（材料学专业论文）无铅钎料的液态结构与钎焊界面反应及其相关性研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 目前，关于无铅钎料合金的研究在世界范围内得到了广泛的关注，并取得了一定的 进展和成果，其中s n c u 、s n - a g 和s n a g c u 等合金系成为科学研究和商业开发的重点。 在无铅钎料的实际应用中，钎焊界面反应是影响钎焊质量和接头可靠性的关键问题之 一，而在钎焊时，钎料合金必然要经历从固态到液态再到固态的过程，在钎焊反应阶段 钎料合金始终处于液相状态，因此，了解和掌握钎料合金的液态结构，并探讨钎料的液 态结构与钎焊界面反应之间的相关性，将对理解焊点界面金属间化合物( i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d ，i m c ) 的生长机制和控制i m c 层的生长速度起到重要的作用。 本文选取s n x c u ( x = 0 7 ，1 5 ，2 ) 和s n 3 5 a g x c u ( x = 0 ，0 7 ，1 5 ) 两种钎料合金为研究 对象，首先利用高温液态x 射线衍射仪测量了它们的衍射数据，进而计算和分析了它们 的液态结构。结果表明，在液态s n - o 7 c u 和s n 1 5 c u 钎料中只测取到短程有序结构， 而在2 6 0 和3 3 0 下s n - 2 c u 熔体中不仅存在短程有序结构还存在中程有序结构，这种 中程有序结构与c u 6 s n 5 有序团簇相关。此外，在液态s n - 3 5 a g 钎料中只发现了短程有 序，而s n 3 5 a g 0 7 c u 熔体在2 6 0 和3 3 0 时除存在短程有序外还存在中程有序，此 时的中程有序同样和c u 6 s n 5 团簇相关，说明c u 的加入增加了熔体中有序结构的尺寸和 数量。随着温度的升高上述c u 6 s n 5 相关团簇遭到破坏，熔体中的中程有序结构消失。 由上述结果可知，在钎焊温度下，熔融无铅钎料合金中将可能存在尺寸较大的有序团簇 甚至是中程有序结构，而随着钎料中合金元素含量的变化，有序团簇的尺寸和数量均会 产生变化，这将对钎焊界面反应产生影响。 其次，利用高温粘度仪测量了s n - x c u 和s n 3 5 a g x c u 钎料熔体的粘度。发现随着 温度的升高，钎料合金的粘度值整体上呈下降的趋势，但存在明显的不连续性，均可分 为低温区和高温区。通过a r r h e n i u s 方程计算了各温区内的粘流活化能和流团尺寸v m ， 结果表明钎料熔体在低温区和高温区之间的温度范围内发生了结构转变，这与高温x 射 线衍射的结果相一致。钎料熔体中v m 值的差异必然会引起钎焊界面反应速率的不同。 同时还利用s n x c u 的粘度值计算了对应温度下的表面张力，计算结果与文献报道的结 果较为接近，此外还通过s n x c u 与c u 基板之间的润湿性实验验证了计算结果的正确性， 这为获取无铅钎料合金表面张力数据提供了新的途径。研究表明无铅钎料合金的粘度和 表面张力均为液态结构敏感量，其变化与液态结构的变化密切相关。 随后，本文研究了s n - x c u c u ( n i ) 和s n - 3 5 a g x c u c u 接头的钎焊界面反应。在钎料 合金与c u 基板反应时，钎料中c u 含量的增加对界面i m c 颗粒的粗化和生长起到加速 作用，这与液态钎料中c u 6 s n 5 有序团簇的尺寸增加和数量增大相关。随着c u 含量的增 无铅钎料的液态结构与钎焊界面反应及其相关性研究 加，s n - x c u n i 接头的界面产物由( n i x c u l - 0 3 s m 相逐渐转变为( c u x n i l x ) 6 s n 5 相， ( c u x n i l o x ) 6 s n 5i m c 层的生长速率由钎料中c u 6 s n 5 的体积分数所决定。 最后，由于无铅钎料合金元素与基板金属层( c u 和n i ) 之间的界面反应纷繁复杂、 数据分散，而合金元素的种类和含量对钎焊界面反应又存在重大影响，同时随着电子产 品日趋小型化，焊点的尺寸也逐步减小，外来元素的引入，如通过镀层金属的溶解扩散， 将很容易改变焊点钎料的原始成分，使钎焊界面反应变得更加复杂，甚至是难以控制， 因此本文从钎料液态结构的角度分析和预测了合金元素对界面i m c 类型、形貌和生长 行为的影响。 