（物理化学专业论文）多酸冠醚超分子配合物的合成及其性质研究.pdf

摘要 由于大环超分子配合物在材料科学和生命科学中应用广泛，多酸盐也因其在工业催化 和医药临床等方面的作用令人瞩目，且大环化合物作为主体分子在选择客体分子时显示出 特有的分子识别性，多酸阴离子也随化学环境的变化呈现出聚合度和结构上的差异。将大 环化学与多酸化学结合起来，探讨大环化学对多酸阴离子的选择性是一片正在开拓的研究 领域。 我们曾用d b l 8 c 6 、d b 2 4 c 8 、n p h l 5 c 5 、n ，( p c 1 p h ) 1 5 c 5 、n 一( p c h 3 p h ) 1 5 c 5 等冠醚 与不同聚合度的多酸阴离子在不同条件下反应得到了一系列冠醚多酸超分子配合物，并研 究了不同孔径的冠醚与钼钨杂多酸配位时呈现出分子识别和选择性。 本文选用d b l 8 c 6 做配体，利用n a 十与冠醚中供电子原子o 的配位和 c o - n a o m 的长程相互作用，将冠醚、钠离子与多酸配合，合成出了一系列新型 超分子配合物，并对其进行了晶体结构测定以及相关谱学表征。主要内容如下： 1 首先在室温，水和甲醇的混和溶剂下使n a 2 m 0 0 4 矛1 1 d b l 8 c 6 反应得到中间产物a 。 其次用水热合成方法将a 和乙腈反应得到产物 n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h a c n ) 2 m 0 6 0 , 9 ( 1 ) ，进行 了元素分析、i r 、1 h n m r 等谱学表征，并用x 射线衍射技术测定了其晶体结构，结果表 明：晶体属于单斜晶系，空间群为p 2 l n ，配合物由n 矿、c h 3 c n 、d b l 8 c 6 和m 0 6 0 1 9 2 四 种基本单元构成，n a 十填在d b l 8 c 6 的空腔内，除了与冠醚环上六个氧原子( o c ) 配位以 外，还分别从冠醚环的两侧与乙腈分子的氮原子，六聚多酸阴离子的端基氧原子( o t ) 进行 配位。m 0 6 0 1 9 2 。中处于对立的两个o t 对称地与两个 n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) 】+ 相连，构成夹 心面包似的超分子配合物。 2 首先在室温，水和甲醇的混和溶剂下使n a 2 w 0 4 和d b l 8 c 6 反应得到中问产物b 。 其次用水热合成方法将b 和乙腈反应得到产物 n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) 2 w 6 0 1 9 ( 2 ) ，进行了 元素分析、i r 、1 h n m r 等谱学表征，并用x 射线衍射技术测定了其晶体结构，结果表明： 晶体属于单斜晶系，空间群为p 2 1 n ，配合物由n a + 、c h 3 c n 、d b l 8 c 6 和w 6 0 1 9 。四种基 本单元构成，n a t 填在d b l 8 c 6 的空腔内，除了与冠醚环上六个氧原子( o c ) 配位以外， 还分别从冠醚环的两侧与乙腈分子的氮原子，六聚多酸阴离子的端基氧原子( o t ) 进行配位。 w 6 0 1 9 2 。中处于对立的两个0 t 对称地与两个 n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) + 相连，形成超分子配合 物。 3 首先在室温，水和甲醇的混和溶剂下使n a 2 w 0 4 、n a 3 p 0 4 和d b l 8 c 6 反应得到一 个中间产物c 。其次用水热合成方法将c 和乙腈反应得到产物 n a ( d b l8 c 6 ) ( c h 3 c n ) 】3 【c 【一p w l 2 0 4 0 ( 3 ) ，进行了元素分析、i r 、1 h n m r 等谱学表征，并 用x 射线衍射技术测定了其晶体结构，结果表明：晶体属于三方晶系，空间群为r - 3 ，配 合物中含有一个【a p w l 2 0 4 0 3 - 、三个n a 十、三个乙腈分子和三个冠醚分子。n a + 填在d b l 8 c 6 的空腔内除了冠醚环上的六个氧原子( o 。) 配位以外，还分别从冠醚环的两侧与乙腈分子 的氮原子，十二聚杂多酸阴离子的端基氧原子进行配位。n a l 与端基氧0 1 配位导致w 3 0 1 3 金属簇中w - o 键的离域化效应，减弱了同一金属簇中其他w = o t 的强度，使它们显示更强 的负电性，从而易于和具有正电性的钠离子配位。因此，三个钠配合物单元与一个w 3 0 - 3 金属簇的三个端基氧配合。 4 ， 首先在室温，水和甲醇的混和溶剂下使n a 2 m 0 0 4 、n a 3 a s 0 4 和d b l 8 c 6 反应得到 中间产物d 。其次用水热合成方法将d 和乙腈反应得到产物i n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) 3 【n a s m o l 2 0 a 0 ( 4 ) ，进行了元素分析、i r 、1 h n m r 等谱学表征，并用x 射线衍射技术测定了 其晶体结构，结果表明：晶体属于菱面体，空间群为r 3 ，配合物中含有一个 旺- a s m o l 2 0 4 0 j _ 、三个n a + 、三个乙腈分子和三个冠醚分予。