（环境工程专业论文）硫铁矿烧渣水热法制备氧化铁工艺研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 氧化铁是一种无机非金属材料，它广泛的应用于磁性材料、颜料、 抛光剂、铁氧体的制备和催化剂工业中。 本文研究了由硫铁矿烧渣为原料水热法制备f e 2 0 3 的工艺条件， 考察了反应温度、反应时间、溶液的p h 、总铁浓度、n f e 2 + ，i l f e 3 + ( 物 质量的比) 对粗产品中总铁含量、亚铁含量、溶液过滤速度、总铁损 失率的影响，得出了水热法制各氧化铁适宜条件为：反应温度为 1 9 0 、反应时间为3 0 m i n 、p h 为7 0 、总铁浓度为3 0 m o l l ，n f e 2 + n f e 3 + = 0 1 4 5 。此适宜条件下制备得到的粗产品总铁含量为6 6 2 6 、亚铁 含量2 5 、铁损失率为o 8 3 、溶液过滤速度6 0 m l m i n 。其粗产品 主要物相是f e 2 0 3 和f e 3 0 4 ，所得粗产品为球状粒子。 实验研究了添加剂对水热法制备氧化铁的影响。实验结果表明添 加柠檬酸、酒石酸、o p 乳化剂、c t a b 、n a h 2 p 0 4 使溶液过滤速度减 慢；加入s d s 、p v p 、c o f n n 2 h ，溶液过滤速度有所加快，但添加 s d s 产生大量泡沫，不利于生产，而p v p 价格较贵，故选取尿素为 适宜添加剂。 添加剂尿素对水热法制备氧化铁的影响规律不变，但在相同条件 下，添加尿素水热法制备得到的产物颗粒明显增大。在添加剂尿素的 存在下，水热法制备氧化铁适宜的条件为：反应温度为1 4 0 。c 、反应 时间为3 0 m i n 、p h 为7 0 、n f e 2 + n f e 3 + = 0 1 4 5 ，每2 0 0 m l 酸浸液中尿 素用量为o 7 2 9 。在此条件下制备得到的粗产品中总铁含量为6 5 0 9 、 亚铁含量2 4 9 、铁损失率为0 6 6 、溶液过滤速度3 4 m l m i n 。添加 尿素不影响水热产物形貌和晶形，制备得到的水热粗产品物相为 f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e o ( o h ) ，产物颗粒为球状。 以硫铁矿烧渣酸浸液为原料水热法制备氧化铁，所得硫酸铵溶液 质量浓度为2 8 , - - 3 0 ，滤液中f e 2 + 为0 0 0 1 m o l l 、f e 3 十为0 0 0 2m o l l 。 回收硫酸铵适宜的条件为：p h 为9 ，双氧水的加入量为与滤液体积 之比为l ：2 0 0 。在此条件下，回收所得到的( n h 4 ) 2 s 0 4 产品质量达到 g b 5 3 5 1 9 9 5 优等品标准。 关键词：硫铁矿烧渣，水热法，f e 硷0 3 ，添加剂，硫酸铵 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t f e r r i co x i d ei sak i n do fa b i o n o n m e n t a lm a t e r i a l 晰t l li t si n n o c u i t y , n op o l l u t i o n ，r e s i s t t i n gu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，i ti s a l w a y su s e da st h e m a t e r i a lo fm a k i n gm a g n e t i s mr e c o r d ，f e r r i t em a g n e t i cm a t e r i a la n d p o l i s h 1 1 1 et e c h n i c a lc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gf e 2 0 3b yh y d r o t h e r m a l m e t h o df r o mp y r i t ec i n d e r sw e r es t u d i e di nt h ep a p e r t h et o t a li r o na n d f e r r o u sc o n t e n t so fd r i e dh y d r o t h e r m a lp r o d u c t s ，r a t eo fs o l u t i o nf i l t r a t i o n 。 f e r r i c l o s sc o n t e n tw e r ee f f e c t e db yr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， s o l u t i o np h ，t o t a lf e r r i cc o n c e n t r a t i o n ，n f e 2 + n f e ”t h ep r o p e rc o n d i t i o n w a st h a t ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa t1 9 0 r e a c t i o nt i m ei s3 0 m i n 。