关键词：无铅钎料；液态结构；团簇；粘度；界面反应 大连理工大学博士学位论文 r e s e a r c ho nt h el i q u i ds t r u c t u r eo fl e a d f r e es o l d e r sa n dt h ei n t e r f a c i a l r e a c t i o nd u r i n gs o l d e r i n ga n dt h e i rc o r r e l a t i o n a b s tr a c t a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c ho fl e a d f r e es o l d e ra l l o y sh a sb e e nw i d e l yc o n c e r n e da r o u n dt h e w o r l d ，a n dc e r t a i np r o g r e s sa n da c h i e v e m e n th a v eb e e nr e a c h e d a m o n gt h ec u r r e n ts o l d e r a l l o ys y s t e m s ，s n - c u ，s n a ga n ds n - a g - c ub e c o m et h ef o c u so fs c i e n t i f i cr e s e a r c ha n d c o m m e r c i a ld e v e l o p m e n t i nt h ea p p l i c a t i o no fl e a d f r e es o l d e r s t h ei n t e f f a c i a lr e a c t i o ni so n e o ft h ek e yi s s u e st h a ta f f e c tt h eq u a l i t yo fs o l d e r i n ga n dt h er e l i a b i l i t yo ft h ej o i n t d u r i n g s o l d e r i n g ，t h es o l d e rm u s te x p e r i e n c ef r o mt h es o l i ds t a t et ot h el i q u i ds t a t et h e na g a i nt ot h e s o l i ds t a t e ，w h i l ed u r i n gt h er e a c t i o ns t a g et h es o l d e ri sa l w a y sa tt h el i q u i ds t a t e t h u s ，t o s t u d yt h el i q u i ds t r u c t u r eo ft h es o l d e ra l l o y s ，t od i s c o v e rt h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h el i q u i d s t r u c t u r ea n dt h ei n t e r r a c i a lr e a c t i o nd u r i n gs o l d e r i n g ，w i l lh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to n u n d e r s t a n d i n gt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fi n t e r f a c i a li n t e r m e t a u i cc o m p o u n d ( i m c ) a n d c o n t r o l l i n gt h eg r o w t hr a t eo fi m c i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t w ok i n d so f1 c a d - f r e es o l d e r s ，n a m e l ys n x c u ( x = 0 7 ，1 5 ，2 ) a n d s n 一3 5 a g x c u ( x = 0 ，0 7 ，1 5 ) ，w e r ec h o s e n f i r s t ，t h ed i f f r a c t i o nd a t ao ft h es o l d e r sw e r e o b t a i n e db yu s i n gah i g l lt e m p e r a t u r ex r a yd i f f r a c t o m e t e r ，a n dt h e nt h el i q u i ds t r u c t u r eo ft h e s o l d e r sw a sc a l c u l a t e da n da n a l y z e d o n l ys h o r tr a n go r d e r ( s r o ) s t r u c t u r e sw e r ed e t e c t e di n l i q u i ds n - 0 7 c ua n ds n 1 5 c us o l d e r s 。