n a + 填在d b l 8 c 6 的空腔内 除了冠醚环上的六个氧原子配位以外，还分别从冠醚环的两侧与乙腈分子的氮原子，十二 聚杂多酸阴离子的端基氧原子进行配位。三个钠配合物单元与一个m 0 3 0 1 3 金属簇的三个 端基氧配合。 5 首先在室温，水和甲醇的混和溶剂下使n a 2 w 0 4 、n a 3 a s 0 4 和d b l 8 c 6 反应得到 中问产物e 。其次用水热合成方法将e 和乙脂反应得到产物i n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) 】3 一a s w 1 2 0 4 0 ( 5 ) ，进行了元素分析、i r 、1 h n m r 等谱学表征，并用x 射线衍射技术测定了其晶 体结构，结果表明：晶体属于菱面体，空间群为r 3 ，配合物中含有一个【q 。a s w l 2 0 4 0 3 - 、 三个n a + 、三个乙腈分子和三个冠醚分子。n a + 填在d b l 8 c 6 的空腔内除了冠醚环上的六 个氧原子配位以外，还分别从冠醚环的两侧与乙腈分子的氮原子，十二聚杂多酸阴离子的 端基氧原子进行配位。三个钠配合物单元与一个w 3 0 1 3 会属簇的三个端基氧配合。 关键词冠醚；多酸；超分子配合物；晶体结构 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a t e r i a l s ，l i f es c i e n c e s ，s o r p t i o nc l a t h r a t i o n ， c a t a l y s i s , e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , m a g n e t i s m ，a n dp h o t o c h e m i s t r y , e t a 1 ，s u p e r m o l e c u l a r c o m p l e x e sa n dp o l y o x o m e t a l a t e sh a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nr e c e n t l ym o r e o v e r , s u p e r - m o l e c u l e sh a v ep r e s e n t e ds p e c i a lm o l e c u l a rr e c o g n i t i o np r o p e r t i e sw h e na c t i n ga s h o s t m o l e c u l e st oi n t e r a c tw i t hg u e s tm o l e c u l e s p o l y o x o m e t a l a t e se x h i b i td i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o n a n ds t r u c t u r e sa st h ec h a n g eo fc h e m i c a lc i r c u m s t a n c e t h ec o m b i n a t i o no fs u p e r - m o l e c u l a r c o m p l e x e sa n dp o l y o x o m e t a l a t e si sc u r r e n t l yo p e n i n gu pa n e wd i r e c t i o n w eh a v es y n t h e s i z e das e r i e so fp o l y o x o m e t a l a t e ss u p e r - m o l e c u l e sb yc r o w ne t h e r s ，s u c ha s d b l 8 c 6 、d b 2 4 c 8 、n - - p h l 5 c 5 、n - ( p c i p h ) 1 5 c 5 、n - ( p - c h 3 p h ) 1 5 c 5 ，a n dp o l y o x o m e t a l a t e s 谢t l ld i f f e r e r tp o l y m e r i z 出o n , o u rw o r k sh a v ea l ：t s or e v e a l e dt b t a tc r o w ne t h e r sw i t hd i f f e r e n t r a d i u sc h o o s ed i f f e r e n tp o l y o x o m e t a l a t e sw i t hd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o