p hi s 7 0 ，t o t a lf e r r i cc o n c e n t r a t i o ni s3 o m o l l n f e 2 + n f e ”= 田1 4 5 a c c o r d i n g t ot h et e c h n i c a lc o n d i t i o n 。t h ep r o d u c tw a so b t a i n e dw i t ht o t a li t sf e r r i c c o n t e n ti s6 6 2 6 、f e r r o u sc o n t e n ti s2 5 、f e r r i c 1 0 s si s0 8 3 、t h er a t e o fs o l u t i o nf i l t a t i o ni s6 0 m l m i n t h ep h a s eo fp r o d u c ti sf e 2 0 3a n d f e 3 0 4a n dt h ep a r t i c l e sa r es p h e r i c a l 1 1 1 ee f f e c to fa d d i t i v eo nf e 2 0 3p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d w a ss t u d i e di nt h i sl e c t u r e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t c i t r i ca c i d ，t a r t a r i ca c i d ，o p , c t a b ，n a h 2 p 0 4 ，s l o wd o w nt h es p e e dt h e r a t eo fs o l u t i o nf i l t r a t i o nw h i l et h ea d d i t i o no fs d s ，p c o ( n h 2 h s p e e du pt h es o l u t i o nf i l t r a t i o nr a t e t h ec o ( n h 2 ) 2w a sc h o o s e na st h e p r o p e ra d d i t i v ed u et oa d d i n gs d sc a u s i n gs om u c hb u b b l ew h i c hw a s a d v e r s ef o rt h ei n d u s t r yp r o d u c t i o n ，a n dp v pw a ss oe x p e n s i v et h a tw e h a d t og i v ei t u p a tt h ee x i s t e n c eo f c o ( n h 2 ) 2 ，t h ep r o p e rt e c h n i c a lc o n d i t i o ni st h a t ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 4 0 ，r e a c t i o nt i m ei s 3 0 m i n ，p hi s7 0 ， n f e 2 + n f e 3 + = o - 1 4 5 ，t h e c o n t e n to ft h e c 0 ( 证1 2 ) 2 i s0 7 2 2 0 0 m 1 a c c o r d i n gt ot h et e c h n i c a lc o n d i t i o n ，t h ep r o d u c tw a so b t a i n e dw i t ht o t a l i t sf e r r i cc o n t e n ti s6 5 0 9 、f e r r o u sc o n t e n ti s2 4 9 、f e r r i c 1 0 s si s 0 6 6 、t h er a t eo fs o l u t i o nf i l t a t i o ni s3 4 m l m i n t h ep h a s eo fp r o d u c ti s f e 2 0 3 ，f e o o ha n df e 3 0 4 ，t h ep a r t i c l e sa r es p h e r i c a l h 中南大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ec o n c e n t r a t i o no f ( n h 4 ) 2 