（材料加工工程专业论文）co2硬化碱性酚醛树脂材料及工艺的研究.pdf

沈阳f 业人学硕士学位论文 摘要 c 0 2 固化碱性甲阶酚醛树脂冷芯盒工艺是英国f o s e c o 公司在1 9 8 9 年推出的一种新 工艺。其优点是：有毒成分含量低( 游离酚含量 o 2 ，游离甲醛含量 0 1 ) ，环 境污染小，硬化工艺简单，生产效率高等。该树脂砂的高温强度和抗湿性明显高于聚丙 烯酸钠砂和水玻璃砂。他首次给铸造业带来了环境保护和技术两方面的利益，其优良的 性能使得该法一经问世便引起了国内外学者的广泛重视。本实验旨在制备出一种成本较 低，较高粘结强度的酚醛树脂，论文将做以下几方面的内容：( 1 ) 通过正交实验和单 因素实验探讨影响酚醛树脂合成的反应条件，得出合成酚醛树脂最佳的工艺条件：催化 剂l i o h ，催化剂用量( 催化剂苯酚) 为0 2 1 ，甲醛用量( 苯酚甲醛) 1 2 0 ，反应时 间以树脂的粘度为控制指标，粘度为3 5 s 。甲醛采用滴加方式。( 2 ) 在确定最佳合成工 艺条件的基础上，对c 0 2 固化酚醛树脂的交联剂进行了研究，在这一树脂体系中引入一 种新型的交联剂r 盐。通过砂芯的抗压强度的测定对这种粘结剂体系中分散剂、r 盐、 硅烷偶联剂、改性剂等因素进行了单因素实验，确定了各因素的最佳值，结果表明：树 脂加入量为3 0 ，碱的加入量为2 0 ，r 盐的加入量为2 0 2 2 ，偶联剂加入量为 0 8 时砂芯的强度较高。然后对c 0 2 吹气时间，气体流量，空气湿度及砂芯的放置时 间对砂型强度的影响做了进一步讨论，结果表明当吹气时间为1 0 0 s ，气体流量为 0 6 5 m 3 h ，砂芯强度较高：空气湿度和砂芯放置时间对砂芯强度影响不是很大，说明砂 芯抗潮性较好。利用丙烯酸、聚丙烯酸钠、酸酐改性酚醛树脂进行了初探。( 3 ) 在理 论上对酚醛树脂的固化机理进行分析。( 4 ) 研究了c 0 2 硬化碱性酚醛树脂交联剂的可 使用时间，发气量，溃散性和加入量等性能，进一步证明了c 0 2 硬化碱性酚醛树脂交联 剂性能的优越性；( 5 ) 通过市场调查，并对c 0 2 硬化碱性酚醛树脂粘结剂做以经济性 分析，结果表明其作为新型铸造粘结剂有很大的推广空间。 关键词：酚醛树脂，c o , 硬化，冷芯盒，交联剂，改性 c 0 2 硬化碱性酚醛树脂材料及工艺的研究 t h er e s e a r c ho np r o c e s sa n dm a t e r i a l so fc 0 2 一c u r e da l k a l i n e p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n a b s t r a c t t h en e wt y p ec o l d - b o xt e c h n i q u eo fc 0 2 - c u r e da l k a l i n er e s o lp h e n o lr e s i ni sp u t f o r w a r db ye n g l i s hf o s e e oc o m p a n yi n1 9 8 9 ，w h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e o u sp r o p e r t i e s ，s u c h 嬲l o wp o i s o n o u sc o n t e n t ( f r e ep h e n 0 1 0 2 ，f r e ef o r m a l d e h y d e 0 1 ) ，l o we n v i r o n m e n t p o l l u t i o n , s i m p l ec u r i n gp r o c e s s ，a n dh i 曲p r o d u c t i o ne f f i c i e n c ye t c t h er e s i ns a n di sb e t t e r t h a ns o d i u mp o l y a r c y l a t ea n ds o d i u ms i l i c a t es a n di ns t r e n g t h e na th i g l lt e m p e r a t u r ea n d h u m i d i t y i tb r i n g