na n dm o ，wc o m p o s i t i o n i nt h i sp a p e r , w es e l e c td b18 c 6a sl i g a n d s , s y n t h e s i z ea n dc h a r a c t e r i z eas e r i e so f p o l y o x o m e t a l a t e ss u p e r - m o l e c u l e s t h es y n t h e s i sp r o r e d u r e sa n dc r y s t a ld a t ao ft h ec o m p l e x e s a r ea st o l , u o w e d 1 p r e p a r a t i o no f n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) h m 0 6 0 1 9 t h ec r y s t a lw a so b t a i n e da sf o l l o w ： 0 8 9o f n a 2 m 0 0 4w a sd i s s o l v e di n3 0m lc h 3 0 h , a d j u s t i n gi t sp ht o3 0w i t hh y d r o c h l o r i ca c i d ， o 1 9d b l 8 c 6w a sa d d e d ，s t i r r i n ga b o u t2 0h o u r s ，t h es o l u t i o nw a sf i l t e r e d ，t h er e s i d u ew a s d r i e d a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e nt r a n s f e r r e di n t oat e f l o n - s t e e la u t o c l a v ei n s i d ep r o g r a m m a b l ee l e c t r i c f u r n a c er e a c t o rw i t h2 0m lc h 3 c na ss o l v e n t s o l v o t h e r m a lr e a c t i o nl a s t e df o r2 0h o u r sa t 4 2 3 1 5 k ，a n dt h e nc o o l e dt or o o mt e m p e r a t u r en a t u r a l l y t h ec o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r 、 1 h n m r 、x r a y t h ec r y s t a lw a sc r y s t a l l i z e si nm o n o c l i n i cs p a c e g r o u p p 2 l n t h ec o m p l e xc o n s i s t so ff o u rb a s i cu i n t s w h i c ha r en a 十、c h 3 c n 、d b l 8 c 6a n d m 0 6 0 f f s o d i u mi o nw a sl o c a t e di nt h ec a v i t yo fd i b e n z o - 18 - c r o w n 一6w i t h6n a - ob m r i d sa n d c o o r d i n a t e dw i t ho n eo ft h et e r m i n a loa t o mo fm 0 6 0 1 9 2 。a n dt h ena t o mo fc h 3 c nf r o mt w o s i d e so ft h ed i s t o r t e dd b l8 c 6p l a n er e s p e c t i v e l y t h ea n i o no fm 0 6 0 1 9 2 。w a si nt h em i d d l eo f t w o n a ( d b 18 c 6 ) ( c h 3 c n ) + ，t of o r mas a n d w i c hs u p e r - m o l e c u l a rc o m p l e x 2 p r e p a r a t i o no f n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) 2 w 6 0 1 9 t h ec r y s t a lo f c o m p l e x 2w a so b t a i n e d s i m i i l a r l yt oc o m p l e x l ，j u s tw i t hi n s t e a dn a 3 w 0 4o fn a 3 m 0 0 4 