s 0 4i s2 8 - - 3 0 ，f e 2 + i s0 0 01 m o l ，f e 抖 i so 0 0 2 m 0 1 t h ef e a s i b l ec o n d i t i o no fr e c o v e r i n g ( n h 4 h s 0 4i st h a t ：p h i s9 ，i - 1 2 0 2 ：f i l t r a t i o ns o l u t i o n ( v o l u m e ) = l ：2 0 0 a c c o r d i n gt ot h er e c o v e r i n g c o n d i t i o n ，t h eq u a l i t yo f ( n h 4 ) 2 s 0 4 r e a c h e st og b 5 3 5 - 1 9 9 5 k e yw o r d s ：p y r i t ec i n d e r s ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，f e 2 0 3 ，a d d i t i v e ， ( n h 4 ) 2 s 0 4 i i l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：缝盈f 色 日期：丑年# 月迎日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据 国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 储鹳礴观铆鹕铲垆一芦厕羽 中南大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 硫铁矿烧渣及其综合利用现状 硫铁矿烧渣( 又称酸渣、黄铁矿烧渣) 是焙烧硫铁矿( f e s 2 ) 制备硫酸时产 生的固废物。烧渣的成分和硫铁矿来源有关，其化学成分主要是f e a 0 3 和f e 3 0 4 、 金属硫酸盐、硅酸盐和氧化物，一般含铁3 0 5 5 左右，还含5 2 5 的s i 0 2 及s 、p b 、h g 、z n 、c u 、a u 、a g 等少量元素。表1 为几个化工厂硫铁矿烧渣的 化学成分【“。 表1 硫铁矿烧渣的化学成分* 从不同角度可以将烧渣进行不同的分类： ( 1 ) 根据产出地不同，分为尘和渣。每生产l t 硫酸约排出0 5 t 酸渣，从炉 气净化收集的粉尘约为o 3 0 4 t 。 ( 2 ) 按颜色分为红渣、棕渣、黑渣。硫铁矿燃烧时，还原气氛越强，烧渣中 f e 3 0 4 含量越高，烧渣颜色越黑，该类渣属于黑渣；如果氧化气氛越强，其f e ：0 3 含量越高，烧渣颜色越红，该类渣属于红渣；棕色渣介于红渣和黑渣之间。 ( 3 ) 渣的颜色变化，反映了磁铁矿的含量，可以按磁性率( t f e f e o ) 分类。 磁性率高，说明烧渣的氧化程度高，磁铁矿含量低。 ( 4 ) 按有用组分含量可分为贫渣、铁渣、有色铁渣。贫渣铁品位较低；铁渣 中铁含量较高，有色金属及其它有价金属含量低；有色铁渣中成分复杂，如铁、 铜、金、银、钴等均具有回收价值。 我国将硫铁矿的标矿含硫量定为含硫3 5 ，这个标准使硫铁矿烧渣中铁含 量比较低，仅为4 5 左右，难以用来直接炼铁，焙烧磁选虽能大大提高烧渣铁 含量，但成本高、工艺复杂，也难以采用，目前绝大部分烧渣都处于废弃状况母j ， 这样不仅浪费资源，增加生产运营成本；而且堆填侵占土地，对环境造成了很大 的污染1 2 9 l 。 中南人学硕十学位论文第一章前言 我国是硫酸生产大国，硫酸产量居世界第三位，年产近千万吨，其中硫铁矿 制酸占8 0 左右，每年约有近千万吨废渣排出。硫铁矿烧渣是一种二次资源， 对二次资源进行合理利用，既有利于保护环境，又有利于资源的回收，产生显著 的经济效益和良好的社会效应。 1 1 1 用作建筑材料 硫铁矿烧渣因其主要成分为f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、s i 0 2 、a h 0 3 ，是制水泥和制砖 的有益成分，这也是能大量利用废渣的重要途径。硫铁矿烧渣不仅可以生产普通 的墙体砖6 ，而且可以制备彩色的墙砖i s 、彩釉砖9 1 等。 水泥生产对硫铁矿烧渣质没有严格要求，含铁3 0 1 1 p 可使用，而且对其中 的有害杂质含量无特殊要求。烧渣用作水泥助焙剂1 9 1 ，可有效地防止环境污染， 但还存在以下问题，首先是用量有限；其次是烧渣中的有价金属没有回收利用； 最后是只有邻近有水泥厂时硫铁矿烧渣才有销路。 1 1 2 选矿炼铁 高品位硫铁矿烧渣可直接用作炼铁原料。但我国硫铁矿烧渣一般含铁量较 低，有害杂质含量高，不符合炼铁要求。经选矿处理【1 0 - 1 9 1 后，得到t f e 6 0 、 回收率7 0 以上的铁精矿，可直接用作炼铁原料。常见的工艺有：磁化焙烧- 磁 选、重选、重选磁选、重选浮选等联合流程等。 1 1 3 制备硫酸亚铁 硫酸亚铁是一种重要的铁盐，具有广泛的用途，是一种重要的化工原料。