w h i l et h e r ee x i s t e dn o to n l ys r os t r u c t u r e sb u ta l s o m e d i u mr a n go r d e r ( m r o ) s t r u c t u r e si nl i q u i ds n - 2 c us o l d e ra t2 6 0 0 ca n d3 3 0 0 c t h em r o s t r u c t u r e si ns n - 2 c um e l tw e r er e l a t e dt oc u 6 s n 5o r d e r e dc l u s t e r s a l s oi ns n - 3 5 a gm e l to n l y s r 0s t r u c t u r e sw e r ef o u n d w h i l em r os t r u c t u r e sw e r ed e t e c t e di ns n - 3 5 a g 0 7 c um e l ta t 2 6 0 0 ca n d3 3 0 0 cb e s i d e st h es r o s u c hm r os t r u c t u r e sw e r es t i l lr e l a t e dt oc u 6 s n ec l u s t e r s i n d i c a t i n gt h es i z ea n da m o u n to ft h eo r d e r e ds t r u c t u r e sw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no f c u h o w e v e rw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r et h eb e f o r e m e n t i o n e dc u 6 s n 5t y p ec o r r e l a t i v e c l u s t e r sw e r ed e s t r o y e d a sar e s u l t ，t h em r os t r u c t u r e s d i s a p p e a r e d a c c o r d i n gt ot h e p r e v i o u sr e s u l t s ，i ti sc l e a rt h a ta tt h es o l d e r i n gt e m p e r a t u r el a r g eo r d e r e dc l u s t e r se v e nm r o s t r u c t u r e sw i l le x i s ti n1 c a d f r e es o l d e rm e l t a n dt h es i z eo rt h ea m o u n tw i l lb ec h a n g e d 、i m t h ev a r i a t i o no ft h ea l l o y i n ge l e m e n ti nt h es o l d e r ，w h i c hc a na c c o r d i n g l ya f f e c tt h es o l d e r i n g r e a c t i o n s e c o n d l y ，t h ev i s c o s i t yo fs n x c ua n ds n 一3 5 a g x c us o l d e r sw a sm e a s u r e du s i n ga t o r s i o n a lo s c i l l a t i o nv i s c o m e t e r f o ra l lt h em e l t st h ev i s c o s i t yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，h o w e v e r ，t h e r ew a so b v i o u sd i s c o n t i n u i t y s ot w os e g m e n t s ，n a m e l yal o w 无铅钎料的液态结构与钎焊界面反应及其相关性研究 t e m p e r a t u r ez o n ea n dah i g ht e m p e r a t u r ez o n e ，w e r ef o u n dc o r r e s p o n d i n g l y n l ea c t i v a t i o n e n e r g y a n dt h eu n i tv o l u m eo ff l o wv mw e r eo b t a i n e da c c o r d i n gt oa r r h e n i u se q u a t i o n i t w a sf o u n dt h a tt h ea n o m a l o u sv a r i a t i o n so fv i s c o s i t yh a dad i r e c tr e l a t i o nw i t ht h et r a n s i t i o n o ft h el i q u i ds t r u c t u