t h ec o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s i r 、1 h n m r 、x r a y t h ec r y s t a lw a sc r y s t a l l i z e si nm o n o c l i n i cs p a c e g r o u p ，p 2 l n t h ec o m p l e xc o n s i s t so ff o u rb a s i cu i n t s ，w h i c ha r en a + 、c h 3 c n 、d b l 8 c 6a n d w 6 0 , 9 2 s o d i u mi o nw a sl o c a t e di nt h ec a v i t yo fd i b e n z o - - 1 8 - c r o w n 一6w i t h6n a - ob o n d sa n d c o o r d i n a t e dw i t ho n eo ft h et e r m i n a loa t o mo fw6 0 1 ，。a n dt h ena t o mo fc h 3 c nf r o mt w o s i d e so f t h ed i s t o r t e d d b l 8 c 6p l a n er e s p e c t i v e l y t h e a n i o no f w 6 0 , 9 2 - w a s i n t h e m i d d l eo f t w o n a ( d b 18 c 6 ) ( c h 3 c n ) + ，t of o r mas a n d w i c hs u p e r - m o l e c u l a rc o m p l e x 3 p r e p a r a t i o no f 阶l a ( d b ls c 6 ) ( c h s c n ) s 【c 【- p w , 2 0 4 0 】1t h ec r y s t a lo fc o m p l e x 3w a s o b t a i n e ds i m i l a r l yt o c o m p l e x 2 。j u s ta d d i n gn a 3 p 0 4t o n l er e a c t a n t s t h ec o m p l e xw a s c h a r a c t e r i z e db ye l e m e f i t a la n a l y s i s ，i r ，1 h n m r ，x r a y t h ec r y s t a lw a sc r y s t a l l i z e si nt r i g o n a l s p a c eg r o u p ，r 一3 t h er e s u l tr e v e a l st h a tt h ec o m p l e xc o n s i s t so ff l 【1 - p w l 2 0 4 0 】a n i o nw i t h c 【- k e g g i ns t r u c t u r e ，a n dt h r e ec o m p l e x n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) 】tu n i t si nw h i c he v e r ys o d i u m i o nl o c a t e di nt h ec a v i t yo fd i b e n z o 一18 - c r o w n 6w i ms i xn a ob o n d sa n dc o o r d i n a t e dw i t ho n e o ft h et e r m i n a loa t o mo f 0 【一p w l 2 0 4 0 】a n dt h ena t o mo fc h 3 c nf r o mt w os i d e so ft h e d i s t o r t e dd b l 8 c 6p l a n e ，r e s p e c t i v e l y t h et h r e et e r m i n a loa t o m sl i n k e dw i t hs o d i u mi o na r c f r o mas i n g l ew 3 0 3t r i p l e to ft h e ( 1 - k e g g i nt u n g s t o p h o s p h a t ea n i o n 4 p r e p a r a t i o no f n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) 3 e t a s m o l 2 0 4 0 t h ec r y s t a lo fc o m p l e x 4w a s o b t a i n e ds i m i l a r l yt oc o m p l e x 3 ，j u s tw i