（材料加工工程专业论文）普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 本论文主要研究了普碳钢热轧板表面氧化皮的显微结构对酸沈效果的影 响。人们对于氧化皮的研究已进入了一个相对成熟的阶段，而对于实际生产过 程中形成的氧化皮的相关文献较少，本论文旨在通过金相观察、扫描电子显微 镜观察、x 射线衍射观察、原子力显微镜观察、e b s d 技术观察、酸洗试验及 结合力试验，分析研究热轧板在不同冷却速率下表面氧化皮的微观结构，氧化 皮的相组成，各相的成分比例及分布形态；对热轧板上生成不同结构的氧化皮 的原因做出相应解释；探讨冷却速率对氧化皮性能的影响，从而了解氧化皮难 酸洗的原因，提出改善氧化皮性能的主要方法，从而对普碳钢的实际生产加工 过程给予指导。 经过研究发现： 宝钢热轧板表面形成的氧化皮厚度约为7 - 8 p m ，它的结构主要是f e 3 0 4 、 少量f e o 和游离f e 的混合物，并且游离的0 【f e 在原f e o 的晶界富集。热轧板 表面最初生成的f e o 在5 7 0 以下和足够缓慢的冷却条件下会发生分解反应， 温度越低，分解的可能性就越小；当冷却速度足够快时，f e o 可以保留至室温。 比较多种表征氧化皮显微结构的分析方法，e b s d 技术能够表征氧化皮的 相分布、晶粒大小，因此它是最佳分析手段。 氧化皮的晶粒度、相组成和晶界特性均会对酸洗时间产生影响。晶粒大、 单一的f e o 和高能随机晶界比例高的氧化皮易于酸洗；在相组成相同的情况下， 与基体结合力较差的氧化皮，所需酸洗干净的时间相应减少。 酸洗条件不同，将氧化皮洗净的时间不同。试验表明，当盐酸和水的体积 比为l ：l ，酸洗温度为6 0 时，酸洗时间短。 通过研究氧化皮的厚度、相组成、晶粒度等对酸洗效果的影响，对梅山钢 铁厂热轧板的生产工艺进行了调整，使钢板氧化皮的酸洗速度显著提高，最终 取得了满意效果。 关键词：热轧板，氧化皮，显微结构，酸洗 v 上海大学硕士学位论文 普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 a bs t r a c t t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e so fo x i d es c a l e sf o r m e do nh o t r o l l e d s t r i p st op i c k l i n ge f f e c tw a sm a i n l yi n v e s t i g a t e d r e f e r e n c e sc o n c e r n i n go x i d es c a l e s h a v e b e e nl a r g e l yd o c u m e n t e db u tt h e r ew a sn o tal o to fp e o p l es t u d yo nt h es c a l e s f o r m e dd u r i n gp r o d u c e t h ep u r p o s eo ft h et h e s i si st o s t u d ym i c r o s t r u c t u r e so f o x i d es c a l e so nh o t - r o l l e d s t r i p s u n d e rd i f f e r e n t c o o l i n gs p e e db yv a r i o u s m i c r o t e c h n o l o g y , p i c k l i n ge x p e r i m e n ta n db i n d i n gf o r c et e s t a tt h es a m et i m e ，t h e c o m p o n e n to fp h a s e s ，t h ep e r c e n t a g eo fd i f f e r e n tp h a s e sa n dt h e i rd i s t r i b u t i o nw a s a l s oa n a l y z e d i nt h i sw a y , t h er e a s o n sf o rs c a l e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e sf o r m e do n s t r i p sc a nb ee x p l a i n e da n dt h ee f f e c to fc o o l i n gs p e e dt os c a l e sc a nb ed i s c u s s e d m o r e o v e r , r e a s o n sf o rs c a l e sh a r dt op i c k l ec a nb ef u r t h e ru n d e r s t o o da n dw ec a np u t f o r w a r ds o m em e