st h eb e n e f i to fe n v i r o n m e n tp r o t e c ta n dt e c h n o l o g yf o rf o u n d r yf o rt h ef i r s t t i m e a n dm a n ye x p e r t sa th o m ea n da b r o a dp a ym o r ea t t e n t i o nt oi tf o ri t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h ee x p e r i m e n t sa 坞d o n ef i o m t h ef o u rm a i np a r t s 鹪f o l l o w ：( 1 ) f i r s t , t h e 枷锄c o n d i t i o n s w h i c ha f f e c tt h es y n t h e s i so fp h e n o l i cr e s i na r ed i s c u s s e db yo r t h o g o n a la n ds i n # ef a c t o r e x p e r i m e n t s ，a n d t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sr r eo b t a i n e d ：t h e c a t a l y s t i s l i o h ， c a t a l y s t p h e n o l = 0 2 1 ( m o l e - r a t i o ) ，p h e n o l f o r m a l d e h y d e = 1 2 0 ( m o l e - r a t i o ) ，t h er e a c t i o nt i m e i sc o n t r o l l e db yt h ev i s c o s i t yo f r e s i n , t h ev i s c o s i t yo f r e s i ni s3 5 s f o r m a l d e h y d ei sa d d e db y m a t n 5o fd r o p p i n g ( 2 ) o nt h eb a s i so ft h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h et e c h n i q u e so f t h ec 0 2 - c u r e dp h e n o l i cr e s i nf o rc r o s s l i n k i n ga g e n ta r er e s e a r c h e d ，i nt h i ss y s t e mo fr e s i na u e w t y p ec r o s s - l i n k i n ga g e n ti si n t r o d u c e d ，t h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t so ft h ed i s p c r s a n t a g e n t 、rs a l t 、s i l a n e 、m o d i f y i n ga g e n ta n do t h e rf a c t o r si nt h i s 越n do f c e m e n t i n ga g e n ts y s t e m a r ed o n ea c c o r d i n gt ot h em e a s u r e m e n to fc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fr e s i ns a n dc o r e rt h e nt h e o p t i m u mc o n t e n to fa l lf e c t o mi sc o n f m n e d t h er e s u l ts h o w ：w h e nr e s i nc o n t e n ti s3 o a l k a l ic o n t e n ti s2 0 ，c u r e da g e n