第2章塑料成型的理论基础.ppt

2019/12/18,1,第二章塑料成型的理论基础,教学目的、要求：熟悉聚合物的加工性质；了解聚合物的流变性质；掌握聚合物成型过程中的物理化学变化。本章重点：聚合物加工过程的物理和化学变化的特点以及加工条件对它们的影响。本章难点：聚合物降解机理,2019/12/18,2,2-1聚合物大分子结构特点,一、大分子的形成高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。高分子通常由103105个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。,2019/12/18,3,高分子的相对分子质量虽然很大，但其化学组成一般都比较简单，常由许多相同的链节以共价键重复结合而成高分子链。如:聚氯乙烯是由许多氯乙烯分子聚合而成的象氯乙烯这样聚合成高分子化合物的低分子化合物称为单体。组成高分子链的重复结构单位（如CH2CHCI）称为链节。链节数目n称为聚合度。因此，高分子的相对分子质量=聚合度链节量。,2019/12/18,4,一般有机化合物的相对分子质量不超过1000，而高分子化合物的相对分子质量可高达104106。由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与低分子化合物有很大差异。,2019/12/18,5,同一种高分子化合物的分子链所含的链节数并不相同，所以高分子化合物实质上是由许多链节结构相同而聚合度不同的化合物所组成的混合物，其相对分子质量与聚合度都是平均值。,2019/12/18,6,二、大分子的形态与链状结构,高分子的分子结构基本上只有两种，一种是线型结构，另一种是体型结构。线型结构的特征是分子中的原子以共价键互相连结成一条很长的卷曲状态的“链”（叫分子链）。体型结构的特征是分子链与分子链之间还有许多共价键交联起来，形成三度空间的网络结构这两种不同的结构，性能上有很大的差异。,2019/12/18,7,此外，有些高分子是带有支链的，称为支链高分子，也属于线型结构范畴。有些高分子虽然分子链间有交联，但交联较少，这种结构称为网状结构，属体型结构范畴。,2019/12/18,8,在线型结构（包括带有支链的）高分子物质中有独立的大分子存在，这类高聚物的溶剂中或在加热熔融状态下，大分子可以彼此分离开来。在体型结构（分子链间大量交联的）的高分子物质中则没有独立的大分子存在，因而也没有相对分子质量的意义，只有交联度的意义。交联很少的网状结构高分子物质也可能被分离的大分子存在（犹如一张张“鱼网”仍可以分开一样）。,2019/12/18,9,两种不同的结构，表现出相反的性能。线型结构（包括支链结构）高聚物由于有独立的分子存在，故具有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较小的特点。体型结构高聚物由于没有独立大分子存在，故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。,2019/12/18,10,因此从结构上看，橡胶只能是线型结构或交联很少的网状结构的高分子；纤维也只能是线型的高分子；塑料则两种结构的高分子都有。,2019/12/18,11,线型聚合物分子有长链结构，分子间吸引作用各种力学性质。（热塑性）体型聚合物由线性聚合物或某些低分子物质与分子量较低的聚合物通过化学反应而得。（热固性）,2019/12/18,12,四、聚合物的物理状态,从结晶状态来看，线型结构的高聚物有晶相的和非晶相的。晶相高聚和的由于其内部分子排列很有规律，分子间的作用力较大，故其耐热性和机械强度都比非晶相的高，熔限较窄。非晶相高聚物没有一定的熔点，耐热性能和机械强度都比晶相的低，由于高分子的分子链很长，要使分子链间的每一部分都作有序排列是很困难的，因此，高聚物都属于非晶相或部分结晶的。部分结晶高聚物的结晶性区域称为微晶；微晶的多少称为结晶度。,2019/12/18,13,例如，常见的聚氯乙烯、天然橡胶、聚酯纤维等高聚物都是属于线型非晶相的高聚物。只有少数是定向聚合得到的，如聚乙烯、聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分镶嵌于无定形部分中而成的。由于晶相高聚物，具有熔点高、强度大的性能，给我们指出了提高合成材料机械强度的一个重要方向。,2019/12/18,14,体型结构的高聚物，例如，酚醛塑料、环氧树脂等，由于分子链间有大量的交联，分子链不可能产生有序排列，因而都是非晶相的，对于少量交联的网状高聚物，因其交联少，链段间也可能产生局部的有序排列，但这种局部的有序排列，其分子间的吸引力不足以保持在这种状态，而容易恢复到原来的无序状态。所以橡胶硫化（少量交联）后，仍能保持良好弹性。,2019/12/18,15,线型非晶相高聚物具有三种不同的物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态。