（纺织化学与染整工程专业论文）新型复合超细纤维的开纤和染色性能研究.pdf

摘要 本论文以p t t p a 6 复合超细纤维和抗菌p e t p t t 复合超细纤维为研究对 象，通过正交实验，从减量率、开纤率和吸水率确定两种复合超细纤维的最佳 开纤工艺条件。 对p t t l p a 6 和抗菌p e t p a 6 复合超细纤维的染色性能进行了研究，并与 普通p e t p a 6 复合超细纤维、抗菌p e t p a 6 复合超细纤维进行对比，旨在对 两种p t t 组分复合超细纤维的染色性能做出评价。 采用分散红f b 进行了染色实验，对p t t p a 6 和抗菌p e t p a 6 复合超细 纤维进行了染色热力学和动力学实验；通过测定其染色热力学( 亲和力i l o 、 染色热a h o 、染色熵a s o ) 以及动力学( 扩散系数d 、半染时间t l 2 ) 数据，来 分析说明两种复合超细纤维的染色性能；并从纤维的线密度、组分以及抗菌剂 的加入等方面来分析p t t p a 6 和抗菌p e t p a 6 超细纤维的染色性能与普通 p e t p a 6 复合超细纤维、抗菌p e t p a 6 复合超细纤维存在差异的原因。 实验确定了p t t p a 6 和抗菌p e t p t t 复合超细纤维在同染色条件下，上 染速率、平衡上染百分率和扩散系数均大于p e t p a 6 超细纤维和抗菌p e t p a 6 超细纤维；且p e t p a 6 纤维和抗菌p e t p t t 复合超细纤维半染时间较短。两 种纤维在不同染色温度时分别呈现l n 型和n e m s t 吸附，具有与p e t p a 6 和 抗菌p e t p a 6 复合超细纤维相似的染色性能。p t t p a 6 超细纤维染色亲和力 低于p e t p a 6 超细纤维，染色熵变化比较大，染料在纤维内部的配向染着性 较高，染色热比p e t p a 6 纤维高，色牢度好。 关键词：抗菌超细纤维；p t t p a 6 复合纤维；p e t p t t 复合纤维； 开纤；染色性能 a b s t r a c t f i r s t l y , t h eo p t i m u ms p l i t t i n gt e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fp t t p a 6a n da n t i b a c t e r i a l p e t p t tc o m p o s i t em i c r o f i b e rw a sd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t o p t i m u ms p l i t t i n g c o n d i t i o nw a si n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n ga n da n a l y z i n gw e i g h tl o s s ，s p l i t t i n gr a t e ，a n dw a t e r a b s o r b i n gc a p a b i l i t y as e r i e so fe x p e r i m e n t sh a v ea l s ob e e nd o n eo nd y e i n gc a p a c i t yo fp t t p a 6a n d a n t i b a c t e r i a lp e t p t tc o m p o s i t em i c r o f i b e r , w h i c hw a se v a l u a t e di n t h i sr e s e a r c hb y c o n t r a s tw i t hc o n v e n t i o n a lp e t p a 6c o m p o s i t em i c r o f i b e r , a n t i b a c t e r i a lp e t p a 6m i c r o f i b e r w eh a v ec a r r i e do u te x p e r i m e