r e ，w h i c hi si ng o o da g r e e m e n t 谢t l lt h er e s u l t so fh i g ht e m p e r a t u r ex - r a y d i f f r a c t i o n 1 1 1 ed i f f e r e n c ei nv mo ft h es o l d e rm e l t sw i l lc o n s e q u e n t i a l l yr e s u l ti nt h ed i f f e r e n t r a t eo fi n t e r f a c i a lr e a c t i o n a tt h es a m et i m e ，t h es u r f a c et e n s i o nc a l c u l a t e du s i n gt h e m e a s u r e dv i s c o s i t yv a l u e sw a sc l o s et ot h er e p o r t e dv a l u e ，a n dt h er e s u l t sw e r ea l s oc h e c k e d b yp e r f o r m i n gt h ew e t t i n gt e s tb e t w e e nt h es o l d e r sa n dt h ec us u b s t r a t e s t i l i sc o n f i r m st h e p r e s e n tm e t h o di sq u i t er e a s o n a b l et oo b t a i ns u r f a c et e n s i o nv a l u e sf o rs o l d e ra l l o y s b o t h v i s c o s i t ya n ds u r f a c et e n s i o na r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h el i q u i ds t r u c t u r eo ft h es o l d e ra l l o y t h e nt h ei n t e r f a c i a lr e a c t i o n so fs n - x c u c u ( n i ) a n ds n - 3 5 a g - x c u c uj o i n t sd u r i n g s o l d e r i n gw e r es t u d i e d w h e ns o l d e r sw e r er e f l o w e dw i t hc us u b s t r a t e s ，t h er i p e n i n gp r o c e s s a n dt h eg r o w t hw e r ea c c e l e r a t e db yi n c r e a s i n gc uc o n t e n t t 1 1 i sw a sc o n c e r n e dw i t ht h e i n c r e m e n to fs i z ea n da m o u n to fc u 6 s n 5c l u s t e r si nl i q u i ds o l d e r s f o rs n - x c u n ij o i n t s ，t h e i n t e r f a c i a lr e a c t i o np r o d u c tt r a n s l a t e df r o m ( n i x c u l - 0 s s n 4t o ( c u x n i j - x ) 6 s n 5w i t hi n c r e a s i n go f c u ，a n dt h eg r o w t hr a t eo f ( c u x n i l - x ) 6 s n 5i m cl a y e rw a sc o n t r o l l e db yt h ev o l u m ef r a c t i o no f c u 6 s n 5 f i n a l l y ，t h ei n t e r f a c i a lr e a c t i o n sb e t w e e nt h el e a d f r e es o l d e rc o n t a i n i n ge l e m e n t sa n dt h e m e t a l l i z a t i o nl a y e r s ( c ua n dn i ) a r ev e r yc o m p l e x ，a n dt h ek i n da n dt h ec o n t e n to fa l l o y i n g e l e m e n t sh a v eag r e a te f f e c to nt h ei n t e r r a c i a lr e a c t i o n f u r