t hi n s t e a dn a 3 p 0 4o fn a 3 a s 0 4t h ec o m p l e xw a s c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，x r a y t h ec o m p l e xc r y s t a l l i z e si nt h et r i g o n a ls p a c e g r o u pr 3 t h ec o m p l e xc o n s i s t so fa a - a s m o2 0 4 0 j a n i o nw i t hi i - k e g g i ns t r u c t u r e ，a n dt h r e e c o m p l e x n a ( d b l8 c 6 ) ( c h 3 c n ) + c a t i o n si nw h i c he v e r ys o d i u mi o nl o c a t e di nt h ec a v i t yo f d i b e n z o - 1 8 - c r o w n 一6w i t h6n a ob o n d sa n dc o o r d i n a t e d w i t ho n eo ft h et e r m i n a loa t o mo f a - a s m o l 2 0 4 0 a n dt h ena t o mo fc h 3 c nf r o mt w os i d e so ft h ed i s t o r t e dd b l 8 c 6p l a n e r e s p e c t i v e l y t h et h r e et e r m i n a loa t o m sl i n k e dw i t hs o d i u mi o na r ef r o mas i n g l em 0 3 0 3 t r i p l e t o ft h e c t - k e g g i n m e t a l a t o a s r e n a t e a n i o n ，a n dm o o b b o n d se x h i b i ta l t e r n a t i n g s i n g l e d o u b l eb o n dc h a r a c t e r 5 p r e p a r a t i o no f n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) 3 a a s w l 2 0 4 0 t h ec r y s t a lo fc o m p l e x 5w a s o b t a i n e ds i m i l a r l yt oc o m p l e x 4 ，j u s tw i t hi n s t e a dn a 3 m 0 0 4o fn a 3 w 0 4t h ec o m p l e xw a s c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，x r a y t h ec o m p l e xc r y s t a l l i z e si nt h et r i g o n a ls p a c e g r o u pr 3 t h ec o m p l e xc o n s i s t so fa 【c t - a s w l 2 0 4 0 a n i o nw i t h 一k e g g i ns t r u c t u r e ，a n dt h r e e c o m p l e x n a ( d b 18 c 6 ) ( c h 3 c n ) + c a t i o n si nw h i c he v e r ys o d i u mi o nl o c a t e di nt h ec a v i t yo f d i b e n z o 一18 - c r o w n 一6w i t h6n a ob o n d sa n dc o o r d i n a t e dw i t ho n eo ft h et e r m i n a loa t o mo f 【( 1 - a s w 2 0 4 0 a n dt h ena t o mo fc h s c nf r o mt w os i d e so ft h ed i s t o r t e dd b l 8 c 6p l a n e r e s p e c t i v e l y t h et h r e et e r m i n a lo a t o m sl i n k e dw i t hs o d i u mi o na r ef r o mas i n g l ew 3 0 3 t r i p l e t o ft h e 一k e g g i nm e t a l a t o a s r e n a t ea n i o n a n dw - o hb o n d se x h i b i ta l t e r n