,根据聚合物所表现的力学性质和分子热运动特征，可将聚合物划分为：玻璃态（结晶聚合物为结晶态）高弹态（也称聚集态）粘流态,2019/12/18,16,玻璃态（结晶聚合物为结晶态）高弹态（也称聚集态）粘流态,2019/12/18,17,聚集态的转变主要与温度有关：,右图为线型聚合物的聚集态与成型加工的关系示意图由于线型聚合物的聚集态是可逆的，使聚合物材料的加工性更多样化。,2019/12/18,18,Tg（玻璃化温度）以下的聚合物为坚硬固体,此时的主价键和次价键所形成的内聚力，使材料有相当大的力学强度。在外力作用下大分子主链上的键角或键长可发生一定变形玻璃态有一定变形能力（形变可逆），由于弹性模量高，形变值小，故不宜进行引起大变形的加工（可车、铣、刨等）。在Tg以下某一温度，材料受力易断裂破坏脆化温度（使用下限温度）,2019/12/18,19,在Tg以上的高弹态，模量减小很多，形变能力显著增大，但形变仍是可逆的,由于Tg对材料力学性能有很大影响。故Tg是选择和合理应用材料的重要参数，同时也是大多数聚合物加工的最低温度。,2019/12/18,20,Tf（高弹态的上限温度）Tm熔点（结晶型）,Tf，高弹粘流，聚合物称熔体。Tf以上不高温度范围，表现类橡胶流动行为，这一转变区，常用来进行压延、挤出、吹塑成形等（生橡胶塑炼）。,2019/12/18,21,比Tf更高的温度，分子热运动大大激化，模量下降到最低,聚合物熔体形变特点：不大外力就能引起宏观流动不可逆的粘性形变冷却，永久保持形变。用来进行熔融纺丝、注射、挤出、吹塑和贴合等。,2019/12/18,22,高于TD（分解温度）,聚合物分解，降低产品性能或外观不良。Tf（或Tm）与Tg一样，重要参考温度。如对链结构不对称的结晶聚合物Tm（K）：Tg（K）约为3：2由Tg估计成型加工温度。,2019/12/18,23,2-2聚合物的加工性质,聚合物具有一些特有的加工性质，如良好的可模塑性、可挤压性、可纺性和可延性。它们为聚合物材料提供了适于多种多样加工技术的可能性，也是聚合物能得到广泛应用的重要原因。,2019/12/18,24,指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。通常条件下，聚合物在固体状态不能通过挤压而成形。只有处于粘流态时才能通过挤压获得宏观而有用的形变。,一、聚合物的可挤压性,2019/12/18,25,故可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度，挤压时，熔体主要受剪切作用，且大多数聚合物熔体的粘度随剪切力或剪切速率增大而降低。,2019/12/18,26,注：如果材料的粘度很低,虽然材料有良好的流动性，但保持形状的能力较差；相反，熔体的剪切粘度很高时流动、成形困难。此外，材料的挤压性质还与加工设备的结构有关。,2019/12/18,27,二、聚合物的可模塑性,可模塑性指材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成形的能力。具有可模塑性的材料可通过注射、模压和挤出等成形方法制成各种模塑制品。可模塑性主要取决于材料的流变性、热性质和其它物理力学性质等，在热固性聚合物的情况下，还与化学反应性有关。,2019/12/18,28,从图中可看出，过高的温度，虽然熔体的流动性大，易于成形，但会引起分解，制品收缩率大；温度过低时熔体粘度大，流动困难，成形差；,2019/12/18,29,适当增加压力：,可改善流动性，但压力过高将引起溢料和增大制品内应力；压力过低缺料（制品成形不全），故A模塑的最佳区域。,2019/12/18,30,三、聚合物的可纺性,可纺性指聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。主要取决于材料的流变性质、熔体粘度、熔体强度以及熔体的热稳定性和化学稳定性等。,2019/12/18,31,四、聚合物的可延性,可延性表示无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。可延性为生产长径比很大的产品提供了可能。利用可延性，通过压延或拉伸工艺生产薄膜、片材和纤维。但工业生产上仍以拉伸法用得最多。注：可延性的测定常在小型牵伸试验机中进行。,2019/12/18,32,2-3聚合物的流变性质,在大多数加工过程中，聚合物都要产生流动和形变。流变学研究物质形变与流动的科学。主要研究对象认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及研究这些行为与各种因素之间的相互关系。,2019/12/18,33,注：各种因素,聚合物结构与性质、温度、力的大小和作用方式、作用时间以及聚合物体系的组成等。由于流动与形变是聚合物加工过程最基本的工艺特征，故流变学研究对聚合物加工有非常重要的现实意义。