t h o d st oc h a n g ec h a r a c t e r i z a t i o no fo x i d es c a l e s i tw a sf o u n da f t e ri n v e s t i g a t i o nt h a t ： t h et h i c k n e s so fo x i d es c a l e sf o r m e do nb a o s t e e lh o t r o i l e ds t r i p si sa b o u t7 - 8 j - t m w h i c hc o n s i s t so ff e 3 0 4 、f e oa n df l e ef ea n df ei n t e g r a t e do nt h eb o u n d a r i e so f o r i g i n a lf e o f e od e c o m p o s e sb e l o w5 7 0 co nt h ec o n d i t i o no fs l o wc o o l i n gs p e e d t h el o w e rt h et e m p e r a t u r ei s ，t h es m a l l e rp o s s i b i l i t yo fd e c o m p o s i t i o ni s f e om a y r e m a i nt or o o mt e m p e r a t u r ew h e nt h ec o o l i n gs p e e di sf a s te n o u g h c o m p a r e dv a r i o u sm e t h o d st oc h a r a c t e rt h em i c r o s t r u c t u r e so fs c a l e s ，e b s dc a n c h a r a c t e r i z ep h a s ed i s t r i b u t i o na n dg r a i ns i z eo fo x i d es c a l e s ，w h i c hm a k e si tt h e b e s t g r a i ns i z e ，p h a s ec o m p o n e n ta n dg r a i nb o u n d a r yp r o p e r t ym a k ee f f e c t st op i c k l e o fo x i d es c a l e s t h es c a l e sr a n kb i gg r a i ns i z e ，s i n g l e 1 a y e r e df e oa n dd i s p e r s e d r a n d o mb o u n d a r i e sa r er e l a t i v e l ye a s yt op i c k l ec l e a r l y o n et h ec o n d i t i o n so fs a m e p h a s ec o m p o n e n t ，b a db i n d i n gf o r c eb e t w e e ns c a l ea n dm a t r i xm a k e ss h o r t e r p i c k l i n gt i m e v i 上海大学硕士学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 d i f f e r e n tp i c k l i n gc o n d i t i o n se f f e c t p i c k l i n gt i m e e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t p i c k l i n gt a k e sl i t t l et i m ew h e nv h c l ：v m o = l ：la t6 00 c t h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fh o t r o l l e d s t r i p si nm e i s t e e lh a sb e e na d j u s t e d a c c o r d i n gt ot h ea c h i e v e m e n t so fs t u d yo nt h ei n f l u e n c eo fp i c k l i n g t h er e s u l t sw e r e s a t i s f a c t o r y k e y w o r d s ：h o t r o l l e ds t r i p ，o x i d es c a l e ，m i c r o s t r u c t u r e ，p i c k l i n g v i i 上海大学硕士学位论文 普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：_ 夸节修日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：塑鱼坠导师签名：日期：兰坐：望 上海大学硕上学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 第一章绪论 1 1 氧化皮综述 钢铁具有的许多独特的、不可替代的特性已使其成为现代社会中的主要材 料，今后将继续保持其在未来工业发展和进步中的基础地位【1 2 , 3 】。