t h e r m o r e ，a st h es i z eo fs o l d e rj o i n t b e c o m e ss m a l l e ra n ds m a l l e rw i t ht h em i n i a t u r i z a t i o no fe l e c t r o n i cp r o d u c t s ，t h eo r i g i n a l c o m p o s i t i o no ft h es o l d e rj o i n tc a nb ec h a n g e de a s i l yb yt h ei n t r o d u c t i o no fe x t r a n e o u s e l e m e n t s ，f o re x a m p l et h r o u g ht h ed i s s o l u t i o na n dt h ed i f f u s i o no ft h em e t a l l i cl a y e r ，w h i c h l e a d st ot h ei n t e r f a c i a lr e a c t i o nm o r ec o m p l e xa n ds o m e t i m ee v e nh a r dt oc o n t r 0 1 t h e r e f o r e f r o mt h ev i e w p o i n to fl i q u i ds t r u c t u r et h ee f f e c to fa l l o y i n ge l e m e n t so nt h et y p e ，m o r p h o l o g y a n dg r o w t hb e h a v i o ro ft h ei n t e f f a c i a li m cw a sa n a l y z e da n dp r e d i c t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n k e yw o r d s ：l e a d f r e es o l d e r ；l i q u i ds t r u c t u r e ；c l u s t e r ；v i s c o s i t y ；i n t e r f a c i a lr e a c t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：歪笪堑牡鲍速查箜捡皇钰煜昼亘厦廑区基塑差性珏窒 作者签名：莲叁s 二- 一日期：珥年l 月l 日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 导师签名： 一 互司一 日期：垄! ! 翌年l 月日 日期：年月日 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 1 1 引言 随着电子产品不断向着多功能、小型化的方向发展，电子封装在电子制造领域中的 作用也日趋重要。狭义的“电子封装 ( e l e c t r o n i cp a c k a g i n g ) 定义为【l 】：利用膜技术及微 细连接技术，将半导体元件及其他构成要素，在框架或基板上布置、固定及连接，引出 引线端子，并通过可塑性绝缘介质灌封固定，构成整个立体结构的工艺技术。电子封装 技术一直追随着集成电路的发展而前进，新一代集成电路的出现就会有相关的电子封装 技术和工艺与之相匹配。典型的电子封装技术包括：表面贴装技术s m t ( s u r f a c em o u n t t e c h n o l o g y ) 、小外形封装s o p ( s m a l lo u t l i n ep a c k a g i n g ) 、四边引脚扁平封装q f p ( q u a df l a t p a c k a g e ) 、塑料四边引脚扁平封装p q f p ( p l a s t i cq u a df l a tp a c k a g e ) 、带式载体封装t c p ( t a p e c a r r i e rp a c k a g e ) 、球栅阵列b g a ( b a l lg r i da r r a y ) 、芯片尺寸封装c s p ( c h i ps c a l ep a c k a g e ) 。 电子封装是一个复杂的系统工程，从工艺上讲电子封装可包括薄厚膜技术、基板技 术、微互连技术、封接及封装技术四大基础技术【2 】。其中，微互连技术能够为芯片、器 件等提供机械连接、电连接、热交换和信号传输等功能。可以说，微互连技术是电子封 装中的基础技术和专有技术。在众多的微互连材料中，s n p b 钎料是使用最广泛、技术 最成熟的互连材料【3 】。但自2 0 世纪9 0 年代以来，由于对环境友好的技术开发为人们所 重视，世界各国都已经开始限制含p b 制品的销售【4 】，使得无铅钎料的研制与开发成为 世界范围内的新热点。 在电子封装过程中，钎料与基板金属层之间的钎焊界面反应是影响钎焊性能和焊点 可靠性的核心问题之一1 5 】。