根 据铁的还原次序，烧渣湿法制备硫酸亚铁又分为焙烧还原酸浸法和酸浸还原法， 一般采用酸浸还原法 2 0 - 2 2 1 。烧渣硫酸酸浸后，用铁皮、硫铁矿等还原后，得到硫 酸亚铁溶液，经过滤、浓缩、冷却结晶、烘干后，可得到含量达9 5 的七水硫 酸亚铁。在酸浸液中加入絮凝剂，采用上述工艺，可得饲料级七水硫酸亚铁。 1 1 4 制作铁系颜料 氧化铁颜料主要是指基本物质为铁的氧化物的氧化铁红、铁黑、铁棕、铁 黄、透明氧化铁等着色颜料。氧化铁颜料以其颜色多、色谱广、遮盖力强、无毒、 价廉的特点，广泛应用于涂料、建材、塑料、电子、烟草、光学玻璃抛光剂、医 药、高级精磨材料、宠物饲料添加剂等行业中。铁系颜料的广阔市场为硫铁矿烧 渣的综合利用提供了一个良好的机遇 2 3 d 2 】。 ( 1 ) 铁黄 2 3 , 2 9 , 3 1 1 ：铁黄化学式为f e 2 0 3 h 2 0 ，有a f e o ( o h 0 和y f e o ( o h ) 两种晶型。硫铁矿烧渣制备铁黄的工艺有铁皮法和直接沉淀法。铁皮法是一传统 2 中南人学硕士学位论文 第一章前言 的工艺，分为两步。首先为铁黄晶种的制备：用1 0 的n a o h 溶液或3 5 的氨水加入饱和的f e s 0 4 中，调p h 为3 5 ，在1 0 3 0 下通入空气氧化4 6 h 得到晶种。第二步为铁黄的合成：在7 1 0 的f e s 0 4 溶液中加入上述晶种和铁 皮，8 0 ( 2 左右通入空气，氧化直到铁黄达到标准。直接沉淀法：在搅拌条件下将 n a o h 加入0 2 5 o 5 m o i l f e s 0 4 溶液中静置数小时后加入f e s 0 4 ，用h 2 s 0 4 调 节口h 为4 5 ，于3 0 4 5 c 下边搅拌边通入空气氧化数小时即可得到铁黄产品。 也可用氨水、n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 等代替n a o h 。 ( 2 ) 铁红四，3 0 , 3 3 - 3 4 1 ：硫铁矿烧渣制备铁红的方法主要有绿矾煅烧法、铁黄煅 烧法和氧化中和法。绿矾煅烧法是将f e s 0 4 7 h 2 0 加热脱水成f e s 0 4 h 2 0 ， 经研磨后在7 0 0 8 0 0 下煅烧，再后处理得到铁红。铁黄煅烧法是将沉淀制得 的铁黄干燥后放入煅烧炉中5 0 0 6 0 0 煅烧后，再粉碎得到铁红产品。中和氧 化法是在晶种悬浮液中通入空气，并以一定的速度加入f e 0 2 溶液，同时调整混 合物的p h 值，反应得到铁红产品。 ( 3 ) 铁黑 2 6 , 3 2 ：通过烧渣得到的还原酸浸液或绿矾制备铁黑可采用中和法、 氧化法及还原法。中和法所得铁黑成本低，但着色力差。氧化法工艺复杂，成本 较高，但着色力较好。还原法制备的铁黑质量好，一般用作磁性油墨、磁粉等。 通常采用中和氧化同时进行的方法。即先用烧渣制取酸浸液，然后在酸浸液中加 入碱液得到氢氧化亚铁，通入空气部分氧化得到氢氧化铁，然后将混合物反而得 到铁黑。 1 1 5 制备高纯氧化铁 高纯氧化铁红是现代电子工业材料如彩色电视机玻壳等的重要原料之一。它 不仅对三氧化二铁的含量要求高，并且要求更低的杂质含量。如硫酸根离子要求 在o 1 以下。硫铁矿烧渣制备高纯氧化铁红【3 3 - 3 5 1 与传统的高铁低碳钢法相比， 具有原料来源广泛、性价比高等优点。 1 1 6 有色金属及贵金属的回收利用 部分烧渣中有色金属及贵金属含量较高，如铜，可达原矿开采品位，回收这 部分有价元素所获得的经济效益比回收铁高得多。国内外学者在这方面进行了大 量的研究工作【3 3 1 ，取得了不少的成功经验。 ( 1 ) 氯化焙烧法 3 6 - 3 5 ：硫铁矿烧渣的氯化焙烧是指将烧渣与氯化剂混合，在 一定的温度下焙烧，让其中的有价金属转变为气相或凝聚相的金属氧化物，从而 与其余组分分离。按其焙烧温度的不同可分为中温( 6 0 0 。c ) 氯化焙烧法和高温 ( 1 2 5 0 3 2 ) 氯化焙烧法。中温氯化焙烧法金属回收率不高，浸渣含硫量高。高温 氯化焙烧法虽能在一定程度上缓解这个矛盾，但其工艺流程长，操作要求高，能 中南大学硕十学位论文第一章前言 耗大。 ( 2 ) 浸出萃取法 2 1 ：含钻较高的硫铁矿，抽取硫酸后的烧渣中铜、钴、镍等 绝大部分以硫酸盐形式存大，可溶于水，酸浸后，用萃取剂萃取，不同的条件萃 取不同的金属，余下的仍可作炼铁原料。 ( 3 ) 从烧渣中提取金、银的方法 4 0 , 4 3 ：黄金矿山副产的硫铁矿及其它含金硫 铁矿，烧渣中的金银又有所富集，有的甚至含金高达4 9 l ，是提取金银的宝贵 资源。这类烧渣提取金银常见的方法是氰化法，经多级氰化洗涤后的贵液经脱氰 处理后，以锌粉置换金银，尾矿经磁选回收铁。 1 1 7 在环境保护中的应用 硫铁矿烧渣在环境中的应用主要体现在以下几个方面 3 缸6 0 1 ： ( 1 ) 用做脱硫剂【5 9 4 , o l ：硫铁矿灰脱硫剂具有价廉易得、活性好、适用范围广 的优点。硫铁矿灰的脱硫能力强，易再生，可用于工业气体脱硫。硫铁矿灰脱硫 剂具有价廉易得、活性好、强度大、阻力小、硫容高、适用范围广等优点，值得 推广。 ( 2 ) 硫铁矿烧渣处理含h 2 s 的废水。用硫铁矿烧渣强力鼓动含有 5 0 5 0 0 9 h 2 s m 3 的废水，用倾析法分离后经空气鼓风再生矿渣。经4 0 次操作后， 在3 0 0 下将矿渣着火处理5 1 0 分钟可恢复原吸收硫化氢的能力。 ( 3 ) 硫铁矿烧渣处理有机废水：用硫酸车间高温炉渣焚烧、吸附、汽化处理 d s d 酸氧化废水和邻氨基对甲苯酚废水，每吨废渣可处理有机废水0 9 吨，浸出 液c o d ( c r 法) t 7 时，过滤速度基本不变。 将p h 在4 1 、7 0 、9 6 所得粗产品进行x r d 和s e m 实验，实验结果分别 如图2 1 8 和图2 - 1 9 所示。 图2 - 1 8 水热反应p h 对粗产品物相的影响 中南人学硕七学位论文第二章水热法制各氧化铁 x1 0 0 0 0 ，p h = 9 6x3 0 0 0 0 ，p i t = 9 6 图2 - 1 9 水热反应t a l l 对粗产品形貌的影响 根据x r d 衍射图2 1 8 可知，p h = 4 1 时，水热粗产品有f e 2 0 3 和f e o ( o h ) ， 无f e 3 0 4 。f e ( o h ) 2 k s p = 1 0 1 4 ，酸浸液中f c 2 + 浓度为o 3 9 m o l m l ，f e 2 + 开始沉淀的 p h 为7 2 ，f e 2 + 完全沉淀的p h 为9 7 。p h = 4 1 时，f c 2 + 不能沉淀，因此f e 2 + 进入 溶液，水热粗产品无f e 3 0 4 ，铁损失率高，水热产物中总铁和亚铁含量降低。 f e ( o h ) 3 的k s p = 4 x 1 0 4 8 ，当p h = 4 1 时，f c 3 + 可完全沉淀，因此p h 4 1 时，水 热产物均出现f e 2 0 3 。当p h 一7 0 时，水热产物有f e 3 0 4 ，总铁和亚铁含量增加。 s e m 实验图2 1 9 表明，随着p h 增加，水热产物粒径有所增加。因此，过 滤速率增加，当p h 一7 0 时，其粒径和形貌基本不变，过滤速率基本不变。 实验表明氨水用量随着p h 值的增加而增加，2 0 0 m l 酸浸液中，溶液p h 随 氨水用量的关系如表2 2 所示： 表2 - 2 溶液p h 与氨水用量的关系 中南大学硕士学位论文 第二章水热法制备氧化铁 表2 - 2 结果表明p h 为7 时，氨水用量为1 4 0 m l ，而p h 增加到1 0 时，氨水 用量则达到2 3 5 m l ，氨水用量增加了6 7 8 。p i - i 为7 时，铁损失率较小，过滤 速度较快，晶形完整，且氨水用量适中。因此，硫铁矿烧渣水热法制备f e 2 0 3 适 宜的p h 为7 0 。 2 2 4 总铁浓度的影响 其它实验条件不变，当p h = 7 、反应温度为1 9 0 、反应时间为3 0 m i n 、 n f e 2 + n f e 3 + = 0 t 4 5 时，酸浸液总铁浓度( c f 。) 对反应产物总铁含量、f c 2 + 含量、 过滤速度、铁损失率的影响如图2 - 2 0 - 2 - 2 3 所示。 c , , m 0 0 4 图2 2 0 总铁的浓度对总铁含量的影响 如图2 - 2 0 - 2 - 2 3 所示，当总铁浓度为2 5 、2 8 、3 0 、3 2 、3 , 5m o l i , ，粗产品 中总铁含量分别为6 3 5 7 、6 3 9 6 、6 6 2 6 、6 6 2 、6 6 7 1 ；亚铁含量分别 为2 2 、2 3 、2 5 、2 6 8 、2 7 5 ；铁损失率分别为1 5 6 、1 3 2 、0 8 3 、 0 6 2 、0 6 ；过滤速度分别为4 5 、5 6 、6 0 、6 0 、6 1 m l m i n 。 x 图2 - 2 1 6 - 铁的浓度对亚铁含量的影响 中南大学硕士学位论文 美 t 亨 妻 图2 - 2 2 总铁的浓度对铁损失率的影响 图2 - 2 3 总铁的浓度对过滤速度的影响 选取总铁浓度为2 5 、3 0 、3 5 m o l l 所得粗产品进行x r d 和s e m 实验，其 实验结果分别如图2 2 4 和图2 - 2 5 所示。 图2 2 4 水热反应总铁浓度对粗产品物相的影响 中南大学硕士学位论文第二章水热法制备氧化铁 x1 0 0 0 0 ，总铁2 5 a t o l l x1 0 0 0 0 ，总铁3 o m o l l 总铁3 5 m o l l 3 0 0 0 0 ，总铁2 5 m o t l x3 0 0 0 0 ，总铁3 o m o l ，l x3 0 0 0 0 ，总铁3 5 m o l l 图2 - 2 5 水热反应总铁浓度对粗产品形貌的影响 中南大学硕士学位论文 第一二章水热法制备氧化铁 从图2 - 2 4 可知，总铁浓度为2 5 m o l l 时，水热产物为f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e o ( o h ) ， 由于f e o ( o h ) 的存在造成水热产物中总铁含量低。