,2019/12/18,34,聚合物的流变行为十分复杂,如：聚合物熔体在粘性流动时不仅有弹性效应，而且还有热效应，准确测定流变行为较困难，故解释多为定性或经验性。但流变学概念已成为聚合物成形加工理论的重要组成部分。它对材料的选择和使用、加工时最佳工艺条件的确定、加工设备和成形模具的设计以及提高产品质量等都有极重要的指导作用。,2019/12/18,35,一、聚合物熔体的流变行为,聚合物在加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后，内部产生与外力相平衡的应力。应力类型通常有三种：剪切应力拉伸应力流体静压力P,2019/12/18,36,*聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动剪切流动,如：聚合物在挤出机、口模、注塑机、喷嘴和流道中的流动等，主要是剪切流动。*聚合物在加工时受到拉应力作用引起的流动拉伸流动。如：用吹塑法生产薄膜时有拉伸流动。,2019/12/18,37,但实际加工中，材料受力情况非常复杂，往往是三种简单应力的组合，而材料的实际应变二种或多种应变的迭加。注：（1）剪应力、剪切应变更重要（原因：大多数剪切流动是主要的形式）。,2019/12/18,38,（2）除吹塑薄膜中存在拉伸流动外，,拉应力往往与剪应力结合在一起产生一些复杂的流动。如：挤出成形、注射成形中物料进入口模、浇口和型腔时流道截面发生改变的条件下所出现的情况。（3）流体静压力对流体流动性质的影响，相对来说不及前两者显著，但它对粘度有影响。,2019/12/18,39,加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化。,所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加工过程最为重要的参数。根据流动过程，聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可将聚合物的流动行为分为两大类：牛顿流体其流动行为称“牛顿型流动”非牛顿流体其流动行为称“非牛顿型流动”,2019/12/18,40,液体在圆管中流动时，雷诺数Re2500层流湍流由层流湍流过渡区Re可达20004000或更多。聚合物熔体通常在加工过程中的流动基本上是层流流动,1、牛顿流体,2019/12/18,41,牛顿在研究低分子液体的流动行为时，发现剪应力（）和剪切速率之间存在一定关系,牛顿粘度（比例常数）液体自身固有的性质，其大小表征液体抵抗外力引起流动形变的能力（单位：帕斯卡秒Pa.S）剪切应变单位时间内的剪切应变（即剪切速率）,2019/12/18,42,上式称为：牛顿流体流动定律（即牛顿流体的流变学方程）,2019/12/18,43,2、非牛顿流体,由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体、溶液和悬浮体的流动行为远比低分子液体复杂，与不成比例关系，即不为一常数聚合物液体的流变行为不服从牛顿流动定律非牛顿型流动，非牛顿液体,2019/12/18,44,注：聚合物加工时大都处于中等剪切速率范围(秒-1),大多数聚合物都表现为非牛顿液体。下图为几种类型的非牛顿液体的关系。,2019/12/18,45,分析：,假塑性液体变化快膨胀性液体变化快宾汉液体屈服剪应力（说明）其中假、膨两曲线粘度不是一个常数。故将非牛顿流体的粘度定义为表观粘度（非牛顿粘度）与比值,2019/12/18,46,（下图）不同类型流体的粘度剪切速率关系（对的依赖性不同）,2019/12/18,47,总之，非牛顿流体受到外力作用时，其流动行为有以下特征：,剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系，因而剪切粘度对剪切作用有依赖性。非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着不可逆形变和可逆形变两种成分。,2019/12/18,48,二、影响聚合物流变行为的主要因素,大多数聚合物熔体属于假塑性流体，聚合物熔体在任何给定剪切速率下的粘度主要由两方面因素决定：聚合物熔体内的自由体积未被聚合物占领的空隙，大分子链段进行扩散运动场所（凡使自由体积增加的因素活跃大分子运动粘度）,2019/12/18,49,大分子长链之间的缠结,使分子链运动变得困难（凡能减少这种缠结作用的因素加速分子运动粘度）注：其它各种环境因素如温度、应力、应变速率等对粘度的影响，都能由这两种因素来解释。以下分别讨论这些环境因素和分子结构特征对聚合物熔体粘度的影响。,2019/12/18,50,1、温度对粘度的影响,对于处于粘流温度（Tf）以上的聚合物，热塑性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。