而在钎焊时，钎料合金必然要经历从固态到液态再到固态的 过程，在钎焊反应阶段钎料合金始终处于液相状态，因此，了解和掌握钎料合金的液态 结构，探讨钎料的液态结构与钎焊界面反应之间的相关性，将对理解焊点界面金属间化 合物( i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ，i m c ) 的生长机制和控制i m c 层的生长厚度起到重要的理论 指导意义。 1 2 钎料及其在电子封装中的作用 1 2 1 钎料及钎焊 钎焊在工业上被定义为【3 1 ：采用比母材熔化温度低的钎料，操作温度采用低于母材 固相线而高于钎料液相线的一种焊接技术。钎焊时，钎料熔化为液态，而母材保持为固 态，液态钎料在元器件和母材的间隙中或表面上润湿、毛细流动、填充、铺展、与母材 无铅钎料的液态结构与钎焊界面反应及其相关性研究 相互溶解和扩散、冷却凝固形成牢固的接头，从而实现元器件与母材间的连接。历史上， 钎焊一直被区分为硬钎焊( b r a z i n g ) 和软钎焊( s o l d e r i n g ) 。美国焊接学会( a w s ) 以及我国的 国家标准都将4 5 0 作为分界线，规定钎料液相线温度高于4 5 0 所进行的钎焊为硬钎 焊，低于4 5 0 所进行的钎焊为软钎焊。与硬钎焊相比，软钎焊连接的温度低，操作方 便，主要依靠钎料对母材的润湿来形成接头1 6 , 7 。在电子行业中，绝大多数的钎焊工作是 在3 0 0 一下完成的。随着现代电子工业发展的需要以及硅片技术的出现，钎焊技术得 到了迅速的发展，软钎焊也已适用于微电子封装和高水准组装系统。 为了满足钎焊接头性能和钎焊工艺的要求，作为钎焊过程中的连接材料，钎料一般 应满足以下几项基本要求【3 j ： ( 1 ) 合适的熔化温度范围，熔化温度范围要低于母材熔化温度； ( 2 ) 在钎焊温度下，对母材具有良好的润湿性能和铺展性能，能充分填充接头间隙； ( 3 ) 与母材的物理、化学作用结果应保证他们之间形成牢固的结合，以满足钎焊接 头的物理、化学及机械性能的要求； ( 4 ) 化学成分稳定，尽量减少钎焊温度下元素的烧损或挥发； ( 5 ) 少含或不含有稀有金属和贵金属，以降低成本、提高可供给能力。 1 2 2 钎料在电子封装技术中的作用 钎料作为电子封装技术中的互连材料，主要担负着机械连接、电气连接、热耗散等 作用，而被应用于各级电子封装中。对于大规模集成电路和超大规模集成电路而言，其 封装可分为四个层次 8 , 9 1 ，如图1 1 所示，即： ( 1 ) 零级封装：芯片制造； ( 2 ) 一级封装：将芯片封装成单芯片组件和多芯片组件； ( 3 ) 二级封装：是指将电子元器件( 包括已封装的芯片) 安装到印刷线路板上。其 主要钎焊方法包括通孔插装技术、表面贴装技术、芯片直接安装技术； ( 4 ) 三级封装：予系统的组装，将二级封装插到母板上； ( 5 ) 四级封装：整机电子系统如电子计算机等的组装。 钎料主要应用于二级封装中。实际上，在二级封装中几乎所有的微电子元器件都是 利用钎料进行钎焊而封装到印刷电路板( p r i m e dc i r c u i tb o a r d ，p c b ) 上的。但随着面阵列封 装( 如f l i pc h i pp a c k a g ea n db a l l 酣da r r a y 等技术) 的问世，钎料在一级封装中的使用也 急剧增加。 大连理工大学博士学位论文 图1 1 电子封装中的前三级封装【8 l f i g 1 1t h ef i r s tt h r e el e v e l so fe l e c t r o n i cp a c k a g i n g 1 3 传统s n - p b 钎料及无铅化的必要性 1 3 1 传统s n - p b 钎料及其应用 s n p b 合金由于熔点低、储量丰富、性能优良、价格低廉，成为现代电子制造工业 中，尤其是计算机、电子通讯产品、家用电器、汽车以及航空航天等相关电子行业，被 广泛使用的一种微电子互连材料f 6 , 7 , 1 0 - 1 8 】。 锡铅合金的共晶成分为6 3 嘶s n 3 7 叭p b ，共晶温度为1 8 3 。通过研究锡铅 平衡相图可看出，锡铅合金是形成有限固溶体的合金，锡在铅中形成a 固溶体，铅在锡 中形成p 固溶体。工业用的s n p b 钎料由从1 0 0 s n 到1 0 0 p b 的元素组合而成，按特 定的用途而定。除纯金属( s n 及p b ) 及共晶合金( 6 3 s n 3 7 p b ) 外，所有的钎料合金均 在一个随成分而定的温度区间内熔化。每一种合金均有独自的特性，一般来说钎料合金 的熔化特性可影响软钎焊接头的性能，后者承受载荷与温度的能力与前者有关。研究表 吲w ，p b 能够在s n p b 钎料中发挥如下重要作用：( 1 ) 减小表面张力，有利于润湿；( 2 ) 能阻止锡瘟发生，所谓锡瘟是指在1 3 。c 以下发生由白锡( 1 3 s n ) 至l j 灰锡( a s n ) 的相变，该 相变将导致2 6 的体积膨胀；( 3 ) 促进钎料与被焊器件之间的快速键合。 