总铁浓度为3 0 和3 5 时，水 热产物为f e 2 0 3 、f e 3 0 4 。从图2 - 2 2 反映出铁损失率是由f e 2 + 损失所造成的。因 此，f e 2 + 损失率减少，水热产物总铁含量和亚铁含量增加。 由s e m 实验结果可知，总铁浓度为2 5 m o l l 时，粗产品呈针形，过滤速度 较慢。当总铁浓度3 0 m o l l 时，租产品粒径随着总铁浓度的增加而增加，过滤 速度和产物粒径增加幅度不大。 当总铁浓度为3 o q 5 m o i l 时，过滤速度较快，易于实现固液分离，从而有 利于提高产能。故选取总铁浓度在3 0 3 5 m o l l 较适宜。 2 2 5n f e ”与n f e ”物质量之比的影响 上述条件不变，当总铁浓度为3 m o l f l 、反应温度为1 9 0 、反应时间为3 0 m i n 、 溶液p h 为7 时，n f e 2 + n f e 3 + x 对反应产物总铁含量、f e 2 啥量、铁损失率、过滤 速度的影响如图2 - 2 6 - 2 - 2 9 所示。 鬟 膏 图2 2 6n f e ”n f e “比值对总铁含量的影响 曦亡| 暗亡 图2 - 2 7n f e 2 + n f e “比值对亚铁含量的影响 中南大学硕士学位论文 第二章水热法制备氧化铁 鬟 毛 霎 婿亡婿p 图2 2 8r i f e “n f e ”比值对铁损失率含量的影响 图2 - 2 9r i f e ”n f e 比值对过滤速度的影响 由图2 2 6 2 2 9 可知，当r i f e 2 + n f e 3 + 为0 、o 1 4 5 、o 2 0 7 、o 3 4 6 、。o 8 4 2 时， 粗产品中总铁含量分别是6 4 5 5 、6 6 2 6 、6 6 6 7 、6 6 9 、6 7 5 ；亚铁含量 分别为0 、2 5 、2 j 6 、5 3 7 、1 4 0 8 ：铁损失率分别为0 1 5 、0 8 3 、1 0 8 、 1 4 2 、2 5 3 。总铁含量、亚铁含量和铁损失率均随n f e 2 + n f e 3 + 增加而增加； n f e 2 + n f e 3 + 为0 和o 1 4 5 时，过滤速度为4 3m l m i n 、6 0 m 1 m i n ，当l a f e 2 + n f e 3 + 为 1 0 1 4 5 时，过滤速度随着f e 2 + f e 3 + 的增加而下降，n f e 2 + n f e 3 + 为o 8 4 2 时，过 滤速度仅为1 2 m l m i n 。 n f e 2 + n f e 3 + 为0 、0 1 4 5 、0 8 4 2 时的粗产品进行x r d 衍射和s e m 实验，实 验结果分别如图2 3 0 和图2 3 1 所示。 ， 3 l 中南大学硕士学位论文 第一二章水热法制备氧化铁 图2 3 0 水热反应f e ”f e “对粗产品物相的影响 xi 0 0 0 0 n f e ”i n f e = 0 x10 0 0 0 ，n f e ”n f e “= 0 1 4 5 3 0 0 0 0 n f e “n f e “，0 x3 0 0 0 0 r i f e ”r i f e 。0 1 4 5 中南大学硕士学位论文 第二二章水热法制备氧化铁 x1 0 0 0 0 n f e 扣r i f e 一0 8 4 2x3 0 0 0 0 ，n f e p r i f e ”一0 8 4 2 图2 3 1 水热反应n f e “n f e “对粗产品形貌的影响 由图2 3 0 可知，n f e 2 + n f e 3 + = o ，酸浸液中无f e 2 + 。因此，水热产物无f e 3 0 4 ， 仅为f e 2 0 3 ；n f e 2 + l i f d + = o 1 4 5 时，水热产物为f e 2 0 3 和f e 3 0 4 ；n f e 2 + n f e 3 + = 0 8 4 2 ，水热产物仅出现f e 3 0 4 。实验结果表明随着i i f c 2 + 柚 e 3 + 的增加，产物晶相 由f e 2 0 3 、f e 2 0 3 和f e 3 0 4 、f e 3 0 4 发生有规律地变化。水热产物中总铁含量随 n f e 2 + n f e 3 + 增加而增加。由于n f e 2 + n f e 3 + 增加时，溶液中f e 2 + 增多。因而，铁损 失率随n f e 2 + n f e 3 + 增加而增加。 从图2 3 1 可知，n f e 2 + n f e 3 + 对水热产物形貌和粒径有很大的影响。n f e 2 + n f e 3 + = 0 时，f e 2 0 3 为均匀球形粒子，粒径约为o 1 2 5 t t m ：n f e 2 + n f e ”= 0 1 4 5 时，产 物颗粒粒径明显增大，粒子大小不一，粒子粒径一般为0 2 5 o 7 5t t m ：n f e 2 + r l f e 3 + - - - - 0 8 4 2 时，f e 3 0 4 颗粒极为细小，由3 0 0 0 0 倍s e m 图片难以辨别粒子大小和形 貌。