n t so nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so fd y e i n gp t t p a 6 a n da n t i b a c t e r i a lp e t p t tc o m p o s i t em i c r o f i b e re m p l o y i n gd i s p e r s er e df b d y e i n gc a p a c i t y o ft h et w oc o m p o s i t em i c r o f i b e r sa r es h o w nb yt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a t i o ns u c ha sa f f i n i t y o fd y e i n g ，h e a to fd y e i n g ，e n t r o p yo fd y e i n g ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，h a l f - d y e i n gt i m e ，c o n s t a n t o fd y e i n gr a t ea n ds oo n a n dt h i sp a p e rh a sm a d ec l e a rw h yt h e r ea r es u c hd i f f e r e n c e s b e t w e e np t t p a 6a n da n t i b a c t e r i a lp e t p t tc o m p o s i t em i c r o f i b e ra n dc o n v e n t i o n a lp e t p a c o m p o s i t em i c r o f i b e r , p t t p a 6a n da n t i b a c t e r i a lp e t p a 6m i c r o f i b e rb yi n v e s t i g a t i n gt h e p o i n to fa d d i t i o no f a n t i b a c t e r i a la g e n t ，l i n e a rd e n s i t ya n dc o m p o n e n to ff i b e r t h er e s u l ts h o w st h a tt h et w op t tm i e r o f i b e r sh a v es i m i l a rd y e i n gp r o p e r t i e sw i t ht h e t w op e t p a 6m i c r o f i b e r s a ts a m ed y e i n gc o n d i t i o n s ，t h ed y e i n gs p e e d ，d y e i n gp e r c e n t a g ei n d y e i n ge q u i l i b r i u ma n dd i f f u s i o n c o e f f i c i e n to fp t t p a 6a n da n t i b a c t e r i a lp e t p t t m i c r o f i b e r sa r eh i g h e rt h a nt h a to ft h et w op e t p a 6m i c r o f i b e r s a n dt h eh a l f - d y e i n gt i m eo f t h et w op t tm i c r o f i b e r sa r eal i t t l es h o r t e r a td i f f e r e n td y e i n gt e m p e r a t u r e s ，t h et w op t t m i c r o f i b e r sp r e s e n tl - na n dn e r n s ta b s o r p t i o n sm o d e l sr