由于过高的温度会使聚合物出现热降解，故熔体所处的温度范围不可能很宽。,2019/12/18,51,注聚合物粘度时温度的依赖性还可用所谓温度敏感性指标,即给定剪切速率下相差40的两个温度T1和T2的粘度比来表示，,2019/12/18,52,下图聚合物熔体粘度与温度的关系,2019/12/18,53,以上讨论温度对粘度的影响均未考虑时间因素，而实际上，任何聚合物在加工温度下长期受热都会有不同程度的降解，并引起粘度降低，高温区域停留时间愈长，粘度降低愈严重。所以，任何加工中都必须考虑加热时间对聚合物粘度的影响。,2019/12/18,54,2、压力对粘度的影响,加工过程中，聚合物通常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用，特别是外部压力的作用，使聚合物受到压缩而减小体积。如：在受到100大气压（10MPa)作用时，各种聚合物体积减小不超过1%；随压力体积减小。如：压力增加到700大气压时，聚酰胺体积减小3.5%左右，而聚笨乙烯和低密度聚乙烯减小得更多，分别达5.1%和5.5%。,2019/12/18,55,其变化用压缩率表示：,聚合物加热加压时减小的体积v压缩前原有体积。,2019/12/18,56,下图表示四种热塑性聚合物在177时压缩率与压力的相互关系,2019/12/18,57,由于聚合物可压缩性，,压力作用，自由体积大分子间距离分子间作用力液体粘度。由于聚合物的压缩率不同，故粘度对压力的敏感性也不同，如压力从138kg/cm2173kg/cm2，高密度聚乙烯、聚丙烯粘度要增加47倍，而聚笨乙烯，甚至可增加100倍。,2019/12/18,58,增压粘度,但单纯通过增大压力来提高聚合物液体流量是不恰当的。过大压力功耗过大，设备磨损。实际上，一种聚合物在正常加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。如：压力增加至1000大气压时，其粘度的变化降低3050温度，,2019/12/18,59,3、粘度对剪切速率或剪应力的依赖性,通常大多数聚合物熔体都表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性，即剪切速率（）熔体粘度（大多数）（见下图）,2019/12/18,60,2019/12/18,61,注：,若聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都是可用的，则选择在粘度对较不敏感的剪切速率下加工更合适。原因：的波动不会造成制品质量的显著差别。,2019/12/18,62,4、聚合物结构因素和组成对粘度的影响,结构因素链结构、链的极性、分子量、分子量分布及聚合物组成等，对聚合物液体的粘度有明显影响。（1）聚合物链的柔性愈大，缠结点愈多非牛顿性愈强。链的刚硬性、分子间吸引力愈大粘度对温度的敏感性（加工温度流动性），如：聚碳酸酯、聚笨乙烯、聚酰胺等。,2019/12/18,63,（2）聚合物分子量分子链重心移动愈慢,完成流动过程则需更长时间、更多能量，即粘度；且分子量流动时非牛顿行为加强（3）各种添加剂（填充料、润滑剂、溶剂、增塑剂等）也在不同程度影响聚合物的流变行为。,2019/12/18,64,添加剂：,粉末或纤维状固体物质增强、补强作用（粘度）能与聚合物相溶或混溶的液体物质浓溶液或悬浮液（粘度）注：各种因素对聚合物熔体粘度的影响关系,2019/12/18,65,各种因素对聚合物熔体粘度的影响1相对分子质量；2压力；3填充剂；4温度；5增塑剂或溶剂,2019/12/18,66,2-4聚合物成型过程中的物理和化学变化,成形加工过程中，聚合物会发生一些物理、化学变化。如：在某些条件下，聚合物能够结晶或改变结晶度；能借外力作用产生分子取向；能发生降解或交联反应等等。这些变化，有些对制品质量有利，有些则有害。,2019/12/18,67,如为生产透明和有良好韧性的制品，应避免制品结晶或形成过大的晶粒，但为了提高制品使用过程中的因次稳定性，对结晶聚合物进行热处理能加快结晶速度，有利于避免在使用中发生缓慢的后结晶，使制品尺寸、形状持续变化。利用拉伸方法使聚合物薄膜中分子形成取向结构获得各种特殊性能的各向异性材料（扩展应用）。,2019/12/18,68,利用化学交联作用，生产硫化橡胶和热固性塑料，提高力学强度、热性能。,利用塑炼降解，提高橡胶流动性，改善橡胶的加工性质，但有时出现的降解与交联反应都会使聚合物性质劣化，可加工性，使用效果变坏。所以，了解聚合物加工过程产生结晶、取向、降解和交联等物理和化学变化的特点以及加工条件对它们的影响，并根据需要加以控制，对聚合物的加工和应用有实际意义。,2019/12/18,69,一、聚合物的结晶,塑性成形、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢，结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。