tc o n t e n trs a l ti s2 0 2 2 ，a n dc o u p l i n ga g e n tc o n t e n ti s o 8 t h es t r e n g t ho f s a n dc o r ei sh i g h e s t t h ei n f l u e n c eo fc 0 2b l o w i n gt i m ea n db l o wr a t e a n dh u m i d i t ya n dk e e p i n gt i m eo fs a n dc o r ee t eo nc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs a n dc o 黜 d i s c u s s e df u r t h e r t h er e s u l t ss h o w ：w h e nt h eb l o w i n gt i m ei sl o o sa n dt h eb l o wr a t ei s o 6 5 m j h , t h es t r e n g t hi sh i g h e r h u m i d i t ya n dk e e p i n gt i m eo f s a n dc o r eh a v es m a l li n f l u e n c e o nt h em e n g t ho fs a n dc o r e t h er e s e a r c ho np h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i nw h i c hm o d i f i e db y a c r y l i ca c i d 、a c i da n h y d r i d ee t ca g ed o n e ( 3 ) t h ec u r e dm e c h a n i s mo fp h e n o lf o r m a l d e h y d e r e s i ni sa n a l y z e di nt h e o r y ( 4 ) t h eu s a g et i m e ，g a s - f o r m i n gp r o p e r t y ，a d d i n gc o n t e n ta n d 1 1 一 沈阳工业大学硕士学位论文 o t h e rp r o p e r t i e so ft h ec 0 2 一c u r e dp h e n o l i cr e s i na r e s e a r c h e d ( 5 ) t h r o u g ht h em a r k e t r e s e a r c h , a n dw ea l s om a k et h ee c o n o m i c a le f f i c i e n c ya b o u tt h ec 0 2h a r d e n e da l k a l i n ep h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nb i n d e r , t h er e s u l ts h o w st h a ti th a sae x t e n s i v ep o p u l a r i z a t i o no fs p a c e a s c a s t i n ga n di ti sf e a s i b l et oa p p l y t op r o d u c t i o np r a c t i c e s k e yw o r d s ：r e s o l - p h e n o l i cr e s i n ，c 0 2 - c u r e d ，c o l d - b o x , c r o s s l i n k i n ga g e n t ，m o d i f y i i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：写褪日期：堡牲 沈阳工业大学硕七学位论文 1 绪论 一般由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚与甲醛 缩聚而得的酚醛树脂最为重要。