e s p e c t i v e l y t h ed y e i n ga f f i n i t yo f t w op t tm i c r o f i b e r si sh i g h e rt h a nt h a to fp e t p a 6m i c r o f i b e r s d u et ot h ed y e i n ge n t r o p y c h a n g eo ft h ef i b e ri sf a i r l yb i g g e r , t h eo r i e n t e dd y e i n gd e g r e eo ft h ed y e s t u f fw i t h i nt h ef i b e r i sh i g h e r t h e i rd y e i n ge n t h a l p yi sa l s oh i g h e rt h a nt h a to ft h et w op e t p a 6m i c r o f i b e r s ， w h i c hm e a n st h e i rc o l o rf a s t n e s sa r eb e t t e r k e yw o r d s ：a n t i b a c t e r i a lm i c r o f i b e r ；p t t p a 6c o n j u g a t e df i b e r ；p e t p t t c o n j u g a t e df i b e r ；s p l i t t i n g ；d y e i n gp r o p e r t i e s 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 藐l 砸f 砬 日期：沏年么月1 i f 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 论文作者签冬刳雁耻日期：撕易月多同 ft l i 导师签名：旅日期：2 孵侈月b e l ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章绪论 第一章绪论 随着社会的不断发展，人们对消费品的要求也越来越高，纺织品也不例外， 无论是产业用纺织品，还是装饰用纺织品、服用纺织品，均已不满足于单一性 能要求，而日益趋向多功能化。为了适应市场的需求，各种新合纤相继问世， 在各种新合纤中脱颖而出的便是超细纤维。 超细纤维( u l t r a f i n ef i b e r , m i c r o f i b e r ) 是近年来发展迅速的差别化纤维的 一种，被称为新一代的合成纤维，是化学纤维向高技术、高仿真化方向发展的 新合纤的典型代表。因其手感柔软、光泽柔和、良好的悬垂性、透气性、柔韧 性、吸水性、吸油性等特点【，能有效提高产品的档次和附加值【2 1 。超细纤维 成为9 0 年代以来化纤、纺织、织造、印染、服装、工业纺织品应用等许多环节 高新技术的结晶【3 】。 超细纤维的应用已得到广大消费者的认可，目前功能型或新型复合方式及 新型组分的超细纤维正在开发，以提高产品的档次和附加值。抗菌涤锦超细纤 维及新型p t t 组分的复合超细纤维应运而生。迄今为止，尚未见抗菌p e t p t t 及p t t p a 6 复合超细纤维的研究和生产报道，亦未见将p t t 应用于超细纤维 的报道。将具有优良弹性、蓬松性及抗污性的p t t 纤维应用于超细纤维，不 仅拓展了p t t 纤维的应用领域，也为超细纤维的发展开拓了新的方向。 1 1 超细纤维概述 1 1 1 引言 超细纤维( u l t r a f i n ef i b e r ，m i c r o f i b e r ) 以其超细的线密度或纤度而得名，但 各国对超细纤维线密度大小的规定并不统一【4 1 。美国p e t 委员会将单丝线密 度为0 3 d t e x 1 0 d t e x 的纤维定义为超细纤维，a k z o 则认为超细纤维的上限 应为0 3 d t e x ，意大利则将o 5 d t e x 以下的纤维称为超细纤维【”，我国纺织工业 部化纤工业公司则对超细纤维作了以下定义：涤纶长丝0 5 3 d t e x ；锦纶长丝 o 5 1 7 d t e x ；丙纶长丝o 5 - - 2 2 d t e x ；短纤维0 5 1 3 d t e x 。