高分子化合物的结晶能力首先与分子链的结构有关，其次就是成形条件、后处理方式与添加成核剂等。,2019/12/18,70,固体聚合物可划分为结晶态聚合物和非晶态聚合物，其中非晶态聚合物又称为无定形聚合物。结晶态聚合物是指在高聚物微观结构中存在一些具有稳定规整排列的分子的区域，这些分子有规则紧密排列的区域称为结晶区。,2019/12/18,71,存在结晶区的高聚物称为结晶态高聚物。图a）是结晶态高聚物的缨状微束模型示意图。而非晶态高聚物的本体中，分子链的构象呈现无规则线团状，线团分子之间是无规律缠结的。b）是非晶态高聚物的缨状胶束粒子模型示意图。,2019/12/18,72,图a）晶态结构图b）非晶态结构晶态高聚物本体与非晶态高聚物本体微观结构示意图,2019/12/18,73,通常，分子结构简单，对称性高的聚合物以及分子间作用力较大的聚合物等从高温向低温转变时都能结晶。例如聚乙烯（PE）的分子结构简单，对称性好，故当温度由高到低转变时易发生结晶。又如聚酰胺的分子链虽比较长，但由于其分子结构中“酰胺”的存在，使得分子之间容易形成氢键，增大了分子间的作用力，因此当温度由高到低转变时也容易出现结晶现象。,2019/12/18,74,（一）高分子化合物链结构与结晶性,链结构链的对称性，取代基类型、数量与对称性，链的规整性、柔韧性，分子间作用力等。有利于结晶性的因素有：1链结构简单，重复结构单元较小，相对分子质量适中。2主链上不带或只带极少的支链。,2019/12/18,75,3主链化学对称性好，取代基不大且对称。4规整性好。5高分子链的刚柔性及分子间作用力适中（见下表）,2019/12/18,76,2019/12/18,77,（二）聚合方法与结晶性,不同聚合方法制备的高分子化合物结晶能力、结晶度大小是不相同（下表）不同聚合方法制备的PE结晶度（测定方法不同结晶度不同，但规律一致）,2019/12/18,78,（下表）不同结晶度PE（聚乙烯）的性能,2019/12/18,79,由表可知：结晶性不同性能也不同。结晶度密度、熔点、拉伸强度、硬度伸长率、冲击韧性，其LDPE（低密度聚乙烯）结晶度6070%，HDPE结晶度95%左右。,2019/12/18,80,（三）成形方法与结晶性,结晶速度与温度有关，在TgTm之间结晶速度出现极大值（且靠近熔点以下高温一侧）（上图）PA-6的结晶温度和结晶速度的关系（Tg=50，Tm=220），最大结晶速率约在135。成形条件对结晶度的影响极大，影响因素如下：,2019/12/18,81,1熔融温度和熔融时间,成形温度高（即熔融温度高），如熔融时间长，则残存的晶核少结晶速度慢，结晶尺寸大。反之，熔融温度低，熔融时间短，则残存晶核多结晶速度快，结晶尺寸小、均匀，有利于机械性能，热变形温度。,2019/12/18,82,2成型压力成型压力增加应力应变，结晶度晶体结构、形态、结晶大小变化。,3冷却速度（从Tm降低到Tg以下）冷却速度影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。冷却速度越快结晶度越小。通常，采用中等的冷却速度；冷却温度选择在Tg最大结晶速度的温度之间，,2019/12/18,83,故按制品的特性，选择合适的成形工艺，控制不同的结晶度。如：用作薄膜的PE，要求韧性、透明性较好结晶度低，而用作塑料制品使用，拉伸强度、刚性主要指标结晶度高。,2019/12/18,84,（四）成形后后处理方法与结晶性,几个术语1）二次结晶一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。（此过程相当缓慢，有时可达几年，甚至几十年）2）后结晶一部分来不及结晶的区域，在成形后继续结晶的过程。（此过程不形成新的结晶区域，而在球晶界面上使晶体进一步长大，初结晶的继续）,2019/12/18,85,3）后收缩制品脱模后，在室温下存放1h后所发生的、到不再收缩时为止的收缩率。,以上情况的出现，将引起晶粒变粗，产生内应力制品挠曲、开裂、冲击韧性差，因此，成形加工后，为消除内应力、防止后结晶和二次结晶，提高结晶度，稳定结晶形态，改善和提高制品性能、尺寸稳定性，对大型或精密制品进行退火处理。（退火将试样加热到熔点以下某一温度，以等温或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程）。PA薄膜制品快速冷却；模塑制品缓慢冷却再退火。,2019/12/18,86,另一种方法是淬火（聚冷）熔融状态或半熔融的结晶性高分子，在该温度下保温一段时间，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品冲击性能。,2019/12/18,87,（五）结晶性和物性,受结晶度影响的物性有拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐热性、耐化学药品性、吸水性、透明性、气体透过性、收缩率等。