a t i n gs i n g l e d o u b l e b o n dc h a r a c t e r k e yw o r d s ：c r o w ne t h e r ；p o l y o x o m e t a l a t e s ；s u p e r - m o l e c u l a rc o m p o u n d ；c r y s t a ls t r u c t u r e 4 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：萨如拉诱小才 日期：2 0 0 6 年5 月2 0 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 甜 学位论文作者签名：萨如拉付出- 音l 日期：2 0 0 6 年5 月2 0 同 第1 章绪论 第一节多酸配合物 ，j 姒； ；y ：i 2 逼鬻警前言 多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域。早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如硫 酸、磷酸、钨酸、铝酸等) 经缩合可形成缩合酸。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴 离子( 如m 0 0 4 2 一m 0 6 0 1 9 厶、w 0 4 2 - 一w 7 0 2 4 6 一等) ，其酸叫同多酸，由不同种类的含氧酸根 离子缩合形成的叫杂多阴离子( 如m 0 0 4 2 - + a s 0 4 3 一a s m 0 1 2 0 4 0 3 。、w 0 4 2 - + p 0 4 3 - 一p w l 2 0 4 0 3 等) ，其酸叫杂多酸。多酸化学就是研究同多酸和杂多酸的化学，自1 8 6 2 年m a r i g n a c e 发 现并表征了第一个钨的杂多化合物后，经过一百多年的发展，杂多化合物在合成、表征及 应用等领域都取得了很大进展。如在合成方面有许多新型化合物问世；在表征方面引进了 1 8 3 w 、2 7 a l 、5 1 v 、1 1 9 s n 等核磁共振谱，借助于x 一射线技术测得了许多新型化合物的结构， 如 s i w l 2 0 4 0 “、【s i 0 4 w i o m 2 1 1 1 0 3 9 h 6 】4 一等；在应用上，杂多化合物被广泛地应用于催化领域、 医药领域、以及无机材料等领域。多酸化学这个古老而年轻的学科已日益完善，成为化学 的一个重要分支。 随着现代合成技术和研究手段的发展，杂多化合物的新型空间结构，使其在多个领域 显示出潜在的应用前景；特别是7 0 年代以后，开发出了多个以杂多酸做催化剂的新工艺， 从而引起了世界各国学者的广泛重视。近年来的研究表明，杂多酸不仅是优良的工业催化 剂，同时在医药环境保护及功能材料等领域均有广阔的应用前景，因而备受关注。我国在 杂多化合物方面的研究起步较晚，在8 0 年代以后，才开始有大量的工作报道。经过近2 0 多年来的发展，中国在该领域的研究己在国际上取得一定地位，成为国际上公认的五个杂 多化合物研究中心之一。 i 暮囊i ? 誊i 囊灏；：；! l 多酸化合物的结构特点 多酸化合物中原子数目较多，结构复杂，传统的描述方法是把它们的结构看作是以金属 为中心的m o n 多面体通过共有角氧和边氧形成的组合。 杂多化合物由杂多阴离子，反荷离子及结晶水和溶剂化分子组成。杂多阴离子由中心 原子( 又u u 杂原子) 和配原子( 又叫多原子) 组成。如果杂多化合物的反荷原子为质子，则 组成杂多酸，如果反荷离子为非质子就形成杂多酸盐。 杂多化合物的形成以杂多阴离子为基础，杂多阴离子的空间结构是分类的根据。在众 多杂多化合物中，有两大特点可以作为分类的基础：一是中心原子与配原子的比值，二是 杂多阴离子中中心原子的配位数。下面是常见的两种结构： 1 k e g g i n 结构： k e g g i n 结构阴离子的通式为 x m l 2 0 4 0 “一，( x = p , s i ，g e ，a s ；m = m o ，w 等) 。阴离子由十 二个配原子八面体和一个中心原子四面体组成，十二个八面体分为四组，每三个八面体通 过共边相连形成三金属簇，四组三金属簇通过共顶点相连形成笼形结构，中心原子四面体 位于笼的中心，四面体的四个顶点与三金属簇的共顶点相连，整个阴离子呈t d 对称性。 2 d a w s o n 结构： d a w s o n 结构的杂多阴离子结构式为 x 2 m 1 8 0 6 2 】n _ ，两个四面体x 0 4 以角氧相连，位于分 子结构的中心，其余十八个八面体m o 。相互共用顶角、边，并分布在两个四面体的周围。 1 1 3 多酸化学的应用 杂多化合物具有许多特殊的性质，如较大的体积，较高的分子量，能储存并传递电子， 晶格氧可以在固体内部迁移，较高热稳定性，较强的布朗施泰德酸性以及易被萃取等。这 些特殊的性质使它们在很多领域得以广泛应用。多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o m s ) 化 学己成为医学、材料科学、催化及光化学等诸多领域活跃研究课题 i - 5 1 。 