我国0 0 0 0 5 d t e x 超细纤维已研制成功【6 】。日本化纤行业普遍将单丝线密度低于0 3 d t e x 的纤维 称为超细纤维，这个规定也逐渐被人们所接受。目前能够生产的最细的超细纤 维已达到o 0 0 0 0 9 9 d t e x 7 】。 青岛人学硕十学位论文 1 1 2 超细纤维的发展 1 9 6 3 年，美国杜邦公司向市场推出了用单丝纤度1 1d t e x 的纤维制成的人 造皮革“c o r f a m ”，1 9 6 4 年日本可乐丽研制成功了制鞋用人造皮革“c l a r i n o ”， 这些可能是早期的微细纤维产品。1 9 6 5 年，日本钟纺公司在双组分单层复合 的基础上开发了多层复合纤维，制成的织物在后整理时纤维的两组分裂离而分 裂成更多、更细的微纤维；1 9 7 0 年同本东丽公司首先向市场推出了海岛型超 细纤维制造的人造麂皮织物“e c s a i n a ”；1 9 7 2 年日本钟纺公司开发了溶离型涤 锦复合纤维“b e l i m a ”，用碱将聚酯溶去后，得到四根三角形聚酰胺超细纤维； 1 9 7 7 年钟纺公司在“b e l i m a ”的基础上开发了单丝纤度0 1 ld t e x 的“b e l i m ax ”； 1 9 7 8 年到1 9 7 9 年是超细纤维纺织品急剧发展的时期，日本一些公司开发了超 细纤维仿皮革制品【8 】，如三菱人造丝公司的“g l o v e ”、帝人公司的“h i l a k e ”、钟 纺公司的“l a m m u s e ”。 进入8 0 年代，随着复合纺丝技术r 趋成熟，复合形式也更加多样，被裂离 的纤维纤度更细，1 9 8 1 年同本可乐丽公司丌始工业化生产超细纤维人造皮革； 1 9 8 2 年钟纺利用超细纤维制成高密织物，另外同本帝人、旭化成和德国、意 大利均有类似超细纤维产品问世。美国d u p o n t 公司、英国i c i 公司、德国 h o u c h i s t 公司，以及东欧、前苏联及中国、韩国也相继加入了超细纤维的开发 与研究这一行列。我国在8 0 年代末攻关项目“超细纤维及其产品的研究”首次 通过国家鉴定，并批量生产了单丝纤度为o 2 0 d t e x 的涤锦复合超细纤维。同 时开发成功了仿桃皮绒织物、高级仿丝绸、仿麂皮制品、洁净布等产品【9 1 。 真正意义上的超细纤维的发展是从复合纺丝技术的成功开发为起点的，其 发展历程大致可分为以下3 个阶段。 第一阶段：2 0 世纪7 0 年代。这是超细纤维发展的第一次高潮，这一阶段 的研究如何制造超细纤维，因此称为超细纤维制造的基础技术确立时代。 第二阶段：1 9 8 1 1 9 8 5 年。是以超细纤维应用为目的的商品开发时代， 超细纤维的发展总是和其商品的应用开发相互促进、共同发展的。 第三阶段：1 9 8 6 年以后至今该阶段是超细纤维发展的第二次高潮，主 要探索超细纤维所具有的特性、功能和感觉性。这一阶段的研究工作为进一步 开发超细纤维在更广泛领域内的应用提供了依据，为获得更细的超极细纤维， 某些研究工作又重新回到超细纤维生产技术的原始研究阶段【m 】。 2 第一章绪论 目前国际上对超细纤维的研究和开发进展很快，尤其是日本、美国及西欧 各国超细纤维产品的研制和生产已取得显著成效。在日本已经形成了以超细纤 维为基础的众多新型综合技术产品。超细纤维这几年全世界的用量每年以1 0 以上的速度递增，发达国家增长的更快，特别是美国近几年超细纤维的增长率 为6 0 ，而涤纶超细纤维的产量占总产量的4 2 。我国超细纤维的发展也十 分迅速，目前仅复合型超细纤维的生产能力就达到1 3 1 4 万吨年【1 1 】。 1 1 3 超细纤维的生产 超细纤维可分为两类：长丝型和随机型。它们的生产方法主要有直接纺丝 法、复合纺丝法和共混纺丝法。此外还有熔喷法、闪蒸法。其中复合纺丝法中 又有机械剥离法、溶解剥离法、水解剥离法，共混纺丝法有溶解纺丝法和水解 纺丝法【1 2 1 。 用复合纺丝技术制造的超细纤维可分为剥离型和海岛型( 溶解型) 。