就酚醛树脂而言，通过控制酚与醛的物质量的比及酚的 官能度，以及催化剂的类型( 酸性或碱性) ，可制得热塑性和热固性酚醛树脂。热固性酚 醛树脂，又称可溶酚醛树脂或称一阶酚醛树脂、r c s o l 酚醛树脂或甲阶酚醛树脂，它是 一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性条件下就可交 联固化。如果反应不加控制，则会使缩聚反应一直进行至形成不溶的具有三向网络结构 的树脂。另一类称为热塑性酚醛树脂，又称线性酚醛树脂或二阶酚醛树脂或n o v o l a c 树 脂或乙阶树脂，该树脂要加入固化剂如六次甲基四胺后才可反应形成具有三向网络结构 的固化树脂。本论文提及的c 0 2 固化碱性甲阶酚醛树脂就是一种热固性树脂【1 1 。 c 0 2 固化的碱性甲阶酚醛树脂冷芯盒工艺是英国f o s e c o 公司在1 9 8 9 年推出的一新 型造型、制芯工艺。碱性甲阶酚醛树脂被称为面向2 l 世纪的造型材料，其注册商标为 e c o l o t e c 2 0 0 0 2 4 。这种树脂粘结剂只需一次性地加入，吹c 0 2 气体使型、芯硬化，一般 情况下加入量为3 o 3 5 。其优点是：有毒成分含量低( 游离酚含量 o 2 ，游离 甲醛含量 r 2 ，即各因素对强度的影响大小依次是催化剂种类、 甲醛用量、催化剂用量。在前期大量实验的基础上可以知道催化剂种类对整个合成反应 起着关键作用。甲醛用量对合成树脂中游离甲醛含量影响很大，本实验所做的甲阶酚醛 树脂要求有毒成分很低，其中最主要的就是对游离甲醛含量要求很低。甲醛用量过大， 沈阳工业大学硕士学位论文 使游离甲醛含量过高，用量小会导致反应不能充分完成，影响合成酚醛树脂的性能。催 化剂用量也对反应起着重要作用，催化剂用量适当能使苯酚和甲醛加成和缩聚反应充 分。 表3 2b 3 4 正交表 t a b l e 3 2l 9 3 4o r t h o g o n a lt a b l e 图3 1 为砂芯的5 分钟时的强度与各因素的极差分析结果。从图3 1 中可以看出： a 1 a 3 a 2 即催化剂种类第一水平最好；b 2 b 3 b 1 即取催化剂用量的第二水平较 好：c 2 c 3 c 1 即取甲醛用量的第二水平较好。即根据砂型5 分钟时的强度( 抗压强度) 得出结论：各因素的最优水平组合为a i b 2 c 2 ，即催化剂为l i o h ，催化剂用量( n 0 r i l p ) 为0 2 ：1 ，甲醛用量( n p n f ) 为l ：2 o 。 c 0 2 硬化碱性酚醛树脂材料及工艺的研究 - 0 蛭 蛆叮盱c 1 c zc 】 影响因素 图3 1 砂芯的0 5 m i 。( 抗压强度) 与各因素的极差分析结果 f i g 3 1t h e5m i n u t e s s t r e n g t ho f s a n dc o r ea n dt h er a n g ea n a l y s i sr e s u l to f e a c hf a c t o r 3 1 2 以试样o ，。作为考察指标的正交试验结果分析 表3 3 k 3 4 正交表 t a b l e 3 3l 93 4o r t h o g o n a lt a b l e 序号abcd o m ( m p a ) 1 4 皇击q曙_一s沟静 沈阳工业大学硕士学位论文 表3 3 是以砂型1 8 小时强度为指标的正交实验，从表中可以看出极差r 1 r 2 r 3 ， 各因素对强度的影响大小依次是催化剂种类、催化剂用量、甲醛用量。具体分析见表3 3 。 a t越舶盼hc c 2c ， 髟嘀匿紊 图3 2 砂芯0 1 ( 抗压强度) 与各因素的极差分析结果 f i g 3 2t h e1 8h o u r s s t r e n g t ho f s a n dg o r ea n dt h er a n g ea n a l y s i sr e s u l to f e a c hf a c t o r 3 1 3 以试样0 2 。作为考察指标的正交试验结果分析 表3 4 是以砂型抗压2 4 小时强度为指标的正交实验。从表中可以看出极差r 2 r 1 r 3 ，即各因素对强度的影响大小依次是催化剂用量、催化剂种类、甲醛用量，具体分 析见表3 2 。 图3 3 砂芯的t ，2 4 h ( 抗压强度) 与各因素的极差分析结果。