全球在2 0 0 0 年消耗了约7 5 8 亿吨钢铁产品，其中4 9 是平轧薄钢板( 4 0 ) 和中厚板( 9 ) ， 4 3 为线材，8 管材2 a , 5 】。今后钢铁消耗总量将进一步增加，2 0 0 5 年已达8 3 亿吨。平轧产品需求比例随经济发展总体水平的提高而增加【6 】。大部分平板钢铁 产品是碳钢( 多数为含0 0 3 - 0 1 2 c 的低碳钢) ，采用平轧工艺生产。 钢材中的碳含量由力学性能指标决定。高强度钢一般具有较高的碳含量，而 具有较高成形性能的产品中碳含量较低，通常称之为超低碳( u l c ) 钢或无间隙 ( i f ) 钢【7 ，8 】，主要用于汽车工业以及耐用家电产品。镀有z n 或z n a l 合金的用于 建造屋顶的钢材为0 0 3 0 - - - 0 1 2 c 含量的低碳钢。低碳钢和超低碳钢是两类主要 的碳钢产品。 常规的平板热轧工艺包括板坯再热、热轧和卷曲等几个主要过程 9 1 。在加热 过程中，钢坯在再热炉中用燃烧的天然气加热到必要的温度。由于环境气氛具有 氧化性，在加热过程中板坯表面形成很厚的氧化皮( 一般可达数毫米厚) 。这种 氧化皮称作“一次氧化皮”( p r i m a r ys c a l e ) 【9 ，10 1 ，可用液压除鳞机在再热炉出口 附近清除。 钢铁表面在初轧过程中的传送台上还会形成更多的氧化皮。这时形成的氧化 皮一般用高压水在每一道次或部分道次中清除。通常，完成整个初轧过程需要7 个或更多道次。热轧之后形成“中间坯”，厚度为1 9 4 5 m m ( 大部分在2 0 3 0 m m 之间) 。然后，进行精轧处理。在初轧过程和初轧完成后形成的氧化皮称为“二 次氧化皮( s e c o n d a r ys c a l e ) 9 , 1 0 1 ，在精轧机入口处用另一台液压除鳞机清除。 中间坯随后经精轧机轧成厚度为1 2 、1 2 m m ( 大多为2 0 - - - 4 5 m m ) 薄板。在精轧过 程中和精轧后，钢材表面形成的氧化层称作三次氧化皮( t e r t i a r ys c a l e ) 1 1 。 “三次氧化皮 随带钢一同卷曲并保留到室温状态。在卷取后的冷却过程中，由 于环境中存在氧气，氧化皮会继续生长，其结构也随之发生变化。带钢上的最终 氧化皮结构受卷曲温度和钢卷冷却条件的影响很大 1 2 , 1 3 】。 上海大学硕士学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 钢铁在大气中的氧化行为与再热炉混合气体中的氧化行为有着明显的区别。 已有许多作者对后者进行了详细的总结【9 1 4 。1 6 】，并且进行了深入的研究【1 7 。2 0 】。商 品钢材中除含有意添加的合金元素外，一般还含有杂质元素。钢中每一元素的行 为表现与f e 都有所不同。通常，较f e 活泼的元素c r 、a l 和s i 的存在提供了 一定的抗氧化作用。如果含量很低，其所产生的保护作用很小。钢中残余的元素， 如c u 、n i 和z n ，要比f e 稳定，一般富集在氧化皮一基体的界面处【2 1 1 ，对钢 铁氧化行为的影响非常小【9 l 。高碳钢在氧化过程中易发生脱碳现象。 1 2 碳钢和f e c 合金的恒温氧化 对碳钢在高温下的氧化行为的研究已经有很长的历史了。由于钢中不同合金 元素和杂质元素的存在，钢的氧化行为和氧化层结构并不像铁的氧化那么容易理 解。 碳是碳钢中最重要的合金元素，其在钢中的水平取决于对力学性能的要求。 锰是碳钢中另外一种重要的元素，然而，却很少注意锰对钢氧化的影响。早期研 究中所使用的大多数实验钢种中还含有相当高的硅( 大约0 2 ) ，这是因为硅在 冶炼过程中用作脱氧剂。现在生产的大部分碳钢用铝或其它元素脱氧，因此钢中 硅的含量非常低【2 5 1 。本文将局限于讨论碳的作用，重点关注由于碳的存在或去 除所造成的纯铁和钢氧化行为的相似和差异。 1 2 i 氧化动力学 纯铁在空气和氧气中氧化的动力学数据很少有报道，大部分数据是从低碳钢 的氧化衍生出来的。s a c h s 和t u c k t 2 2 】比较了7 0 0 - - 1 1 0 0 不同气体环境中( 包括空 气和氧气) 低碳钢( 相当于s a e a i s l l 0 0 6 ) 和纯铁的氧化动力学。发现氧化动 力学遵循抛物线规律，而且无论是在氧气中还是空气中低碳钢的氧化速度通常要 比纯铁的氧化速度低一些。对于纯铁，在相同温度下，在氧气中和在空气中的氧 化速度相近，但是，对于低碳钢，在氧气中的氧化速度显著高于在空气中。在近 期的研究中，r a m a n 等人【2 3 】发现空气中7 3 0 - - 9 3 5 氧化6 0 r a i n ，1 0 5 0 。