前者 通过机械处理或化学处理的方法，使纺出的常规线密度的复合纤维中的各个不 同性能组分相互剥离分割开来，适合生产单丝线密度0 3 3 0 5 5 d t e x 的长丝；后 者是使用溶剂将海岛型复合纤维中的海组分溶除，从而得到岛组分的超细纤 维，适合生产更细的纤维( 0 0 0 0 1 d t e x 0 1 1 d t e x ) 。 1 1 4 超细纤维的特点 超细纤维的显著特点，就是其单丝的线密度大大低于普通纤维。由于单丝 线密度的急剧降低，就决定了超细纤维有许多不同于常规纤维的特性【”1 ： 超细纤维的单丝细度和单丝截面直径比真丝和其他天然纤维都小，卷曲模 量低，其织物的手感柔软性好，同时单丝的抗弯硬挺度也较低，从而织物具有 优良的悬垂性，手感柔软，平滑，柔韧性大【1 4 】。 超细纤维的绝对强力低，但是由于超细纤维细，相同号纱截面的纤维根数 比常规纱多，所以其纱的总强度仍然较高，一方面有利于对织物进行起绒或砂 洗处理，以制备仿麂皮、仿天鹅绒及桃皮绒等高档织物，又具有较好的耐磨性 和抗皱性【”】。 单丝直径减小，单位面积织物密度加大，提高了织物的蓬松性、覆盖性和 保暖性，在织物表面与手的接触面间形成一个空气层，因此触感不凉。织物密 度大，特别是高密织物，不经疏水加工也有良好的防水透气的效果，还可以起 青岛人学硕十学位论文 到防j x l 的作用【1 6 】。 超细纤维比表面积大，使纤维与灰尘或油污接触的次数更多，而且油污从 纤维表面问缝隙渗透的机会更多，因此具有极强的清洁功能；超细纤维公定回 潮率达到3 左右，是普通涤纶长丝的6 倍，输水、导湿及保水性能优于普通 化纤长丝【1 。7 1 。超细纤维在微纤维之间具有许多微细的孔隙，形成毛细管构造 【18 1 ，超细纤维的毛细芯吸能力大大增强2 1 ，有利于提高其吸收性能( 吸水、吸 油等) 。但是也造成织物吸浆多，退浆困难、染色易不匀、染料耗用量大等问 题。 纤维的光学性能有很大变化，如折射率、透光性、反光性。因绒毛的存在， 不会像镜面一样反射光线，有朴实感和上乘的光泽感；纤维细化后，增加了丝 的层次结构，从而使纤维内部反射光变强，有利于消除合成纤维外观的蜡质感， 形成真丝般的光泽【1 9 】。 超细纤维还具有抗海藻、贝类腐蚀和抗微生物附着等性能【2 0 1 。 1 1 5 超细纤维的应用 超细纤维在纺织领域中得到了迅速发展和应用，其应用领域涉及到了仿真 丝面料、中高档服装面料、超高密织物、仿桃皮绒织物、人造麂皮、医疗防护 织物、纸制品等。作高效清洁布不但用于眼镜片、摄像机等光学镜头、高级家 具、漆器、玻璃制品等各种物品的表面清扫，而且还用于高科技领域如i c 、 精密机械工业的净化室中，这是因为其具有杰出的揩拭能力【2 。目前，国内 生产的清洁布已接近国外同类产品水平【2 2 1 。超细纤维织物还可用做液体或空 气过滤材料、医务工作服、无尘衣。通过熔喷法可获得超细纤维非织造布，是 优质的防细菌屏障，常用于制造外科手术包、手术用工作服等医用防护服。超 细纤维可用于制造人造羽绒、无纺布保温材料、用于做吸液材料( 如吸水剂、 吸油剂) 、电池隔离材料和化学缩合膜2 3 1 。 目前还在开发其他用途，如利用它良好的生物相容性，制作人工膜、人造 血管、人工脏器等以取代人体的组织，利用其防水、透湿性可制作建筑材料、 油水分离用布【2 4 1 、打字机色布、吸水快干毛巾、餐巾等，利用其化学反应性， 可制作快速应答型凝胶纤维、耐热化学试剂等。 4 第一章绪论 表1 1 超细纤维的应用 t a b l e l 1a p p l i c a t i o no fm i c r o f i b e r 应j j 领域主要产品 纺织用途 保温材料 过滤材料 造纸 生物下程 人造麂皮、仿真丝织物、超高密织物、高性能擦布 人造羽绒、冬装絮料、无纺保温材料 吸水剂、吸油剂、墨水储存材料、化学电容器纸 高强力纸、清洁包封袋、扬声器纸盒、吸液卫生巾 人造动脉、血细胞分离器、酶支持生物贝类等 1 2 复合超细纤维 1 2 1 引言 复合纤维( c o m p o s i t ef i b e r ) 是国际上6 0 年代发展起来的一种化学纤维新 品种【2 5 1 。由两种化学结构差异较大的聚合物熔纺制得的复合长丝，经过复合 剥离后，所有组分都以超细形态保留于织物中，即为复合超细纤维，所用的两 种聚合物组分多为涤纶和锦纶【2 6 1 。在目前技术及设备条件下，复合型超细纤 维是国内超细纤维的主要生产品种，开纤加工也多围绕这种纤维进行。剥离型 复合超细纤维按照截面类型主要分为剥离型和海岛型。 