（下图）PE密度与屈服强度关系,2019/12/18,88,（左图）PE密度与弹性模量关系（右图）PA-6的结晶度与机械强度的关系,2019/12/18,89,一般随结晶度屈服强度、模量、硬度，冲击强度,如果Tg较低时抗张强度随结晶度增加而增大非晶区域对力学强度有很大影响非晶区域存在韧性结晶区域刚硬性提高结晶度耐热性，材料对化学溶剂的稳定性耐应力龟裂能力结晶聚合物成形过程的收缩率比非晶聚合物大，收缩率随结晶度提高而增加。,2019/12/18,90,聚合物一旦发生结晶，其性能也将随之变化。结晶可导致聚合物的密度增加，这是因为结晶使得聚合物本体的微观结构变得规整而紧密的缘故。这种由结晶导致的规整而紧密的微观结构还可使聚合物的拉伸强度增大，冲击强度降低，弹性模量变小，同时，结晶还有助于提高聚合物的软化温度和热变形温度，使成型的塑件脆性加大，表面粗糙度值增大，而且还会导致塑件的透明度降低甚至丧失。,2019/12/18,91,注射成型后的塑件是否会产生结晶以及结晶度的大小都与成型过程中塑件的冷却速率有很大关系。由于结晶度对塑件的性能有很大影响，工业上常采用热处理方式来提高塑件的性能。,2019/12/18,92,二、聚合物的取向,当线型高分子受到外力而充分伸展的时候，其长度远远超过其宽度，这种结构上的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向做占优势的平行排列，这种现象称为取向。聚合物在成形加工过程中，不可避免地会有不同程度的取向作用，通常有两种取向过程。,2019/12/18,93,一种是聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其它添加剂，在剪切流动时沿流动方向的流动取向。另一种是聚合物在受到外力拉伸时，大分子、链段或微晶等这些结构单元沿受力方向拉伸取向，如果取向的结构单元只朝一个方向的就称为单轴取向，如取向单元同时朝两个方向的就称双轴取向（双向拉伸）或平面取向。,2019/12/18,94,（一）流动取向,加工时，聚合物熔体或浓溶液必须在成形设备的管道和型腔中流动剪切流动。剪切流动中，在速度梯度作用下，卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和取向。另一方面，由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，故在大分子流动取向的同时必然存在着解取向作用。,2019/12/18,95,（下图）聚合物在管道和模具中的流动取向,熔体流动过程中，取向结构的分布也有一定规律（下图）1在高温流动区域管道截面小，管壁处速度梯度最大，紧靠管壁附近的熔体中取向程度最高。,2019/12/18,96,在非等温流动区域熔体进入截面尺寸较大的模腔后，压力逐渐降低熔体中的速度梯度由最大值（浇口处）降到最小值（料流前沿）,故熔体前沿区域分子取向度低。当这部分熔体首先与温度低得多的模壁接触时迅速冷却而形成取向结构少（或无取向结构）的冻结层，但靠近冻结层的熔体仍然移动，且粘度高，流动时速度梯度大故次表面层（距表面约0.20.8mm）熔体取向度很高，,2019/12/18,97,而模腔中心熔体流动中速度梯度小取向度低。同时，由于温度高，冷却速度慢，分子的解取向有时间发展最终取向度极低。（见下图）,2019/12/18,98,2.在模腔中,熔体的速度梯度沿流动方向降低流动方向上分子取向度逐渐减小，但取向度最大的区域不在浇口处，而在距浇口不远的位置上。原因：熔体进入模腔后最先充满此处，有较长的冷却时间冻结层厚分子所受剪切作用最大取向度最高，所以，注射与挤出成形时，制品中有效取向较早冷却的次表面层（见上图）,2019/12/18,99,另：流动取向可以是单轴的或是双轴的，（与制品的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动情况而定）。,如果沿流动方向制品有不变的横截面，熔体主要向一个方向流动单轴取向如果沿流动方向制品截面有变化，则会出现几个方向的同时流动双轴取向（平面取向）或更复杂的取向。（右图）,2019/12/18,100,注：注射成形过程聚合物的流动取向是较为复杂的，取向情况与制品形状尺寸和浇口位置等因素有关。多数情况下，制件中的分子或填料取向往往是单轴和双轴取向的复杂组合。,2019/12/18,101,（二）聚合物的拉伸取向,非晶聚合物拉伸时可以相继产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变，由于普弹形变值小，且在高弹形变发生时便已消失，所以聚合物的取向主要由上述形变相应的高弹拉伸、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。拉伸时，包含着链段的形变和大分子的形变两个过程，两个过程可以同时进行，但速率不同，外力作用下，最早发生的是链段的取向，进一步的发展才引起大分子链的取向。