由此可以看出随着n f e 2 + n f e 3 + 从0 增加到0 1 4 5 ，产物粒径增大，而从0 1 4 5 增加到o 8 4 2 时，其粒径随之减小。因此n f e 2 + n f e 3 + 为0 1 4 5 时，过滤速度最快。 由此可见，由酸浸液水热法制备f e 2 0 3 ，适宜的n f e 2 + n f e 3 + 为0 1 4 5 。 综合上述，以硫铁矿烧酸浸液为原料，水热反应制得氧化铁适宜的工艺条件 是反应温度为1 9 0 c 、反应时间为3 0 m i n 、溶液p h 为7 0 、铁浓度为3 0 m o l l 、 n f e 2 + n f d + 为o 1 4 5 。 2 3 本章结论 通过硫铁矿烧渣与硫酸反应所得酸浸液为原料、氨水为沉淀剂水热法制备氧 化铁的研究，得出如下结论。 1 水热法所得氧化铁粗产品中总铁含量、过滤速度和铁损失率随水热反应温 度的增加而增加，水热反应温度对粗产品中亚铁含量影响不大。当反应温度为 3 0 0 。c 时，粗产品中总铁含量反而下降，亚铁含量仅为0 4 8 ，铁损失率增加至 中南大学硕十学位论文 第一二章水热法制备氧化铁 9 4 5 。 2 增加水热反应时间、反应温度、延长反应时间。有利于水热产物颗粒的长 大和加快水热产物的过滤。 3 随着溶液p h 值的升高，粗产品总铁含量和亚铁含量逐渐升高，溶液过滤速 度加快。当p h 值从4 1 增加到5 7 时，铁损失率从3 5 下降到1 8 3 ；当p h 为7 时，铁损失率下降到o 8 3 ；当p r t 8 9 时，其铁损失率基本不变。 4 当总铁浓度为2 5m o i l 增加到3 0m o l l 时，粗产品中总铁含量、亚铁含 量随总铁浓度的增加而逐渐升高，铁损失率随铁浓度的增加而降低；当总铁浓度 为3 0m o l l 增加到3 5m o l l 时，总铁浓度对粗产品中总铁含量、亚铁含量、铁 损失率影响较小；过滤速度随总铁含量增加先升高后减小，当反应温度为1 9 0 。c 、 反应o 5 h 、n f e 2 + n f e 3 + 为0 1 4 5 、总铁浓度分别为3 0m o l l 和3 5m o l l ，过滤速 度分别达到6 0 和6 1 m l m i n 。 5 粗产品总铁含量、亚铁含量、铁损失率随n f e 2 + n f c 3 + 增加而增加。过滤速 度随n f c 2 + n f e 3 + 增加先增加后减小，r l f e 2 + n f e 3 + 为0 和o 1 4 5 时，过滤速度为 4 3 m l m i n 、6 0 m l m i n ，当n f e 2 + n f e 3 + 为0 1 4 5 时，过滤速度随着n f e 2 + n f c 3 + 的增加而下降，n f e 2 + n f e 3 + 为o 8 4 2 时，过滤速度仅为1 2 m l m i n 。 6 水热法制备f e 2 0 3 ，随着反应温度的升高产物从非晶态向晶态发生转变。 当温度为3 0 时，粗产品为无定形胶体；温度为l o o 时，粗产品为f e 2 0 3 、f e 3 0 4 ； 温度1 4 04 c 时，粗产品有f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e o ( o h ) ；温度为1 9 0 c ，粗产品为f e 2 0 3 、 f e 3 0 4 ；温度为3 0 0 c ，物相中只有f e 2 0 3 。反应时间和总铁浓度对产物晶体转变 影响不变；p h 为4 1 、f c 2 + 浓度为0 时不出现f e 3 0 4 ；n f e 2 + n f e 3 + 为0 8 4 2 时，粗 产品仅出现f e 3 0 4 。 7 s e m 实验表明以烧渣酸浸液为原料水热法制备f e 2 0 3 ，所得产物为球形粒 子。所得产物粒径随反应温度、反应时间和溶液p h 的增加而增加；当i l f e 2 + m f e ” 由0 增加到0 1 4 5 时，产物颗粒粒径随之增加；当n f e 2 + n f e 3 + 0 1 4 5 ，产物粒径 随n f e 2 + n f c 3 + 增加而减小。 8 以硫铁矿烧渣为原料制备得到酸浸液，将酸浸液与氨水反应后所得前驱物 进行水热反应制得氧化铁粗产品，其适宜的工艺条件是反应温度为1 9 0 、反应 时间为3 0 r n i n 、溶液p h 为7 0 、铁浓度为3 0 m o i l 、n f e 2 + ，i l f e ”为o 1 4 5 。此适 宜条件下水热法制备f e 2 0 3 时，粗产品总铁含量6 6 2 6 、亚铁含量2 5 、铁损 失率o 8 3 、过滤速度6 0m l m i n 。其粗产品主要物相是f e 2 0 3 和f e 3 0 4 ，所得粗 产品为颗粒均匀的球状粒子，粒径大约为0 2 5 - 4 ) 7 5 m 。 中南大学硕士学位论文第三章添加剂对水热法制各氧化铁的影响 第三章添加剂对水热法制备氧化铁的影响 水热法制备超细f e 2 0 3 粒子，作为热力学上自发进行的过程，铁的羟基配合 物易转化为比较稳定的f c o o h ，f e o o h 脱水可进而转化为更加稳定的f e 2 0 3 。 