c 氧化 3 0 r a i n ，具有相似成分碳钢的氧化动力学服从抛物线规律。在b r o w n e 等人【2 4 l 的 研究中，使用了连续冷却条件下获得的氧化层厚度数据并采用尝试法推导抛物线 速度常数。在a b u l u w e f a 等人【2 6 1 的研究中，研究了氧含量( 1 1 5 ) 对一种成 2 上海大学硕十学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 分相近的碳钢( 含f e 0 0 4 c 0 2 m n 0 0 2 s i ) 在1 0 0 0 1 2 5 0 。c 氧气氮气混合气体中 氧化的影响。结果发现，氧含量对初始氧化速度具有明显的影响，但是对随后的 抛物线氧化速度却没有影响。上述研究结果具有相当的一致性。对上述研究中所 获得的实验数据进行回归，得到了s a e a i s l l 0 0 6 钢( 或具有类似成分的钢) 在 7 0 0 - 1 2 5 0 下氧化的通式： 颤= 0 0 8 4 e x p ( 1 4 3 2 6 4 r t ) 为了预测在非恒温条件下( 以已知速度连续加热或冷却) 的氧化层生长，先 前的研究者采用了一种共同的方法【2 0 2 7 t 2 8 1 ，即先由长时间( 远远长于1 0 m i n ，直 到数个小时) 的恒温氧化试验推导出抛物线动力学参数，通常忽略初始氧化阶段， 然后对线性加热和冷却速度采用分析模型，女n m a r k w o r t h 模型【2 9 1 ，或采用数值方 法，就像l i u 和g a o t 2 8 】对更为复杂的非恒温氧化的情况下所采用的方法，来计算 氧化层厚度。然而，所观察到的恒温氧化和非恒温氧化条件下形成的氧化层结构 不同( 这一点后面将进一步介绍) 表明这种处理方法可能并不合适，因为在不同 条件下的氧化动力学可能完全不同。对于这个问题，采用k o f s t a d 3 0 , 3 1 】建立的方 法推导用于计算连续加热或冷却条件下碳钢氧化速度常数的方程更为合适。按 k o f s t a d 的方法，遵从线性、抛物线或立方规律的氧化过程一般可表示为： w ”( d w d t ) = 磊 其中w ，如前面所定义的，是时间t 内单位面积上的增重，n 是常数，对于线 性、抛物线和立方速度规律分别是l 、2 或3 ，而是与时间有关的速度常数，可 表示为： = b e x p ( - q r t ) 其中b 是常数，t 为绝对温度，而q 是激活能。在线性加热或冷却条件下， t = a t + b 或d t = a d t 一一4 ) 将( 3 ) 和( 4 ) 代入( 2 ) ，取对数，并进行整理，方程( 2 ) 变为 ( n 一1 ) l n w + l n ( d w d t ) = l n b a - q r t - ( 5 ) 由此方程，如果氧化过程服从线性、抛物线或立方规律中的任何一种，那么 将( n 一1 ) l n w - i - l n ( d w d t ) 对1 t 作图，将得到一条直线。该直线的斜率是( - q r ) ， a 由实验条件决定，而b 的数值可由直线在纵坐标上的截距确定。( d w d t ) 值可 通过氧化试验增重的增量计算得出，即， ( d w d t ) ( w i w i t ) ( t i t i 1 ) ，i 1 ，2 m ( 6 ) 1 上海大学硕士学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 其中下标i 代表在时间t i ，时的测量，m 是整个测量时间内测量间隔的总数。n 的数值，决定动力学类型( 线性、抛物线或立方) ，可由标准的曲线拟合方法确 定。 此外，还可以采用b r o w n e 等人【2 4 1 使用的方法。代替采用从恒温氧化试验推 导的数据，这些作者采用了尝试法用从一系列连续冷却实验得到的数据匹配计算 出的氧化层厚度数据。 1 2 2 8 0 0 以上温度下形成的氧化皮结构 碳钢在空气或氧气中短时间内氧化形成的氧化层结构一般与纯铁上的相似， 由一层厚的氧化亚铁层、一层薄的四氧化三铁层和一层非常薄的表面氧化铁层组 成口2 3 3 3 屯3 引。在空气中暴露稍微长一点时间后，便开始形成鼓泡，从而氧化层结 构开始变得不规则屯3 5 1 。在室温下进行表面观察发现，鼓泡一般以点状出现，就 像麻点一样，或者呈现出不规则形状。鼓泡区氧化层的截面观察显示氧化层主要 由氧化铁和四氧化三铁构成，向外拱起，其下的氧化层和基体界面处存在空洞。 这是因为在鼓泡区域，当氧化层与基体分离后，铁的供给停止了，因而早期形成 的氧化亚铁在随后的阶段中被氧化成了高价氧化物。在那些氧化层依然与基体保 持接触的部位，氧化层仍然是三层结构，但是三层氧化层的厚度比例在不同的部 位存在差异。由于鼓泡的生长和合并导致氧化层剥离面积扩展，在长时间氧化后 氧化层主要由氧化铁和四氧化三铁组成，而氧化亚铁的量非常少啪3 7 1 。 在先前的许多研究中对各种碳钢长时间氧化后形成的氧化层的量( 或厚度) 进行了比较。在空气中氧化一段时间后( 例女 1 2 h ) 氧化层的平均厚度在9 8 0 - - - 1 0 1 0 l 附近达到最大值。