1 2 2 复合超细纤维的开纤 纺丝加工后的超细纤维的d t y 或f d y 与其他合成纤维没有很大的区别， 必须经过剥离，这种将原纤剥离成超细纤维的过程实际为开纤过程，才具有超 细纤维的独特性能。对于复合超细纤维而言，开纤是至关重要的一步，它直接 决定着超细纤维能否真正形成。同时，它也是超细纤维染整加工的难点之一 f l o 】。根据开纤情况，剥离型超细纤维大致有两种结构：一种是锦纶组分不分 裂，涤纶组分完全剥离，如t 字形、米字形、齿轮形等形式；另一类型是涤 锦两种组分都完全开纤，如桔瓣形【2 7 1 。剥离型复合超细纤维是由两种复合组 分像聚酯和锦纶通过热处理、化学处理或者机械处理后而得到的，其中化学剥 离中的碱性水解是比较好的一种剥离方法【6 】。目前普遍使用烧碱加促进剂对双 组分复合超细纤维进行剥离【2 8 , 2 9 】。以下是开纤前后剥离型p t t p a 6 复合超细 纤维的横纵截面图。 第一章绪论 1 2 3 复合超细纤维开纤工艺的评价 复合超细纤维的开纤程度用开纤率来表征，即开纤的瓣数占所有纤维瓣数 的百分比。目前国内外对复合超细纤维开纤率的研究报道较少，未见较为完善 的评价体系的报道。现有的测定方法主要有总单丝法、单丝计数法、理论推算 法、周长法以及移位裂离开纤率法。 ( 1 ) 总单丝法。取3 0 根复合纤维丝，在显微镜下观察计数。被剥离开纤的 单丝为x ，复合纤维总单丝根数为y ，则开纤率= ( x y ) + 1 0 0 3 0 1 。该方法认为每根 单丝只要被剥离即可视为l0 0 开纤，忽略了部分分离和全分离的区别。 ( 2 ) 单丝计数法。取一根单丝做截面切片，以开纤瓣数为s ，一根单丝为m 孔，瓣数为n ，则有：开纤率= ( s r a n ) * 1 0 0 取1 5 块求平均值【3 。此方法将开纤 率计算中分母设为定值，而实验中可有效观察的区域可能并不是完整的单丝截 面，即分母应视有效观察区域的大小而定，此处会产生部分误差。 ( 3 ) 理论推算法。从一块样品上取9 个点，每点取超细纤维用切片器做切 片，在显微镜下观察。取5 0 根单纤为研究对象，数出其中已开纤的纤维瓣数 x ，每根单纤瓣数x 。则开纤率= ( x 5 0 x 。) 幸1 0 0 3 2 】。实验中5 0 根单纤的选取方 法值得探讨，实验织物为7 2 孔，从中选择5 0 根单纤存在较大困难。 ( 4 ) 周长法。纤维分离度( ) = ( 纤维截面的实际周长完全未分离的纤维周 长) ( 全部分开后纤维的周长完全为分开纤维的周长) 【3 3 1 。其中：全部分开后纤 维周长：f 3 2 ，+ 2 胛1 刀1 6 ( 其中n 位裂开后纤维的瓣数) ；完全为分离纤维的周长 ：2 万朋。( 其中为未分离纤维根数) 。该方法适用于截面为圆形的纤维，对于 截面为楔形及其他异型截面纤维则有局限性。 ( 5 ) 移位裂离开纤率法【3 4 】即从每块试样等间距的三个点取超细纤维，哈氏 切片器切片，每点取三个有效切片，显微镜放大( 6 4 0 1 2 0 0 x ) ，拍照，并根据 移位和裂离分别计数已开纤的超细纤维瓣数并计算开纤率，用m a t l a b 7 0 处理 结果，计算出各点以及织物的开纤率有效值。其中超细纤维完全分离且移位的 瓣数为n l ，除了移位，p e t p a 6 界面出现明显裂缝的瓣数n 2 属于裂离，超细 纤维的总瓣数n ，则开纤率的计算公式为：移位开纤率= n l n x l 0 0 ，裂离开 纤率= n 2 n x l 0 0 。该方法应用m a t l a b 7 0 程序处理数据消除了主观性判断产 生的部分误差，较为客观的反映了织物的开纤程度。并且大大减少了研究者的 青岛人学硕十学位论文 工作量，简便快捷。实验证明可以但用裂离丌纤率结合其它指标综合评价开纤 工艺。 开纤率的测定和评价对超细纤维织物来说是一项很重要的研究课题，具有 很重要的实际意义。正确的开纤测定方法和评价体系可以精确地了解超细纤维 织物的开纤程度，为实际生产优化、制定合理的开纤工艺提供理论基础，制造 出符合要求的超细纤维织物，提高生产效益，并避免不必要的损失。 1 2 4 复合超细纤维染色 染色是纤维作为纺织材料加工的一个重要步骤。同p e t 纤维一样，p t t 纤维也是采用分散染料染色。