由于这两步自发反应的速度都非常慢，所需反应时间较长，但是水热体系能显著 降低反应的活化能，加快相转变的速率。在水热法制备f e 2 0 3 中，常加入晶型转 化剂、晶型转化促进剂、晶体助长剂、结晶助剂、稳定剂、晶体成长剂、晶种、 表面活性剂等，统称这类物质为添加剂。本章研究了添加剂对水热法制备氧化铁 晶体和形貌的影响。添加剂的加入，能起到控制氧化铁粒子的粒径和形貌的作用。 3 1 实验步骤 实验取一定量酸浸液，加入添加剂搅拌均匀后，通质量浓度为2 7 浓氨水， 调节溶液的p h 。将氨水与酸浸液反应所得的前驱体转入高压釜在一定温度和压 力下进行水热反应。将水热产物过滤、洗涤、1 0 5 。c 干燥2 h 得到粗产品。 3 2 实验结果与讨论 3 2 添加剂的选择 根据添加剂作用原理，实验选用了十二烷基磺酸钠( s d s ) 、聚乙烯毗咯烷酮 ( p v p ) 、十六烷基溴化铵( c t a a ) 、聚乙二醇辛基苯基醚( o p ) 、磷酸二氢钠 ( n a h 2 p 0 4 ) 、酒石酸、柠檬酸、尿素 c o ( n l h h 等添加剂。 按照3 1 水热法制备氧化铁实验步骤进行实验。上述添加剂对水热法制备氧 化铁过滤速度、铁损失率及粗产品颜色的影响如表3 - 1 所示。 表3 - 1 添加荆对过滤速度，铁损失率、粗产品颜色的影响 中南大学硕十学位论文第二章添加剂对水热法制各氧化铁的影响 由表3 - l 可知，加入适量的s d s 、尿素、p v p 能够适当增加水热产物的过滤 速度。加入酒石酸、柠檬酸、c t a b 、o p 等添加剂后，过滤速度明显降低；加 入n a h 2 p 0 4 对过滤速度影响不大。 根据表3 一l 实验结果，选择尿素、p v p 、c t a b 、o p 、n a h 2 p 0 4 添加剂所得 粗产品进行x r d 衍射和s e m 实验，结果分别如图3 1 和图3 2 所示。 2 0 l ( 。) 图3 - 1 添加剂对水热法制备氧化铁物相的影响 中南大学硕士学位论文第二章添加剂对水热法制备氧化铁的影响 x1 0 0 0 0 。 c t b x 1 0 0 0 0 ，o p 3 7 x3 0 0 0 0 ，c t a b 中南大学硕十学位论文 第二章添加剂对水热法制备氧化铁的影响 1 0 0 0 0 ，无添加剂 x3 0 0 0 0 ，无添加剂 图3 - 2 添加剂对水热反应粗产品形貌的影响 添加剂n a h 2 p 0 4 的加入得到呈椭球形的氧化铁粒子。f 矿+ 在水溶液中通常以 六水合络离子【f e ( h 2 0 ) 6 r 存在。在制备c t - f e 2 0 3 粒子的过程中n a h 2 p 0 4 的作用是 提供阴离子，由于h 2 p 0 4 。与 f e ( i - 1 2 0 ) 6 ”不发生沉积反应，而是通过与a - f e 2 0 3 的吸附和解吸附作用，使晶粒发生形变。由于h 2 p 0 4 带负电荷的一端易吸附在 c t - f e 2 0 3 呈正电性的分子上而形成配位化合物，h 2 p 0 4 。的吸附抑制了晶粒在该方 向的生长，而迫使大量的a - f e 2 0 3 在没有h 2 p 0 4 作用的方向上聚集，从而导致了 晶粒生长的不对称性，最终使晶粒呈现椭球形或纺锤形。且n a h 2 p 0 4 的加入起 到了限制最初成核数目的作用。f e ( h 2 0 ) 6 3 + 与n a h 2 p 0 4 络合而降低了水解反应 速率，水解反应速率的降低，沉淀组分的过饱和度随之减少，最初成核数目减少， 晶体的长大集中在较少的晶核上，使最终颗粒变大，而且均分散性提高。韩晓斌、 魏阿等人的研究也证明了这一结果。 十六烷基三甲基溴化铵( c 1 a b ) 是一种阳离子表面活性剂。表面活性剂的 3 8 中南大学硕士学位论文第二章添加剂对水热法制备氧化铁的影响 加入并不影晌反应速度，而是对粒子的形状产生很大影响，c t a b 阳离子表面活 性剂有利于均分散f f , - f e 2 0 3 短柱状或球状的形成。表面活性剂的加入对粒子进行 表面处理，抑制了粒子之间发生团聚，使得到的氧化铁颗粒微细化和均匀化，通 常用于制备超细氧化铁。其作用机理是由于超细氧化铁产品颗粒极细，其表面位 能很高，在分散体系中热力学上很不稳定，相互碰撞后极易凝聚成团。通过加入 表面活性剂，可以降低产品粒子的表面位能，同时表面活性剂选择性吸附在产品 颗粒而达到稳定分散的目的，从而制备得到超细氧化铁。 o p ( 聚乙二醇辛苯基醚) 和c t a b 同为表面活性剂，不同的是c t a b 为阳离 子表面活性剂，而o p 是非离子型表面活性剂。o p 的加入起到分散溶液的目的， 其作用机理与c t a b 类似，都是对粒子进行表面处理，抑制了粒子之间发生团聚， 使得到的氧化铁颗粒微细化和均匀化，o p 的加入得到了不规则球形的超细氧化 铁粒子。 p v p 为高分子化学物，p v p 分子是通过对初生a - f e 2 0 3 晶核的吸附来影响粒 子成长的。p v p 的吸附是没有选择性的，可以吸附在不同的晶面上，因而抑制了 粒子的成长，又不至于使粒子