在此温度以上，平均氧化层厚度随氧化温度的提高而下降，在 大约11 0 0 达到最小厚度，当温度超过l1 0 0 以后厚度再次增加。研究者认为温 度超过9 8 0 后氧化层生长速度降低的原因是氧化层鼓泡。在几种含碳量不同 ( 0 1 5 0 9 0 ) 的普碳钢中也发现了相同的现象，但是纯铁却没有出现。因此， 可以得出结论，在这些钢中存在的碳导致了氧化过程中氧化层的鼓泡，从而在氧 化层生长过程中阻止了铁的向外扩散。在另一研究中，发现在空气中形成鼓泡的 温度低限大约是8 5 0 ，并观察到鼓泡的形成经过了几个明显的阶段：形核、生 长、合并、萎缩及坍塌【3 8 】。还有研究观察到环境中有足量的氮气或二氧化碳是 4 上海大学硕上学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 发生鼓泡所必需的。环境中的氮气水平必须超过3 0 ，而需要的c 0 2 至少要达到 5 0 。认为鼓泡中的惰性气体提供了支持，从而避免了鼓泡的坍塌。但是，尚不 清楚所观察到的鼓泡是在氧化过程中形成的还是在随后的冷却过程中形成的。后 来的一些研究指出在高温氧化过程中由于c o 的形成可能造成鼓泡。 m a t s u n o 的研究表明鼓泡的形成并不需要气体的产生，因为即使含碳量少于 1 0 p p m ( 1 p p m = 1 0 - 6 ) 的纯铁，并且氧化之前在真空中进行了预热，其氧化层鼓 泡的程度与一种沸腾钢( 含碳0 0 8 ) 相同。在其研究中发现【3 9 】，在9 5 0 1 0 0 0 的恒温氧化条件下暴露于空气中仅仅3 0 s 后就形成了鼓泡。鼓泡形成的孕育期遵 从c 曲线关系，如图1 1 a 所示。在连续冷却的条件下，最易发生鼓泡的温度提高 了大约1 0 0 ，而孕育期缩短到数秒钟，如图1 1 b 所示。提高加热或冷却速度， 将促进鼓泡形成。基于观察到的结果，得到的结论是氧化应力，如e n g e l l 和w e v e r 在实验中所观察到的，是恒温氧化条件下鼓泡形成的原因，而在连续冷却条件下 鼓泡的形成是由氧化应力和热应力联合造成的。 链化时卅，s ( i l j 靠f 溢链化 氮化时t m i ，5 f b ) 连唾冷椰钮化 图1 - 1 碳钢氧化过程中氧化膜的鼓泡行为 最近关于低碳钢在空气中氧化的研究2 3 , 3 5 1 i 1 t 实j m a t s u n o 有关鼓泡动力学的 上海大学硕士学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 发现。在系列连续冷却条件下的氧化实验中，碳钢试样在氮气中用红外炉加热 到9 0 0 1 4 0 0 ，并在目标温度停留5 m i n 。然后从炉中将试样取出，在环境空气中 冷却到室温。在那些从1 0 0 0 1 4 0 0 冷却下来的试样上出现了鼓泡，而从 9 0 0 9 5 0 冷却的试样却没有发生鼓泡。在另一个研究中，在8 8 0 - 9 0 0 空气中加 热1 2 s 并以不同速率( 5 6 0 m i n ) 冷却的试样上没有发现鼓泡，但是在9 0 0 恒 温氧化2 0 0 s 的试样上却非常容易观察到鼓泡。 概括上面的研究结果可以发现，必须满足一定的条件才能形成鼓泡。首先， 在氧化层中形成应力。应力的产生包括氧化过程中铁向外扩散及相应的空位向内 扩散m 】，氧化层和基体具有不同的热膨胀系数，或者钢基体中的碳氧化使得气 体在氧化层一碳钢界面处积累。其次，氧化层具有足够的塑性。如果没有塑性， 氧化层不会发生形变形成鼓泡。研究表明8 0 0 以上，氧化亚铁相是可以形变的 一1 1 。在较低的温度下( 7 5 0 ) ，有可能发生界面分离，但是由于氧化层缺少塑 性，一般不会观察到鼓泡。第三，氧化层碳钢界面的附着性在某些部位弱化， 这可能是由于空位沉积造成的【4 2 1 。最后，有气相物质聚集在鼓泡中防止鼓泡形 成后发生坍塌或愈合。g d m t h 指出，鼓泡中的气体可能来自碳的氧化，或是惰性 气体，惰性气体来自环境气氛，通过氧化层中的宏观或微观裂纹迁移到鼓泡中。 如果没有这些气体占据鼓泡下面的空间，那么由于空位沉积造成的氧化膜局部分 离有可能通过各种空位湮灭机制愈合，例如通过氧化层的蠕变或是塑性流变。 g r i f f i t h 和m a t s u n o 关于纯铁鼓泡行为报道结果的不一致可能通过这种愈合机制来 解释，即纯铁氧化初始阶段形成的鼓泡随后发生了愈合。 1 2 3 8 0 0 。c 以下温度形成的氧化层 热轧和酸洗后的s a e - a i s l l 0 0 6 钢在5 8 0 7 6 0 暴露l h 或更长的时间( 最多 达1 6 h ) 时形成的氧化层厚度和结构是不规律的，主要由氧化铁和四氧化三铁组 成，很少或没有氧化亚铁【4 3 1 。只有在6 6 0 以上形成的氧化层中偶尔能观察n d , 岛状的氧化亚铁相。在有些部位，氧化铁层非常厚，几乎占据了整个氧化层的厚 度。这种氧化行为与在纯铁上所观察到的氧化层形成了强烈的反差，后者的氧化 层一般有三层结构，一层厚的内氧化亚铁层，一层薄的中间四氧化三铁层和非常 薄的表面氧化铁层。 