锡铅钎料合金的物理性能及机械性能在共晶附近达到最佳值；而导电性则与成分有 关，随着铅含量的增加而降低，比重几乎与铅含量的增加成正比例；随着含锡量的增加， 锡铅钎料在酸中的耐蚀性提高，而在碱中的耐蚀性则降低【1 9 】。微量的第三组元的加入对 无铅钎料的液态结构与钎焊界面反应及其相关睦研究 锡铅合金的性能影响很大1 2 0 1 。例如铝含量超过0 0 0 5 时，就会降低钎料的润湿性，并 使接头强度降低；磷含量超过0 0 1 时可引起熔融钎料表面的氧化。硫含量超过0 0 0 1 时，钎料内可能形成离散的硫化锡颗粒，降低钎焊强度。铜含量在l 以内能增大抗蠕 变能力。少量锑的加入是无害的，并能增加钎料的强度及抗蠕变性能，但过多则使钎料 变脆，并会降低其润湿性及耐蚀性。同时含锑量较高的锡铅钎料不能钎焊锌及其合金， 因为这时会形成极脆的金属间化合物。加入1 - 2 0 银有增加强度、减少表面氧化及提高 耐热性的效果。 锡铅钎料的种类很多，常用的锡铅钎料成分及性能如表1 1 所示【2 1 1 ，通常加工成线、 棒、扁带状，有的还可做成松香芯钎料。钎料的用途主要依据锡和铅含量而定。在钎料 的成分中，锡含量对钎料与母材的结合有很大的影响，由于钎焊后会在接头界面形成金 属间化合物层( 如钎焊铜时c u 3 s n 以及c u 6 s n 5 ，钎焊钢时f e s n 2 ) ，故随含锡量增加， 接头的结合力增大。含锡量大的钎料，操作性能好，但与钢之间形成合金层也容易产生 熔蚀现象及接头变脆情况。含锡量多时电阻减少，所以电气接头般使用含锡量大于4 0 的钎料。另一方面，含铅量大时，熔化范围大，适用于铅套管的封接。 表1 1 锡铅钎料的成分和性能 t a b 1 1c o m p o n e n t sa n dp r o p e r t i e so fs n - p bs o l d e r s 1 ) 一冶金工业部颁布的钎料牌号( y b 5 6 8 - - 6 5 ) 一4 一 大连理工大学博士学位论文 1 3 2s n - p b 钎料的缺点及p b 对人体健康和环境的危害 传统s n p b 钎料剪切强度低、抗蠕变和抗热疲劳能力差，会导致焊点过早失效 2 2 , 2 3 1 。 在表面贴装结构中s n p b 钎料的局限性表现更加明显，因为和穿孔焊接相比，在温度发 生变化时，表面贴装焊点由于无柔性的引脚而直接承受器件和印刷电路板之间因热膨胀 系数失配而产生的热应力。同时，高密度电子封装及组装技术如倒装焊和球栅阵列的发 展，也使电子封装面临更严重的热失配，需要发展新钎料以提高焊点的可靠性。此外。 近年来随着科学技术的进步，电子产品的应用领域不断扩大，对钎料等互连材料提出了 新的要求。如航空电子器件和汽车中靠近发动机的器件的工作温度可达1 5 0 。传统共 晶s n p b 或6 2 s n 3 6 p b 2 a g 钎料由于熔点偏低，在高温下组织易粗化，机械性能下降， 不能满足要求。 人类社会在对铅的长期使用中发现，铅会对人类的身体健康造成严重的威胁【2 4 1 。然 而，电子工业中大量使用的s n p b 钎料合金是造成铅污染的重要来源之一。在制造和使 用s n - p b 钎料的过程中，由于熔化温度较高，有大量的铅蒸汽逸出，将直接严重影响操 作人员的身体健康。近年来有关被丢弃的各种电子产品p c b 上所含的铅造成地下水铅 污染更引起人们的关注。以美国为例【2 5 1 ，每年随电子产品丢弃的p c b 约为一亿块，按 每块含s n p b 钎料1 0 克，其中铅含量为4 0 算，即为4 0 0 吨。在下雨时这些铅变成溶 于水的盐类而逐渐溶解并进入地下水，特别是在遇酸雨时，雨中所含的硝酸和盐酸，更 促进了铅的溶解。对于饮用地下水的人们，随着时间的延长，铅在人体内的积累，就会 引起铅中毒。铅对人体的危害主要是由于铅在进入人体后逐渐沉积到骨骼和内脏所致【3 1 。 由于铅是重金属元素，在人体内易于积累，特别是铅离子与人体内蛋白质结合，会抑制 蛋白质的正常化合。此外，铅离子还易侵害人的神经系统，造成精神错乱，铅对婴幼儿 的危害更大，会影响智商和正常发育。 1 3 3 无铅钎料研究的必要性 随着人们环保意识的增强，铅对环境的污染问题也逐步提到议事日程上来。欧、美 和日本等发达地区和国家都已出台相关的法规和措施以限制铅在电子组装产品中的使 用。二十世纪九十年代初，由美国国会提出了关于铅的限制法案【2 6 1 。日本电子工业发展 协会自从1 9 9 8 年1 月已经开始消除铅运动，s o n y 等跨国公司从2 0 0 1 年开始，禁止在 电子设备上使用铅 2 7 , 2 8 】。在2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧盟公布了报废电子电气指令和关 于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令，其核心内容是自2 0 0 6 年7 月1 日 起投放市场的电气和电子设备不得含有包括铅等6 种有害物质1 2 9 。