氧根再取代了桥接乙酸根基团后，使得环状的乙酸铬三聚体结构转 变为线型的铬三聚体结构，线型的铬三聚体结构比环状的乙酸铬三聚体更活 泼，因而加快了体系的交联速度； 第四，控制交联剂溶液的老化时间。不同的老化时间下的交联剂溶液 中占据主导地位的粒子不同，其活性也不同，从而可以调节体系的成胶速 度。 3 。1 4 聚丙烯酰胺参与交联的基团 部分水解的聚丙烯酰胺分子链上带有酰胺基团和羧酸基团，铬离子既 可以与酰胺基团以配位键的形式作用，也可以与羧酸基团以配位键和极性键 的方式进行交联反应，主要以后者为主。 由于聚丙烯酰胺在升高温度时要发生水解，在实验时，采用高浓度的 聚合物和交联剂以便反应能在常温下进行，因此，可以避免由于聚丙烯酰胺 水解对交联的影响。实验结果见表3 2 ，根据实验结果闭以看出，聚合物参 与交联的基团是羧酸基团。 表3 - 2 聚合物参与交联的基团 ! 璺至塑盔堂! 兰查! 王堡堡主堂垡迨奎篁! 童塑堑壁塑塑堡婴壅 3 1 5 弱凝胶形成机理 聚合物的成胶机理和凝胶评价是高分子物理领域中尚未很好解决的问 题【l8 。聚合物所形成的凝胶具有整体网络结构，没有单分子属性，小能 用高分子的经典理论和方法来表征。在凝胶结构方面，由于三维网络相互协 同作用，大分子中化学键和基团的振动受整个网络结构的影响，凝胶的核磁 共振、红外光谱等波谱的吸收变宽，特征峰消失。特别是采用过渡有机金属 交联剂时，由于过渡金属具有顺磁结构，波谱分析的精度很差。由于上述原 因，对弱凝胶做出一个准确的分子结构定义是非常困难的。 由于聚合物弱凝胶既具有粘滞属性，又具有弹性属性，因此，可通过 储存模量和损耗模量来描述弱凝胶的性质，即需要高精度的流变仪，另外， 原子力显微镜或高倍的电镜也可有效地评价弱凝胶的结构，但考虑实验条 件，本文仅根据前面的实验结果对弱凝胶的结构及形成机理做出推测。 弱凝胶的粘度远远大于相同浓度聚合物溶液的粘度，因此，聚合物与 交联剂之间的交联应该是以分子间的交联为主，但是，弱凝胶体系中聚合物 与交联剂的浓度较低。因此，不可能形成像本体凝胶那样的连续的网状结 构。可能的弱凝胶的结构是一个交联剂单元( 单核的铬或铬的齐聚物) 与若干 个聚合物分子交联，形成聚合物分子的聚集体，聚集体中的聚合物分子洲由 于静电作用互相排斥，增加了聚集体“大分子”的水动力学尺寸，因而增加 了溶液的粘度，而且聚合物的分子量越大，聚集体“大分子”的水动力学尺 寸越大，因此，弱凝胶的粘度随聚合物分子量的增加而提高。这种单个的聚 合物分子聚集体相互问是不连续的或这种聚合物分子聚集体相互问以较弱的 连接方式形成连续的聚集体结构，这种弱的连接方式可能是交联键、配位 键、氢键甚至是聚合物分子间的相互缠绕，主要取决于聚合物与交联剂的浓 1 8 中国石油大学( 华东) 工程硕十学位论文第3 章弱凝胶的机理研究 度。聚合物的浓度大，这种弱的连接方式是配位键、氢键或聚合物分子问的 相互缠绕的可能性较大；交联剂的浓度大，这种弱的连接方式是交联键、配 位键的可能性较大；总之，随着二者浓度的增加，聚合物分子聚集体相互问 的连续性增强，从而使体系的粘度进一步增加。这种较弱的连接方式在剪切 的作用下发生断裂，因此，弱凝胶的粘度随剪切减低，但弱凝胶剪切后的粘 度仍大于相同浓度的聚合物溶液的粘度，这是由于剪切后聚合物分子聚集体 间弱的连接方式断裂，弱凝胶体系又变成单个的聚合物分子聚集体或为数不 多的聚合物分子聚集体的连接体，因此，其粘度仍大于相同浓度的聚合物溶 液的粘度。 因此，我们可以推断出弱凝胶体系的结构：在较低的聚合物交联剂浓 度下，聚合物分子聚集体相互间是不连续的，体系以分散的形态存在；在聚 合物交联剂浓度达到一定程度时，这种聚合物分子聚集体相互间以弱的方 式连接而形成连续结构，体系以整体的形式存在。在实验的浓度范围内，弱 凝胶体系以整体的形态存在。综上所述，我们可以推测出弱凝胶的形成机理 及结构，如下式所示： 呷o c “ 0 i x 0 0 二。二卜眦 式中，r 、s 是聚合物分子聚集体间弱的连接方式。 1 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第3 章弱凝胶的机理研究 3 _ 2 弱凝胶结构、流变性及作用机理研究 3 - 2 f 1 电镜实验及结构检测 3 2 1 1 实验仪器与方法 ( 1 ) 仪器 e 7 4 0 0 冷冻系统、x l 3 0 扫描电镜 但1 实验方法 电镜实验的主要步骤为：制样，将试样均匀地涂在洁净的毛玻璃片 上，编号备用；冷冻、干燥，将制好的试样放入e 7 4 0 0 冷冻系统，通过液 态氮气进行低温速冻、并抽真空，试样中的水分通过升华而除去，最终制得 干样。镀膜，将制得的干样置于一定真空度的高压电场中，高压电场使空 气电离，然后在于样表面镀上一层可以导电的金属膜。电镜扫描，选耿图 片，进行结构分析。 电镜实验中我们选取的试样分别为p z 聚合物的靛水溶液s p z 、淡水铬 交联弱凝胶f c p z 、淡水酚醛交联弱凝胶f f p z 、盐水铬交联弱凝胶s c p z 、 盐水酚醛交联弱凝胶s f p z 。目的是通过扫描电镜，来观察各样品的微观结 构。并进行三种对比：聚合物与弱凝胶的对比、铬交联弱凝胶与酚醛交联弱 凝胶的对比、淡水中形成的弱凝胶与盐水中形成的弱凝胶的对