6 上海大学硕士学位论文 普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 s a e a i s l l 0 0 6 钢在4 5 0 , - - 5 6 0 形成的氧化层结构类似于纯铁上形成的氧 化层，具有两层氧化铁一四氧化三铁层的结构。然而，氧化动力学和氧化层附着 性不同。氧化层或每层氧化物的生长不遵循抛物线速度规律。冷轧板试样表面上 形成的氧化层无法保留到室温进行深入观察，这一点再次与纯铁观察的结果相 反。正如前面所讨论的，8 0 0 以下温度在冷轧纯铁上形成的氧化层与基体之间 的附着性比退火试样好。原因迄今尚不知晓。 1 2 4 f e c 合金的氧化 为了有助于了解碳钢氧化过程中氧化层和碳钢中碳的行为及相变的影响，有 些研究直接研究了具有不同c 含量的f e c 合金在5 7 0 附近( f e o 系统的共析 点) 和7 2 7 ( f e c 体系的共析点) 的氧化。 c a p l a n 等人【蚓研究了含有0 1 、0 5 和1 0 碳的f e c 合金在5 0 0 ， 1a t m 0 2 , 氧化9 5 h ，及0 5 和1 o 含碳量的f e c 合金在7 0 0 氧化0 0 3 、l 和2 0 h 的 氧化行为。在5 0 0 时，碳钢中的高含碳量增加了氧化速度。这是因为珠光体 ( f e c 3 + f e ) 上形成的f e 3 0 4 晶粒度细小，因此具有更快的生长速度，然而在铁素 体上形成的f e 3 0 。晶粒度较大，从而生长速度较低。因此，由于合金中的珠光体 体积分数随c 含量的增加而增加，合金的平均氧化速度也随c 含量而增大。在所 有的情况下，没有发现氧化层碳钢的分离，氧化层由表面氧化铁层和下面的四 氧化三铁层组成。还发现氧化层相对较薄的区域( 铁素体相上的氧化物晶粒较大) 氧化铁层明显变厚，原因是铁通过粗晶的四氧化三铁层扩散系数较低。处于退火 状态下合金的氧化动力学遵循抛物线规律，并且在整个氧化过程中变化很小。 b o g g s 和k a c h i k 研究了纯f e 和含碳为o 0 5 0 9 9 的f e c 合金在5 0 0 不同 氧分压( o 9 2 5 口0 0 1 3 a t m ) 下的氧化。尽管c 含量不同，但是所有合金在两种氧 分压下观察到的氧化动力学和氧化层结构均类似。氧化动力学服从抛物线规律， 形成的氧化膜致密并没有出现鼓泡，与纯铁在5 0 0 0 9 2 a t m 氧压下形成的氧化膜 相似。但是，与纯铁在0 0 1 3 a t m ( 1 0 t o r r ) 氧压下的氧化相比，加入碳抑制了鼓 泡的形成。此外在0 0 1 3 a t m 氧压氧化时还观察到f e c 合金发生了脱碳，但是在 0 9 2 a t m 氧压氧化时没有观察到脱碳现象。 7 0 0 。c 1 a t m 0 2 下f e c ( 质量含量0 5 1 ) 合金的氧化行为与5 0 0 不同。与 7 上海大学硕士学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 5 0 0 氧化的不同之处是7 0 0 时合金的氧化动力学不服从抛物线规律，与纯铁相 比碳的存在降低了氧化速度。形成的氧化层经常与碳钢基体分离，主要由氧化铁 和一定量的四氧化三铁组成，含有非常少或没有氧化亚铁，尽管氧化亚铁在7 0 0 是热力学稳定的。电子衍射发现在氧化层碳钢界面处有一薄层石墨，据信该石 墨层阻滞了氧化过程。 m a l i k 币1 s m e l t z e r 进一步研究了含0 1 、0 4 、0 8 和1 2 c 的f e c 合金在 6 0 0 8 5 0 1 a t m 干燥氧气中最长达2 4 h 的氧化，此温度范围内氧化亚铁是稳定的。 与c a p l a n 等人观察到的结果相反，在氧化的温度范围内，6 0 0 - - 8 0 0 ，氧化动力 学基本遵从抛物线规律，氧化速度随温度逐渐增大。在8 5 0 时氧化速度突然增 加，这归因于合金的相结构发生了变化。在8 5 0 时，脱碳明显，这与其他研究 者的结果一致，但在7 0 0 和更低的温度下，没有检测到碳的损失，表明铁氧化 释放的碳或者是扩散到合金基体中了，或者是聚集在氧化层合金界面处。尽管 氧化动力学遵从抛物线规律，与纯铁相比，碳的存在降低了氧化速度。氧化速度 变低的原因被认为是在氧化层合金界面处释放的碳导致氧化层和合金的接触变 差。氧化层结构不如纯铁规则，包括三种氧化物的相对厚度比例和整个氧化层厚 度。氧化层还多孔，但是，显微照片显示这些空洞很可能是样品制备时对氧化层 的破坏造成的。 b a u d 等人还研究了在7 0 0 7 3 5 范围内相对湿度对两种碳质量含量分别是 0 4 干e 1 0 5 的f e c 合金氧化行为的影响。研究采用了三种不同的气氛，即干燥 的空气、环境空气( 1 - - - 2 的水蒸气) 和潮湿的空气( 3 1 的水蒸气) ，氧化时 间是2 2 5 6 h 。只有在短时间的氧化和氧化层与合金基体附着良好部位的氧化动力 学服从抛物线规律。该研究进一步证实了在干燥空气中的氧化容易使氧化膜和钢 基体发生分离。研究还指出钢中渗碳体的存在是导致氧化膜剥离的主要原因，从 而也是氧化速度降低的原因。