在环保和欧盟两个指 令的驱动下，2 0 0 3 年3 月，中国信息产业部经济运行司拟定了电子信息产品生产污染 无铅钎料的液态结构与钎焊界面反应及其相关性研究 防治管理办法，规定为顺应环保和国际市场，自2 0 0 6 年7 月1 日起投放市场的国家 重点监督目录内的电子信息产品不能含有铅、镉、六价铬、聚合溴化联苯( p b b ) 或聚 合溴化联苯乙醚( p b d e ) 【3 0 1 。来自国际范围内的立法压力已经使得电子产品无铅化的趋 势不可阻挡。此外，由于电子工业的迅速发展和市场需求，对钎料合金的性能也提出的 更高的要求。传统s n p b 钎料的机械性能已无法满足现代高密度电子封装的性能要求和 可靠性要求。在一些特殊的高温使用环境下，s n p b 合金的熔点己明显偏低，使得焊点 在服役过程中存在可靠性隐患。 因此，在立法和市场的推动下，研制和开发高性能、绿色环保型无铅钎料已成为当 前材料研究领域中的重要课题之一。 1 4 无铅钎料的研究现状及钎焊界面反应 1 4 1 无铅钎料的性能要求 在电子封装中，作为微电子互连材料，焊点要同时承担着机械连接、电气连接和散 热等作用，因此需要满足物理性能、机械性能、导热性、导电能、抗腐蚀抗氧化性、表 面张力、可再工作性、成本等要求。而作为s n p b 钎料的替代品，无铅钎料的主要性能 指标见表1 21 9 , 3 1 j ： 表1 2 无铅钎料合金的主要性能指标 t a b 1 2i m p o r t a n tp e r f o r m a n c ei n d e x e so fl e a d - f r e es o l d e ra l l o y s p r o p e r t i e sr e l e v a n tt om a n u f a c t u r i n gp r o p e r t i e sr e l e v a n tt or e l i a b i l i t ya n dp e r f o r m a n c e m e l t i n g 1 i q u i d st e m p e r a t u r e w e t t a b i l i t y c o s t e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s a v a i l a b i l i t ya n dn u m b e ro fs u p p l i e s m a n u f a c t u r a b i l i t yu s i n gc u r r e n tp r o c e s s a b i l i t yt ob em a d ei n t ob a l l s r e c y c l a b i l i t y a b i l i t yt ob em a d ei n t op a s t e e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y t h e r m a lc o n d u c t i b i t y c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n s h e a rp r o p e r t i e s t e n s i l ep r o p e r t i e s c r e e pr e s i s t a n c e f a t i g u ep r o p e r t i e s c o r r o s i o na n do x i d a t i o nr e s i s t a n c e i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n df o r m a t i o n 具体来讲，无铅钎料需要满足以下主要要求3 , 9 , 2 5 , 3 1 - 3 3 ： ( 1 ) 熔点低，合金共晶温度近似于s n 3 7 p b 的共晶温度1 8 3 ( 2 ，大约在1 8 0 c - - 2 2 0 之间，熔化温度间隔愈小愈好。这是因为这类钎料在长期使用过程中已形成了套完 大连理工大学博士学位论文 整的生产工艺，钎焊设备也已定型。如气相焊和再流焊的钎焊温度为2 2 0 2 3 0 ，波 峰焊的钎焊温度为2 5 0 。这样有利于缩短工艺实验时间和节省设备投资费用，也不必 担心因钎焊温度的提高而影响电子元件的性能。 ( 2 ) 具有良好的润湿性，因为在电子零件上往往有成百上千个钎焊接头，如果某一 个焊点因润湿性差而发生虚焊，整个零件将不能实现其功能。 ( 3 ) 热传导率和导电率要与s n 3 7 p b 的共晶钎料相当。 ( 4 ) 机械性能好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能。 ( 5 ) 要与现有的钎焊设备和工艺兼容，可在不更新设备不改变现行工艺的条件下进 行钎焊。 ( 6 ) 与目前使用的助焊剂兼容。 ( 7 ) 加工性能好，易于加工成丝、板、膏等形式，以满足不同场合的需要。 ( 8 ) 钎焊后对各焊点检修容易。 ( 9 ) 成本要低，所选用的材料能保证充分供应，要无毒或毒性很低。 1 4 2 无铅钎料的研究进展 近几年来国内外有关无铅钎料的研究工作发展迅速。世界上各大著名公司、国家实 验室和科研院所都投入了相当的力量开展钎料无铅化