1 1 3 1在药物学上的应用研究 大量的研究指e t 出，许多杂多化合物和同多化合物是生物活性的，如高选择性地抑制酶 的功能，在体内和体外的抗肿瘤活性，抗病毒活性和抗h i v 感染等。h p a 一2 3 ( s b 9 w 2 1 0 8 6 n - 的盐) 曾在法国用于a i d s 病的l 临床治疗。在过去的二十年中，该领域的研究十分活跃。杂 多化合物和同多化合物的生物活性可归结于它们的较大体积、良好的电子转移和储存性 质，以及在低浓度和生理学p h 范围内的稳定性。目前已经发现的具有生物活性的杂多化 合物和同多化合物己达数百种，它们表现出不同的抗病毒、抗肿瘤和抗风湿等作用。杂多 化合物的抗病毒研究源于7 0 年代，b o n i s o l 等相继报道了杂多化合物对植物病毒如蔗糖斑 驳病毒、马铃薯病毒x 、烟草花叶病病毒等和动物病毒如黄热病毒、流感病毒、单纯疱疹 病毒( g s v - 1 ，h s v - 2 ) 平f i 牛痘病毒等有很高的抑制作用。近年来，对多金属氧酸盐药物化学研 究，特别是对抗艾滋病毒活性研究已成为多酸化学领域又一新的热点 6 】。研究表明，多金 属氧酸盐的抗艾滋病毒活性主要决定于多阴离子的结构，具有k e g g i n 结构的多阴离子是艾 滋病毒的理想抑制剂m 。刘术侠等人。3 】对杂多化合物进行了系统的抗艾滋病毒活性及 毒性筛选，发现还原态k e g g i n 结构的多金属氧酸盐( 即杂多蓝) 具有比母体更强的抗艾滋病 毒活性和更低的毒性。最近又发现含有甘氨酸的k e g g i n 型钨系杂多蓝配合物具有较强的抗 碱解能力。在m t - 4 细胞内，对合成化合物进行了抗艾滋病毒m y 11活性及毒性测定，发现- 该类化合物的抗艾滋病毒( h i v - 1 ) 活性随着还原电子数增多有增强的趋势，其中含有甘氨酸 的十二钨锗酸4 电子杂多蓝( 代号h p b g 一1 1 0 ) 有较高的治疗指数( t i ) 。初步的试验结果表明： 该类化合物的抗h i v - 1 活性作用是在病毒感染早期，通过抑制艾滋病毒( h i v - 1 ) 在靶细胞表 面吸附而发挥作用的 1 4 1 。李娟等人1 1 5 选择具有生物活性的5 氟尿嘧啶作为有机分子给体， 借助分子自组装，在室温下与具有生物活性的杂多钨酸盐发生反应，合成了具有k e g g i n 结构的1 2 钨硼酸5 氟尿嘧啶盐( w b f ) ，并通过体内、外实验测定了该化合物的毒性和抗 癌活性，发现5 一f u 与杂多钨酸盐反应合成的w b f 具有较低的毒性和较高的抗癌活性。 1 1 3 2在材料领域的应用研究 杂多化合物在材料领域的应用研究逐渐增多。有关化合物作质子导体、电子导体和离 子交换剂的文章和专利已有一些报道。杂多化合物的非线性光学性质、磁学和电化学性质 的研究正在进行着，旨在更多领域开发杂多化合物的应用。由于杂多化合物的大阴离子对 抗衡离子和溶剂分子的吸引作用很弱，使得其结晶盐和游离酸表现出许多类似于在溶液中 表现出的性质，尤其是它们转移质子和转移电子的性质。k e g g i n 结构的晶体杂多酸如磷钨 酸h 3 p w l 2 0 4 0 2 1 h 2 0 就是很好的质子传导体，已经被制成质子传导膜。同类型的杂多酸已 用作燃料电池的电解质，磷钼酸铵被掺杂到聚苯乙炔中，经压片制成离子选择电极。不溶 性磷钼酸盐作为阳离子交换树脂已经实现商品化。将杂多阴离子作为电子接受体制备荷移 盐的研究正在进行之中。这些荷移盐常具有特殊性质。近年来，众多文献报道了利用多金 属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o m s ) 作为构筑块的有机无机、金属有机化合物无机盐等杂化 材料【1 6 。2 “。彭革等人【”j 将尺寸和电荷数不同的p o m s 纳米金属氧簇与具有k e g g i n 结构的 同多铝酸阳离子a l l 3 在一定条件下相互作用，合成了k e g g i n 结构阳离子a l l 3 与不同结构 的杂多阴离子形成的无机复合纳米簇凝胶淳口伊荇等人 2 3 】通过溶胶一凝胶和聚苯乙烯模板等 方法制备了含缺位k e g g i n 阴离子s i w l l 0 3 9 8 和y s i w l 0 0 3 6 “的三维有序大孔杂化氧化硅复 合材料。康振辉等人1 2 4 j 通过表面活性剂智能化控制的软化学法，探索了多金属氧酸盐低维 纳米晶的制备及尺寸和形貌的调控。张素霞等人 2 5 1 在a o t 微乳液体系中制备出k e g g i n 型 多金属氧酸盐c s 3 p m 0 1 2 0 4 0 1 2 i - t 2 0 纳米粒子，并考察了不同反应条件的影响。 1 1 3 3在催化领域的应用 多酸具有很多重要的性质，方面它是强的多电子氧化剂，另一方面它又有强的酸性， 这足以使它成为很有前途的双功能催化剂。同时多酸还具有含各种不同取代金属离子的取 代型多酸化合物，这更丰富了它的氧化一还原性质。此外近期发展的多酸光化学，也提供 了多酸催化某些游离基反应的可能性。以上这些均为多酸催化提供了广阔的前景。