由图3 3 可知；a 1 a 3 a 2 ，即取催化剂种类的第一水平较好：b 2 b 3 b 1 ，即取催化剂用量的第二水平较； c 2 c 3 c 1 即取甲醛用量的第二水平较好：即根据砂型2 4 小时强度( 抗压强度) 得出 结论：各因素的最优水平组合为a 1 8 2 c 2 ，即催化剂为l i o h ，催化剂用量( n o i - r n p ) 为 0 2 l ，甲醛用量( a a n f ) 为2 0 l 。 从上述以砂型抗压强度为指标的正交实验分析可以看出，以5 分钟强度、1 8 小时强 度、2 4 小时强度为指标选择各因素较佳水平值，三种选择催化剂种类、催化剂用量、甲 醛用量较佳水平值是一致的，即a 1 8 2 c 2 。下面的单因素实验将进一步确定最佳的水平 值。 m ” ” ：= 加 侣 ” ” d生、糕秘毒【均舀 c 0 1 硬化碱性酚醛树脂材料及工艺的研究 黟响因綮 图3 3 砂芯的0 2 4 h 与各因素的极差分析结果 f i g 3 3t h e2 4h o u r s s t r e n g t ho f s a n dc o r ea n dt h er a n g ea n a l y s i sr e s u l to f e a c hf a c t o r 1 6 一 一一 八一 f _ v 一 -皇拦嚼辱n垴耸 沈阳工业大学硕士学位论文 3 2 单因素实验 这一部分包括催化剂用量、甲醛用量、反应时间、甲醛加入对合成酚醛树脂影响的 单因素实验。根据砂型抗压强度值来确定最佳的工艺条件，同时测定了酚醛树脂的粘度 值。 3 2 1 催化剂用量对酚醛树脂合成的影响 固定工艺和其他工艺条件( 甲醛用量( n p n f ) 为1 2 o ) ，改变催化剂用量即催化剂 与苯酚的摩尔比( n o h 一r i p ) 合成的酚醛树脂强度如表3 5 。 表3 5 催化剂用量对酚醛树脂合成的影响 t a b l e 3 5t h ee f f e c to f c a t a l y s tc o n t e n to ns y n t h e s i so f p h e n o l i cr e s i n 由表3 5 可知，随着催化剂l i 0 h 用量的增加，砂型强度先增加后减少。在甲阶酚 醛树脂合成过程中，苯酚的羟甲基化和羟甲基化苯酚的缩聚反应都需要在碱的催化作用 下进行。增加催化剂的用量既有利于苯酚的羟甲基化，又有利于羟甲基化苯酚的脱水缩 聚反应。在催化剂用量不大的时候，羟甲基化反应占主导地位，增加催化剂用量树脂中 羟甲基含量增加；当用量达到一定值( n o h - n p = 0 2 i ) 时则缩聚反应占主导地位，树脂中 的羟甲基含量开始减少，强度达到最大值。由于催化剂用量的增加使得反应更加充分， 游离甲醛含量逐渐减j , 3 s j 。根据强度的大小n o h 一n p 应选o 2 l 。 3 2 2 甲醛用量对酚醛树脂合成的影响 在n o h - n p = 0 2 i 且固定其他工艺条件，改变甲醛用量比即n p n f 比例合成的酚醛 树脂强度如表3 6 。 c 0 2 硬化碱性酚醛树脂材料及工艺的研究 由表3 6 可知，随着甲醛用量的增加，砂型强度先增大，后减小，在酚醛物质的量 比为1 2 0 时均出现最大值后开始减小。因为苯环上有3 个活性点( 2 个邻位和1 个对位) ， 理论上讲，这3 个活性点都能进行羟甲基化反应，增加甲醛的用量可以使更多的活性点 被羟甲基化，所以树脂中的羟甲基含量增加，砂型强度也增大。树脂中的羟甲基含量增 加，则树脂的反应活性增强，聚合反应的速度加快，当羟甲基含量达到一定的值以后， 聚合反应的速度大于羟甲基化反应的速度，则树脂中的羟甲基含量逐渐减少，强度也减 小【3 吼。甲醛量的不断增加，会导致反应物中的游离甲醛量也逐渐增大，所以选择最佳甲 醛用量1 1 p 柚7 为i 2 0 。 表3 6 甲醛用量对酚醛树脂合成的影响 t a b l e 3 6t h ee f f e c to f f o r m a l d e h y d ec o n t e n to ns y n t h e s i so f p h e n o l i cr e s i n 3 2 3 树脂粘度对酚醛树脂性能的影响 为了得到产品性能较好的树脂，根据实验数据，反应温度控制在8 5 c 左右，反应时 间控制在1 5 0 1 8 0 m i n ，粘度应该控制在3 5 s 左右为宜，在合成后期，可以根据粘度灵 活控制反应时间。 