,2019/12/18,102,1在玻璃化温度Tg附近，聚合物可进行高弹拉伸和塑性拉伸，,当拉应力（屈服应力）时高弹拉伸（拉伸中的取向为链段形变和位移）、取向程度低、取向结构不稳定。当塑性拉伸（塑性形变不可逆性）取向程度高、取向结构稳定。,2019/12/18,103,2在TgTf（或Tm）温度区间,升高温度可降低拉伸应力和增大拉伸速度，温度足够高时，材料的屈服强度几乎不显现，材料的形变获得较高和较稳定的取向结构（均匀的拉伸过程）。3时粘流拉伸，温度很高大分子活动能力强，即使应力很小也能引起大分子链的滑移和取向。但在很高温度下解取向有效取向程度低。,2019/12/18,104,（三）影响聚合物取向的因素,1高分子化合物的结构链结构简单、柔性大、相对分子质量较低有利于取向，也容易解取向复杂结构的高分子化合物取向较难，但解取向也难。,2019/12/18,105,2低分子化合物增塑剂、溶剂等低分子化合物，使高分子化合物的Tg、Tf降低易于取向、取向应力、温度显著下降，但同时解取向能力也变大。3温度温度升高，使熔体粘度降低，松驰时间缩短既有利取向，也有利于解取向，但两者速度不同，其有效取向取决于这两种过程的平衡条件（下表）常用高分子材料的拉伸取向温度。,2019/12/18,106,2019/12/18,107,4拉伸比,一定温度下，高分子化合物在屈服应力作用下被拉伸的倍数，即拉伸前后的长度比。拉伸比取向度，拉伸比不同性能也不同（下表）不同拉伸比PET性能,2019/12/18,108,注：高分子材料经取向后拉伸强度、弹性模量、冲击强度、透气性等增加（下表）拉伸方法对PET薄膜机械性能的影响,2019/12/18,109,（下表）取向度对透气性和透湿性的影响。,2019/12/18,110,聚合物的取向性质已被广泛应用于工业生产中。例如，合成纤维中使用的牵伸工艺就是利用了取向机理来达到大幅度地提高纤维的强度。对于塑料制件，往往外形复杂，一般无法再进行拉伸取向，但取向对塑料制件仍具有现实意义。,2019/12/18,111,例如塑料制件在成型过程中易产生流动取向，对制件的质量有很大影响。如果成型的塑料制件内部有应力存在，则可能导致制件出现裂缝，裂缝又会导致应力集中，从而加剧裂缝的扩大，最终导致制件破裂。还有一种可能是，裂缝导致的应力集中有可能使高分子链段沿应力方向取向，使高聚物在应力方向的强度加强，挡住了裂缝的发展。,2019/12/18,112,由此可见，制件是否会破裂取决于裂缝发展速度与取向速度发展快慢的对比，如果取向速度快，则可阻止裂缝的发展。对于一般的塑料制件，不要求有高的取向度，但要求有良好的取向能力。一般填加增塑剂的塑料取向速度会加快，因此增塑后的塑料制件往往比未增塑的塑料制件强度大。由于取向可以提高聚合物的某些力学性质，故一般的塑料制件的工业生产中常利用取向来提高制件的强度，例如塑料制件的吹塑成型工艺中就常利用取向来提高塑件的强度。,2019/12/18,113,三、聚合物的降解,降解是指聚合物在某些特定条件下发生的大分子链断裂、侧基的改变、分子链结构的改变及相对分子质量降低等高聚物微观分子结构的化学变化。导致这些变化的条件有：高聚物受热、受力、氧化，或水、光及核辐射等的作用，按照聚合物产生降解的不同条件可把降解分为很多种，主要有热降解、水降解、氧化降解、应力降解等。,2019/12/18,114,加工过程的降解大多有害（少数有意降解以外）,轻度降解聚合物带色，并不形成新物质，只形成比原始聚合物分子量低，但聚合度不同的同类大分子。进一步降解分解出低分子物质、分子量（或粘度）降低，制品出现气泡和流纹削弱制品物理机械性能。,2019/12/18,115,严重降解使聚合物破坏而得到单体或其它低分子物。聚合物焦化变黑，产生大量分解物质，甚至使它们从加热料筒中猛烈喷出加工不能进行。研究意义为了工艺目的需要利用降解，则设法加强，而为了提高制品质量和使用寿命时，尽可能降低。,2019/12/18,116,（一）聚合物降解的机理,热、应力、空气中氧气及微量水分、酸、碱等杂质，引起降解往往是同时存在，而降解过程非常复杂，至今仍有不同解释。从化学变化来看，包括大分子断链、支化和交联。过程中不断有化学链断裂，同时有新链的产生和聚合物结构的改变。,2019/12/18,117,按降解过程化学反应的特征可将降解分为：链锁降解、无规降解,1游离基链式降解由热、应力等物理因素引起的降解属于此类，在热或剪切力影响下，降解无规则进行。原因所有化学键的能量都十分接近，降解机理也极其相似，通常通过形成游离基的中间步骤按链锁反应机理进行。包括活性中心的产生、链转移和链减短、链终止几个阶段。,2019/12/18,118,降解链锁反应过程特点反应速度快，反应一开始就以高速进行，中间产物不能分离；,根据降解程度不同，降解产物为分子量不同的大小分子；降解速率与分子量无关。