工业生 产中，需使用大量的催化剂。但有些常规使用的催化剂会腐蚀设备，污染环境。因而需开 发出一类新型、高效、快速、反应条件温和且不污染环境的催化剂来代替正在使用的会对 环境造成污染的催化剂。杂多化合物作为催化剂有自己独特的优点，如高效、无味、不挥 发、易回收、热稳定性高、不污染环境、能在均相和非均相体系中使用等。因此杂多化合 物可作为许多有机反应的高效氧化催化剂和酸催化剂，也是研究一些催化基本问题的理想 模型体系。杂多化合物在催化领域的研究日益广泛深入，已由单纯的催化剂的选择发展到 研究催化机理及催化剂的构效关系，并开始进入催化剂的分子设计阶段，研究催化剂的性 质、结构等与催化活性之间的关系成为这方面研究的主要内容。其中烯烃的催化环氧化反 应由于其在化学工业中的重要地位，格外受到关注。多酸光化学，作为一门新兴的分支， 它在催化领域的作用也受到了充分重视，一系列的研究也正在进行中。目前，已有十多个 以杂多化合物为催化剂的生产实现工业化。k e g g i n 结构杂多酸在固相体系中的催化作用引 起了人们的极大兴趣1 2 “j 。性能稳定的杂多酸铯盐催化剂在非均相催化体系中已有广泛的 应用，然而由于其在液固体系中通常呈现牛奶状，难以分离和重新使用，尽管化学家们以 各种材料作为这些催化剂的载体进行了许多固载化尝试i z ”3 i i ，但至今尚未从根本上解决这 一难题。因此，开发高比表面的耐水微孔固体杂多酸催化剂是多酸催化化学领域中具有理 论和实际意义的课题。彭革等人1 3 2 j 采用s o l g e l 技术，以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，水解 产生的具有网络结构的s i 0 2 凝胶为载体，在钒取代型k e g g i n 结构杂多酸c s 。h 5 x p w l 0 v 2 0 4 0 存在下，制得通式为c s 。h 5 一。p w l o v 2 0 4 0 s i 0 2 的固体双功能微孔杂多酸；以3 0 h 2 0 2 为氧化 剂，以苯甲醇氧化为模型反应，研究其液固体系中的催化作用。 经历了二十多年的发展，多酸作为一种新型的、有前途的催化材料受到了人们的普遍 重视，其潜在的用途不断被发现；多酸化学的基础研究又不断为多酸催化提供了大量的富 有特性的化合物，更促进了多酸催化化学的发展。 第二节冠醚配合物 1 2 1 前言 冠醚的发现及冠醚化学研究领域的开创是金属配位化学的一大贡献，1 9 6 7 年p e d e r s e n 及1 9 6 9 年l e h n 等相继报道冠醚及穴醚两类大环配位体的制备及它们对碱金属及碱土金属 阳离子的特殊络合能力，以及随着大环配位体中杂原子种类、原子数目及大环空穴尺寸的 变化，对不同金属离子的络合具有明显的选择性。他们的研究工作引起广大化学工作者的 重视，此后的几十年中成了一个研究热门。冠醚化学及其应用研究迅速开展，并渗入到化 学的很多分支学科，例如有机合成、高分子合成、配位化学、分析化学、萃取化学、金属 及同位素分离、光学异构体的识别及拆分，以及渗入到其它学科，例如生物物理、生物化 学、药物化学、土壤化学等。目前已经有很多关于冠醚化合物的专著和长篇综述。 1 2 2 冠醚化合物的结构与特性： 冠醚最引人注目的性质是能生成稳定的配合物。这是由冠醚的分子结构所决定的：以 1 8 冠一6 为例，因为相应于每个亲水的氧原子就有一个亲脂的二乙基，所以冠醚在结合对 称性与极性上表现了极佳的平衡，体现为亲水和亲脂两者间完美的平衡，这就是冠醚普遍 的可溶性的原因。许多冠醚既可溶于亲水性介质，如水和醇，也可以溶于亲脂溶剂，如苯 和氯仿，使用的溶剂种类决定了冠醚环的构象。 在亲水介质中，氧原子指向环外，从而造成了一个亲脂的碳氢核，这种情况下，冠醚 环的内部就像是水里的一滴油。在亲脂介质中极性正好相反：氧原子被压向里面，亲脂的 c h 2 基团转向环外，环的内部则像油里的一滴水。这就形成了一个富电荷的亲水空腔，在 其中可结合阳离子。 在配位时，主体为冠醚，客体可能是盐类中的余属阳离子、铵离子、也可能是中性分 子或阴离子。配位作用可以通过两种方式进行。( 1 ) 主体分子( 冠醚) 与抗体分子( 各种 金属离子) 问通过偶极一离子相互作用形成具有一定稳定性的主一客体配合物。例如冠醚不 仅能与周期表中i a ( l i 十，n a 十，心，r b + ，c s + ) ：i b ( a g + ，a u + ) ：i i a ( c a ：+ ，s t ：+ ，b a 2 + ) ：i i b ( c d 2 + ，h 矿，h 9 2 + ) ：i i i a ( t i + ) ：i v a ( p b + ) 中的离子发生配合，而且可与镧系元素、锕系元 素等离子生成配合物。( 2 ) 主体分子通过氢键与客体分子生成配合物，如冠醚与铵离子、 有机中性分子等的配合物；有的冠醚还可与阴离子形成配合物。 1 2 2 1 与阳离子形成配合物 冠醚与阳离子形成配合物是它的主要特性之一，冠醚化合物的配位能力主要取决于环 上的o ，n ，s 原子与金属离子的静电引力【3 3 1 ，冠醚环上电子密度的分布和金属离子的电子结 构都影响配位性。碱金属、碱土余属、镧系等硬酸离子是冠醚特征配位离子。若