一般说来，树脂的分子量越大，其内聚力越大，粘结强度越高：但分子量过大，一 方面会影响树脂砂的流动性，另一方面也不利于配位反应的进行。在催化剂用量n o h 一 n p f f i o 2 1 和甲醛用量n p n f = 1 2 0 一定的前提下，树脂粘度的对酚醛树脂性能的影响影 响如表3 7 所示。 沈阳工业大学硕士学位论文 从表3 7 中可以看出树脂的粘度在3 5 s 时砂芯的抗压强度最好。树脂粘度太小时， 虽然混砂均匀，但砂芯的抗压强度较低。树脂的粘度太大时，初强度有所提高，但粘度 太大，不易混砂均匀，使其终强度较低。所以选择的树脂的粘度最佳值为3 5 s 。 表3 7 树脂粘度对酚醛树脂性能的影响 t a b l e 3 7i n f l u e n c eo f p e r f o r m a n c eo f p h e n o lf o 衄a l d e h y d er e s i nw i t hd i f f e r e n tr e s i n o u sv i s c o s i t y 3 2 4 甲醛加料方式对酚醛树脂合成的影响 合成工艺中甲醛加料方式有两种：一是在加入苯酚和催化剂后采用滴加的方式加入 甲醛；二是在最初阶段按比例一次性加入甲醛和催化剂。原料加入方式对甲阶酚醛树脂 合成强度的影响见表3 8 。 表3 8 甲醛加料方式对酚醛树脂性能的影响 t a b l e 3 8t h ee f f e c to f m e a n so f f o r m a l d e h y d eo ns y n t h e s i so f p h e n o l i cr e s i n c 0 2 硬化碱性酚醛树脂材料及工艺的研究 从表3 8 可以看出：在其他工艺条件相同的情况下，原料加入方式不同对树脂性能 影响较大。从强度值比较可知方式一较好，滴加甲醛的方式使反应过程中苯酚和甲醛反 应比较充分，使苯酚充分羟甲基化，羟甲基含量较高，游离甲醛含量较低。方式二是一 次性加甲醛和催化剂，强度值和羟甲基含量较低，游离甲醛含量较高。主要是因为前期 甲醛量少使得苯酚和甲醛的加成反应不充分，羟甲基量较滴加方式t j j 4 0 ；所以选择滴加 甲醛的加料方式。 3 3 酚醛树脂合成的基本工艺条件的确定 在确定各物料的配比，催化剂l i o h 与苯酚的摩尔 d ( n o h n p ) 为0 2 i ，甲醛与苯酚 n p n f 为i 2 0 ，树脂粘度为3 5 s ，甲醛采用滴加方式的基础上，我们针对反应温度及合 成的升温、保温等基本工艺条件进行了如下对比试验，最后将树脂合成的工艺进一步优 化。通过查阅文献，我们提出了三种c 0 2 硬化酚醛树脂的合成工艺： ( 1 ) 将甲醛、苯酚、催化剂的混合物直接加热到8 0 c ，然后在8 0 c 保温。保温一 定时间，测其粘度。当粘度达到为3 5 s 左右时取出合成的酚醛树脂。 ( 2 ) 将甲醛、苯酚、催化剂的混合物分段升温到8 0 c ，即打开电子炉进行加热， 升到6 5 c ，在该温度下保温一个小时，然后加热到7 5 c ，在此温度下保温3 0 r a i n ，加 热到8 54 c ，然后进行保温，保温过程中可按1 5 h ，2 h ，2 5 h ，3 h 的时间段进行粘度测试， 取粘度为3 5 s 左右。 ( 3 ) 将甲醛、苯酚、催化剂的混合物加热到1 0 0 c 反应几分钟，然后冷却到8 0 c 进行保温，保温一定时间后测其粘度。 表3 9 三种工艺得到的产品性能 t a b l e 3 9t h ep r o p e r t yo f p r o d u c t i o nw i t ht h r e ep r o c e s s 沈阳工业大学硕士学位论文 经过多次试验选出三种工艺中较好的进行比较，结果如表3 9 。从表3 9 可以看出工 艺一与工艺三有利于提高树脂的强度，并且比工艺二省时，在从初强度看，工艺一的初 强度较另外两个工艺高。因此选择工艺一做为基本合成工艺，即直接升温到8 0 c 进行保 温，保温一定的时间，测其粘度。 3 4 本章小结 ( 1 ) 首先以砂芯抗压a 5 。i i i 、o i 轴、0 2 4 h 为检测指标进行了正交实验，结果表明：影 响树脂砂芯强度的因素大小次序是催化剂种类 催化剂用量 甲醛用量，并确定了各因 素的基本范围。 ( 2 ) 在正交实验基础上做了甲醛用量、催化剂用量、甲醛加料方式、树脂粘度对 强度影响的单因素实验，结果表明：随着甲醛用量和催化剂用量的增大，砂芯强度先增 大后减小，并达到最大值；甲醛加料方式采用滴加方式，不但可以降低游离醛含量，同 时也提高了树脂的强度。最后得出合成酚醛树脂的最佳的配比为：催化剂选用l i o h ，催 化剂用量( n o h n p ) 为0 2 1 ，甲醛用量( n p n f ) 为1 2 0 。树脂粘度取为3 5 s 时最佳。 ( 3 ) 通过实验得到合成酚醛树脂的基本工艺参数为反应温度为8 0 1 2 ，采用直接升 温到8 0 1 2 的方法。反应时间以树脂的粘度为3 5 s 时为标准。 ( 4 ) 经过大量的实验我们得到了酚醛树脂合成的最佳的工艺为；将苯酚和催化荆 l i o h 以一定的比例加入到四口烧瓶中，待温度稳定后加热到8 0 ，然后滴加甲醛，历 时半个小时。滴加完毕后，在8 0 进行保温。保温时问以树脂粘度为3 5 s 时为止。所得 的产物即为酚醛树脂。 c c h $ 1 1 9 碱性酚醛树脂材料及工艺的研究 40 0 ：硬化碱性酚醛树脂交联剂的研究 c 0 2 固化酚醛树脂粘结剂体系主要是由水溶性酚醛树脂、交联剂、碱及偶联剂按一 定比例组成的。与通常采用的硼酸盐不同，本研究经过大量的试验，选用硅酸盐r 盐作 为固化剂，其成本低廉，吹入c 0 2 气体后，可与酚醛树脂交联固化，达到较高的工艺强 度。 影响酚醛树脂粘结强度的因素除了在合成过程要得到性能优良的甲阶酚醛树脂外， 在后期配置过程中各物质的加入量及c 0 2 吹气参数对其强度也有很大影响。因此本章实 验主要研究混砂工艺条件即在树脂配置过程中各物质( 固化剂、碱、偶联剂) 的加入量 和吹气工艺参数( 吹气时间、气体流量) 等因素对树脂粘结剂强度的影响。 4 1 树脂的制备 经过大量的实验，确定了c 0 2 硬化酚醛树脂较佳的制备工艺条件，这种水溶性碱性 酚醛树脂是在碱性催化剂条件下，由苯酚、甲醛在一定温度和反应时间内缩合而成，制 备的酚醛树脂各种性能指标见表4 1 。 表4 1 酚醛树脂的性能指标 t a b l e 4 1t h ep r o p e r t yi n d e x e so f t h ep h e n o l i cr e s i n 红棕色透明液体 3 51 0 5 1 2 在1 0 0 份树脂中按比例加入氢氧化钠、r 盐、偶联剂等其它物质混合均匀。按照一 定比例将配置好树脂粘结剂加入砂中混均，即可制作砂芯。 将混好的芯砂用标准制样设备制备中5 0 m m x 5 0 m m 圆柱型抗压试样，将试样连同样 筒置于吹气装置上吹c 0 2 气体硬化，每批试样1 2 个，3 个一组分别测吹气后5 m i n 强度 及1 8 h 、2 4 h 强度，每组试样的强度取测定值的平均值。改变工艺参数( 包括树脂粘结 剂、碱和交联剂及其它量的加入量，吹气时间和流量，芯砂放置时间) ，研究上述参数 对芯砂抗压试样强度的影响。 沈阳工业大学硕士学位论文 4 2 碱对砂芯抗压强度的影响 4 2 1 碱的种类对树脂性能的影响 在粘结剂的配制过程中需要碱作为分散剂，其种类对树脂的溶解性、树脂溶液的外 观状态，特别是粘度等有一定影响。树脂在不同碱溶液中的固有粘度见表4 2 。由表4 2 可以看出，用k o h 配制的树脂溶液的粘度最小，n a o h 配制的最大。这是因为在碱性 条件下酚醛树脂链上的酚羟基会电离成酚羟基负离子，使树脂链带上许多的负电荷，成 为一个阴离子型的聚电解质体系。树脂链上的负离子与体系中的正离子之间存在着静电 吸引力，使得溶液中的负离子被正离子所包围，反过来正离子又被负离子所包围，形成 “离子氛”。当溶液作粘性流动时，这些“离子氛”与树脂链一起流动并对体系的粘度产 生一定的影响。“离子氛”越大，反电荷离子间的吸引力越强，树脂溶液的粘度就越大。 对于一价金属离子而言，“离子氛”的大小和离子间作用力的强弱与正离子的半径有密 切的关系( 3 6 1 。离子半径越大，正负离子间的作用力越弱，粘度越低。k + 、n r 、l i + 3 种 离子的离子半径分别为；2 0 3 a 、1 5 7 a 、1 2 3 a ，k | + 的离子半径最大，所以形成的“离 子氛”的强度最弱，溶液体系的粘度最小。l i + 的半径最小，其离子问的作用力最大，但 其周围的反离子少，形成的“离子氛”小，使得溶液粘度也比n a + 体系的粘度小，比 k + 体系的大。 