当气氛中有水蒸气存在时，氧化膜与钢基体的附着 性得到了明显的改善，因此f e c 合金的氧化速度增加了。与此相反，水蒸气的存 在对纯铁的氧化行为( 动力学、氧化层附着性及氧化层结构) 没有影响。 当碳钢在7 5 0 以上温度的空气或氧气中氧化时，大量水蒸气或二氧化碳的 存在会形成附着性更好的氧化层2 0 4 5 1 ，因而，氧化速度更高。已经提出了很多机 理来解释观察到的现象，但是研究者之间尚未达成共识。 上海大学硕上学位论文 普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 1 2 5 碳钢氧化过程中碳的行为 在碳钢的氧化过程中，来自钢基体中的碳会被氧化，当碳的氧化速度超过铁 的氧化时会出现钢的脱碳。通常在7 0 0 以上才会观察到脱碳，尤其是钢中含有 较高水平的碳时。对同时发生氧化和脱碳已经进行了广泛的研究【矧，对碳钢氧 化的共同认识是，碳通过如下反应式与氧化层进行反应： c 】+ f e o = f e + c o 其中e c 代表钢中溶解的碳。c o 与氧化层的进一步反应将通过下式产生c 0 2 ： c o + f e o = f e + c 0 2 上述反应只有当c o 和c 0 2 能通过氧化层逃逸时才能继续进行。这些气体能 够通过微观通道，如微裂纹或孔洞逃趔4 7 1 。如果气体通过这些微通道的传质太 慢或受到阻碍，那么c o 的压力就会累加。一旦压力超过一定的水平，就将导致 氧化层的鼓泡或者破裂1 1 5 1 。 碳钢氧化过程中产生的含碳气体也能够通过最初在氧化层碳钢界面处形成 的空洞向外迁移而进行传输。如前所述，铁通过氧化层连续向外扩散在氧化层 碳钢的界面处或附近会留下大量的空位。这些空位会聚集在一起并在界面形成空 洞，提供贮存由反应( 7 ) 和( 8 ) 形成的c o 和c 0 2 气体的空间。之前的研究清 楚地观察到在碳钢或铁的氧化层上形成的空洞聚集着超过5 0 p p m 的碳【4 8 】。 c 0 2 c o 混合气体与氧化层能形成局部平衡。氧化层中氧的活度梯度的存在会使 空洞中的气相产生相似的梯度，促进气体传质过程，从而导致空洞底面有氧化层 形成，而在空洞的外侧表面发生氧化层分解。这种现象的作用结果是使孔洞通过 氧化层向外迁移的同时，钢基体中的碳失去了。 在较低的温度范围内( 7 0 0 ) ，尤其是当形成附着良好的氧化层时，碳的 氧化速度可能低于铁的氧化速度。由于碳在氧化层中实际上没有溶解度，因此碳 通过氧化层的固体扩散是不可能的 47 1 。由于铁的快速氧化释放的碳( 依旧处于 溶解状态) 必须保持在氧化层钢的界面处或者扩散进入碳钢中，将导致碳在钢 基体的表层中富集。在极端的情况下，如果这种富集超过了碳的溶解度，固态碳 ( 石墨) 有可能在氧化层钢的界面处沉积出来。 9 上海大学硕士学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 1 2 6 供氧对铁和碳钢氧化的影响 钢的氧化有时会受到氧供给的限制。一个典型的情况是热轧带钢卷曲后的氧 化。由于钢卷的热容量大，冷却速度会非常慢。而带钢通常是紧密卷曲的，钢卷 不同部位的供氧差别明显。在有缝隙的边部，由于热轧带钢不可避免的拱起和边 缘损耗，以及有时的不平整，供氧容易；在钢卷的中心部位，供氧受到限制或被 阻止。近期的研究表明，两种不同情况下形成的氧化层结构完全不同。据作者掌 握的情况，对碳钢在这类情况下氧化的基本研究尚无报道。然而，已有一些关于 氧分压和供氧速度对纯铁和碳钢氧化影响的研究，其结果可以用于钢卷氧化的情 况。 g o u r s a t 和s m e l t z e r 研究了纯铁在8 0 0 10 0 0 、压力范围为0 3 7 6 0 t o r r 的 氧气中的氧化行为。在初始阶段的2 0 m i n 氧化后，氧化层的进一步生长服从抛物 线规律，并且整体速度常数与氧分压无关。在所有的情况中，氧化亚铁层约占氧 化层厚度的9 5 。这一厚度并不随实验范围内的氧分压而变化，这是因为主要氧 化物氧化亚铁的生长仅仅取决于氧化亚铁层中铁的梯度，由氧化层中f e f e o 和 f e o f e 3 0 4 界面处氧的活度决定。然而，氧压影响表面上形成的氧化铁晶须、氧 化物晶片和晶粒的数量和生长速度。虽然抛物线速度常数在后来的阶段中与氧压 无关，但是总的氧化层厚度随压力的增加而提高。这是由于在高氧压下，在初始 阶段中形成的氧化层更厚，因而对整个氧化层的厚度贡献较大。 最近，a b u l u w e f a 等人研究了1 0 0 0 - - 1 2 5 0 氧分压对低碳钢 ( 0 0 4 c 0 2 m n 0 0 2 s i ) 氧化行为的作用，重点放在初始氧化阶段( 1 5 m i n ) 。在 此温度范围内，初始氧化遵从线性规律，并且速度常数随氮气中的氧分压 ( 1 - - - 1 5 氧) 的提高而单调增加，但是基本上对温度不敏感。因此，其结论是 在试验氧压范围内，初始氧化速度受气相中氧向试样表面的传质过程控制。初始 阶段以后，氧化速度遵从抛物线规律，与g o u r s a t 和s m e l t z e r 的发现一致，速度常 数与气体成分无关。