2逐步降解在加工的高温条件下，聚合物中有微量水分、酸或碱等杂质存在时，有选择地进行，通常降解发生在碳杂链（如C-N，C-0，C-S，C-Si等）处。原因碳杂链的键能较弱、稳定性较差；而碳碳链相对链能较高，稳定性较好。,2019/12/18,119,（二）各种因素对降解的影响,能否降解和降解的程度与加工条件、聚合物本身的性质、聚合物质量等有关。1聚合物结构的影响大多数以共价键结合起来，共价键断裂过程吸收能量的过程，如果加工时提供的能量等于或大于链能时，则容易发生降解。,2019/12/18,120,键能的大小与聚合物分子的结构有关，,如聚丙烯比聚乙烯的稳定性差，较易降解。橡胶比其它饱和聚合物更易降解。,2019/12/18,121,聚合物的降解速度还与材料中杂质的存在有关,聚合时加入的某些物质（如引发剂、催化剂、酸、碱等）去除不净或运输时的吸收水分、混入杂质都会降低聚合物稳定性。如：易分解出游离基的物质能引起链锁降解反应。酸、碱、水分等极性物质则引起无规降解反应。杂质降解的催化剂。,2019/12/18,122,2温度的影响,加工温度下，聚合物中具有较不稳定结构的分子最早分解，只有过高的加工温度和过长的加热时间才引起其它分子降解。仅仅由于过热而引起的降解热降解（游离基链锁过程）降解反应的速度随温度升高而加快。,2019/12/18,123,（下图）温度对聚苯乙烯降解反应速率的影响,Kd降解反应速率常数图中可看出，在500K（227）以下降解速率很慢500K降解非常迅速所以，加工过程中不适当地升温发生降解的可能性愈大,2019/12/18,124,（下图）温度对几种聚合物降解速率的影响（失重曲线）。,2019/12/18,125,3氧的影响,空气中的氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定的过氧化结构，过氧化结构的活化能Ed较低，容易形成游离基，使降解反应大大加速。（EdKd）把空气存在下的热降解热氧降解,2019/12/18,126,比较（下图）氧能大大加速热降解速度聚合物分子量显著的降解，可见，热氧降解比热降解更为强烈，对加工影响更大。,2019/12/18,127,聚合物热氧降解的速度与氧含量、温度和受热时间有关。氧含量增加、温度高、受热时间长降解愈严重。（下图）氧含量和温度对天然橡胶降解程度的影响。,2019/12/18,128,4应力的影响,在剪应力作用下大分子键角和键长改变，并被迫产生拉伸形变。当剪应力能量大分子键能时大分子断裂降解（同时结构、性能发生相应的变化）单纯应力作用下的降解力降解（或机械降解）是力化学过程，力降解很少，大多是应力和热、氧等共同作用，加速整个降解过程。,2019/12/18,129,如：在挤出机、注塑机料筒、螺杆、口模或浇口中流动时或在辊压机辊筒表面辊轧时都同时受到这些因素共同作用。剪切作用引起的降解和由热引起降解有相似规律游离基链锁降解过程剪应力或剪切速率、大分子断链活化能Ed降解反应速率常数Kd降解速度,2019/12/18,130,温度影响剪切作用较低温度聚合物较“硬”、粘度高、流动小所受剪切作用非常强烈，分子量（或粘度）降低幅度大温度升高变“软”，剪切效率下降分子量（或程度）降低值减小。此外，降解的程度还随应力作用的时间增长而加剧。,2019/12/18,131,5水分的影响,聚合物中存在的微量水分，在加工温度下加速降解的作用在高温高压下由水引起的降解水解作用。,2019/12/18,132,（三）降解的利与弊,利用降解如生橡胶在辊压机上塑炼降解以降低分子量改善橡胶加工性；机械降解（辊压或共挤）制共聚物。加工时出现降解制品外观变坏、内在质量降低，使用寿命缩短，故应设法尽量减少和避免，采取措施如下：,2019/12/18,133,1严格控制原材料技术指标，使用合格原材料，杂质中的一些物质降解催化作用。,2使用前进行严格干燥特别聚酯、聚醚、聚酰胺等存放时易吸附水分。3确定合理的加工工艺和加工条件，使之能在不易降解条件下成形，尤其是热稳定性较差，加工温度与分解温度非常接近的聚合物更重要，加工温度低于分解温度（绘制成形加工温度范围图）,2019/12/18,134,（下表）若干种聚合物的分解温度与加工温度,2019/12/18,135,4加工设备和模具应有良好的结构减少过长流道、改善加热装置、提高温度显示灵敏度和冷却系统效率。5根据聚合物特性，考虑使用抗氧剂、稳定剂等以加强对降解的抵抗能力。【注】在成型过程中时，聚合物发生降解是难以避免的，这是因为聚合物中如果存在某些杂质（如引发剂、催化剂以及酸、碱等），或是在贮运过程中吸水或混入某些机械杂质等都会导致降解的发生。,2019/12/18,136,四、聚合物的交联,聚合物的交联通常是针对热固性塑料而言的。聚合物的加工过程，形成三向网状结构的反应称为交联。交联反应能制得交联（即体型）聚合物。和线型聚合物比较，交联聚合物的机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品的形状稳定性等均有所提高。