表4 2 碱的种类对树脂水溶液粘度的影响 t a b l e 4 2t h ei n f l u e n c eo f a v a r i o u so f a l k a l io nt h ev i s c o s i t yo f t h er e s i na q u e o u ss o l u t i o n 经过大量的实验，我们选择了三种碱作为分散剂，考虑到成本等因素，本研究主要 选用两种分散剂：k o h 和n a o h ，用k o h 配制的树脂溶液的粘度较小，n a o h 配制的较 大。k o h 、n a o h 做分散剂对砂芯的粘结强度的影响见表4 3 。从表中可以看出用n a 0 h 做分散剂的砂芯的抗压强度较高而且n a o h 价格较低，所以选择了n a o h 作为分散剂。 c 0 2 硬化碱性酚醛树脂材料及工艺的研究 表4 ，3 碱的种类对砂型抗压强度的影响 t a b l e a 3t h ei n f l u e n c eo f c o m p r e s s i o ns t r e n g t ho f s a n dc o r e s 、v j t l ld i f f e r e n ta l k a l i n e 4 2 。2 碱的加入量对砂芯抗压强度的影响 一定的碱含量是树脂稳定存在的基础，酚醛树脂的水溶性不强，在碱性条件下，树 脂中的酚羟基转变成酚羟基负离子，使得树脂的亲水性增强，而具有水溶性，同时也可 降低树脂的粘度。向树脂溶液中吹入酸性物质时，则和碱发生中和反应，降低体系中的 有效碱含量，树脂中的酚羟基负离子转变为酚羟基，当碱含量小于稳定树脂溶液所需要 的最低碱量时，树脂溶液的稳定性遭到破坏，树脂分子彼此靠拢而发生凝聚【4 l j ，从而砂 芯固化。 1 5 2 02 5 碱加入量抽) 图4 1 碱量的加入量对砂芯抗压强度的影响 f i g 4 1t h e i n f l u e n c e o f a l k a l i n ec o n t e n to n t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h o f c o r es a m p l e s ” 拍 如 ：2 皇堪嚼出撼均每 沈阳工业大学硕士学位论文 改变碱量即考察对砂芯抗压强度的影响( 碱加入量以原树脂量的百分质量计) ，实 验结果见图4 1 。从图中可以看出碱的加入可以显著提高砂芯的强度。碱量为0 时，树 脂体系不溶且有凝胶出现。当碱加入量为2 0 3 0 时砂芯强度较高，过高或过低的加 入量均不能起到很好的效果。碱量过低时树脂中还存在部分酚羟基而使得树脂水溶性下 降，强度建立的较慢。同时碱量过高会增加树脂粘度，造成混砂不均使得砂芯在吹气过 程中硬化不完全而导致强度不高。 在图4 1 中明显可以看出随着碱含量的增加，树脂的初强度在2 0 处出现极大值。 而终强度即2 4 小时强度呈上升趋势。因此提高树脂中的碱含量必定会增大树脂的粘度， 提高c 0 2 的消耗量，同时使树脂砂的残留强度恶化。太少，树脂体系则会不稳定。所以 选择总碱量的2 0 为宜。从对粘结强度的影响来看，n a o h 具有对砂粒表面的溶解作用 和成盐作用。在强碱性条件下，砂粒表面的s i 0 2 可以转变成硅酸盐【4 2 l ，见式( 4 1 ) 。 m s i 0 2 + 2 n a o h = n a 2 0 m s i 0 2 + h 2 0 ( 4 1 ) 碱金属硅酸盐具有很强的水溶性，在碱性水溶液的作用下砂粒表面会形成个溶胀 层，使粘结剂中的树脂分子与砂粒表面的相容性增强，并可以向溶胀层中扩散，固化后 粘结剂对砂粒表面的附着力增大。随着粘结剂中碱含量的增大，粘结剂的溶解作用增强， 固化后的粘结强度增大。图4 2 a 、b 是不同碱含量的粘结桥断口的s e m 照片。图4 2 a 为碱加入量2 0 时粘结桥断口的s e m 照片，砂芯的抗压强度最高，o s m l n = o 4 3 m p a ， 0 2 4 - i = 3 2 m p a 。通过观察粘结桥的断口形貌可知砂粒表面的溶胀层较大，粘结剂对砂粒表 面的附着力较大。图4 2 b 为碱加入量1 0 时粘结桥断口的s e m 照片，o s m i n = o 1 0 m p a ， 6 2 4 h = 0 8 5 m p a 。粘结桥的断口处表面碎片较多，粘结剂未完全溶解，脆性较大，故而强 度较低。 n a o h 的成盐作用是指粘结剂吸收c 0 2 以后，体系中n a + 离子会生成