但是，a b u l u w e f a 等人的结果表明，初始线性氧化仅能持续 到氧化层厚度为0 4 m m 和0 5 m m ，超过临界厚度，一般就会进入抛物线规律【4 9 1 。 早期u p t h e g r o v e 的研究显示钢的氧化层厚度在9 2 7 。c 氧化2 h 后随氧气氮气 混合物中氧压从1 0 2 n 2 提高到纯氧而增加。根据上述研究结果，高氧分压下形 成更厚的氧化层应该是高的初始氧化速度的结果，而不是随后的稳态氧化阶段中 l o 上海大学硕二l 学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 氧化速度不同造成的。 8 5 0 以上气体流速( 供氧速度) 亦影响氧化速度。通常一致认为，钢在特 定气体种类( 空气、氧气或水蒸气) 中和在给定温度下的氧化存在着一个临界气 体流动速度，低于此临界速度，氧化速度随气体流速的减慢而下降，而超出此临 界值氧化速度变得与气体流速无关。通常，对于特定的气体种类，临界流速在高 温下较大。但是，不同作者获得的结果不一致。例如，对于碳钢在空气中氧化， 9 2 7 的临界流速是2 7 c m s 一，1 1 5 0 是4 2 c m s 一，而1 2 3 0 c 时是2 0 c m s 。显然， 需要进行更深入的研究来确定临界气体流速与氧化温度之间的关系。8 0 0 以下， 铁和钢在空气中的氧化速度与气体流速无关，这是因为在温度较低的情况下，铁 在氧化层中的扩散速度远远低于氧在气相中的扩散系数，从而氧化层生长速度相 对较低的缘故1 5 0 1 。 1 3 连续冷却条件下的氧化层生长和氧化层结构 1 3 1 空气中连续冷却过程中氧化层的生长 对低碳钢在空气环境中从不同温度进行连续冷却过程中的氧化层生长进行 了研究。在该研究中，带钢试样( 1 5 2 m m 厚) 首先在非氧化性( 纯氮气) 或 还原性气氛( 5 h 2 n 2 ) 中加热到开始冷却的温度，在目标温度保持5 m i n ，以使 试样达到均匀的温度分布，然后迅速从加热炉中取出，在空气环境中自然冷却到 室温。在从1 1 5 0 和以上温度冷却的试样上观察到了小的鼓泡，但是从1 0 5 0 及 以下的温度冷却的试样上没有观察到鼓泡。从试样的增重计算出了每个试样上平 均氧化层的厚度，与开始冷却温度作图，如图1 2 所示。 上海大学顾十学位论文普碳钢热轧板表面氧化皮显微结构分析 一 3 型 蛩 警 _ p 珥 起始冷封j 沮度， 图1 2连续冷却条件下的低碳带钢的氧化层生长 由图1 2 可见，低硅钢试样( o 0 0 6 s i ，a l 脱氧镇静钢) 的氧化层厚度随冷 却温度的升高而迅速增加。由于冷却速度较慢，厚试样上形成的氧化层较厚。钢 中硅含量较高时( o 2 s i ) 氧化层厚度明显减少，尤其是高温下。在界面处铁橄 榄石( f e 2 s i 0 4 ) 层的形成被认为是薄氧化层形成的原因。 有研究比较了不同冷却速度下氧化层的生长和结构的演变。该研究中，低碳、 低硅带钢试样在8 8 0 - - - 9 0 0 下氧化了1 2 s ，然后在流动空气中以5 6 0 m i n 的速 度冷却。发现氧化层的厚度随冷却速度降低而增加。冷却速度从1 5 6 0 。c m i n 试 样上形成的氧化层结构非常相似，由表面上一层薄的氧化铁层，中间较厚的四氧 化三铁层和内部厚的氧化亚铁层组成( 图1 - 3 a ) 。只有冷却速度为1 0 6 0 m i n 时 在氧化亚铁层中才发现四氧化三铁析出。然而，当冷却速度下降到5 m i n ，在 靠近四氧化三铁层的区域形成了四氧化三铁+ 铁的共析物层，而内层则被含有四 氧化三铁析出物的氧化亚铁层占据( 图1 3 b ) 。 1 2 上海大学顽l 学位论女 昔碳钢热轧柱氧化皮显馥镕构丹析 f “) 净速度3 0 cr a i nf h ) 冷卸过窟5 f m 圈1 - 3 8 8 0 一9 0 0 c 氧化1 2 s 并随后以不同速度挣却到宝温时的氧化层结构侵蚀 132 氧化亚铁中先共析四氧化三铁的析出 f e - o 相图( 图i 4 ) 表明氧化亚铁在5 7 0 c ( 有报道是5 6 0 * ( 2 ) 氧原子百分含 量为5 1 3 8 ( 质量百分含量2 3 2 3 ) 时发生共析反应。如前述，氧化亚铁与铁 的平衡成分( 原子百分含量为5 11 9 5 13 8 或质量百分含量2 31 0 2 32 3 ) 接近于共析成分( 原子百分含量5 13 8 ) ，表明当铁少量过饱和时( 原子百分含 量 01 9 或质量百分含量01 3 ) ，在5 7 0 1 2 以上的温度下氧化亚铁中铁的先共析 物的形成并不明显。相反，氧化亚铁与四氧化三铁平衡的成分随温度变化很大， 即1 4 2 4 c 时原子百分含量为5 45 7 ，9 0 0 为5 28 0 ，直$ j 5 7 0 的5 1 3 8 ( 或 质量百分含量分别为2 56 0 ，2 44 0 和2 32 4 ) ，表明富氧的氧化亚铁冷却时先 共析四氧化三铣的形成显著。 p a i d a s s i 发现在连续冷却的过程中，几乎不可能抑制铁基体上生长的氧化亚 铁屡内部f e 3 0 4 析出物的形成。当氧化温度高于9 8 0 c 时，印使用水淬也不能防止 f e 3 0 4 在氧化亚铁内的析出。先