以丙二醇代替乙二醇制得的p t t 纤维，由于在 分子链中多了一个亚甲基，分子柔顺性增加，纤维变得更加柔软，耐磨性也有 所增加，特别是它的熔点明显降低，玻璃化温度也明显降低，因此用分散染料 的染色温度也随着降低，p e t 纤维的最快上染温度为1 0 0 - 1 1 0 ，而p t t 纤 维则是9 0 左右，因此它可以在常压下染色，这就大大简化了染色工艺，不 必采用高温高压染色设备。 1 2 4 1 复合超细纤维分散染料的染色机理 分散染料是一种微溶于水，借助分散剂的作用才能以微细的颗粒形成稳定 的悬浮液进行染色的非离子性染料。一由于分散染料在水中的溶解度很低，在分 散染料的染液中只有少量的染料分子存在，大多数染料以颗粒形式存在【35 1 。 传统的分散染料染色机理如下在染料悬浮液中，少量分散染料溶解成单分 子，在溶液中分散剂的浓度超过临界胶束浓度后，还会形成微小的胶束，将部 分染料溶解在胶束中，发生所谓增溶现象，从而增加染料在溶液中的表观浓度。 因此，此时染料悬浮液中存在着染料晶体、溶解的染料分子和胶束中染料的平 衡关系，染料溶液呈饱和状态。染色时，染料分子首先到达纤维表面，并向纤 维内部扩散。随着染色的进行，纤维上染料逐渐增多，纤维上染料扩散到溶液 中的速率也增加，最后达到动态平衡。 由于分散染料在水中的溶解度很低，在染液中主要借助分散剂的作用以微 小晶粒呈悬浮体存在，所以在溶液中只有少量的染料分子以溶解状态存在，多 数以染料晶粒存在，此外，少量染料还存在于分散剂等助剂的胶团中，这几种 状态的染料互相保持平衡。只有溶解状态的染料能够被纤维表面吸附和扩散进 第一章绪论 纤维内部，这部分染料浓度高低直接和上染速率有关。 染色理论认为，分散染料在聚醋纤维内部的扩散符合自由体积模型。自由 体积是指无定形高分子物总体积中没有被分子链占据的那部分体积，它以微小 的空穴形式散布在高分子物里。在染色温度低于聚酯纤维的玻璃化温度时，染 料很难进入纤维内部当染色温度高于纤维的玻璃化温度时，纤维大分子链段开 始热运动，使原来分散的微小孔穴合并成为较大的一些孔穴，同时纤维大分子 链段发生连锁的绕动，从而使吸附在纤维大分子链上的染料分子循着这些不断 变化的孔穴，逐个孔穴“跳跃”扩散。分散染料在聚酷纤维内部的扩散主要取决 于纤维内部自由体积的大小，染料可以进入的自由体积越大越多，染料的扩散 越容易。 1 2 4 2 分散染料上染率的测定方法 上染百分率是纤维上染料量占投入染料量的百分比，由于分散染料染液是 以悬浮液形式存在的，因此其染色后的残液为不均匀分散体系，其上染率的测 定方法也应不同于水溶性染料染色。染色投入的染料量已知，只要测定或计算 出纤维上的染料浓度和染料量即可计算得到上染百分率。目前主要的测试方法 是残液法和剥色法。残液法是用紫外分光光度计结合标准曲线测定上染平衡时 染液浓度 d 】。，用减量法求纤维上染料浓度 d 】羽染料量；剥色法是测定剥色 液吸光度和浓度 d 】b ，计算纤维上染料的浓度 d f f 司染料量。 1 2 4 2 1 残液比色法 测试液( 染液稀释后与丙酮以4 0 6 0 比例配成测试液) 的吸光度采用7 2 1 型分 光光度计测定，用以下公式计算上染百分率，式中a o 和a 1 分别为染色原液和残 液的吸光度【3 6 】。e 忙1 0 0 ( 1 - a t a o ) 另外还可：吸取适量的染色原液和染色残液，加入丙酮和蒸馏水，使待测 染液中的丙酮和水的比例为7 0 3 0 ( v v ) ，染液吸光度采用7 2 1 型光电分光光度 计测定，用公式上染= 1 0 0 x ( 1 a l a o ) 计算上染百分率。a o 和a 1 分别为染色原 液和染色残液的吸光度3 6 1 。 1 2 4 2 2 残液测试法 吸取染后残液3 m l 于2 5 m l 容量瓶中，加入1 2 5 m l 丙酮，并加水至刻度，测 定吸光度【”j 。 9 青岛人学硕十学位论文 1 2 4 2 3 丙酮甲苯剥色法 准确称取晾干的己染色的纤维，剪碎，置入索氏提取器的萃取管中，在 5 0 0 m l 的圆底烧瓶中加入3 0 0 m l 萃取溶剂丙酮或甲苯，然后加热剥色2 0 m i n ，保 证以每小时溶剂溶液循环4 5 周的速度连续萃取数小时。由于甲苯萃取温度较 高1 3 0 ，使用恒温油浴进行加热。测定萃取液的吸光度和浓度1 3 引。 1 2 4 2 4d m f d m a c 剥色法 准确称取晾干的己染色的纤维，剪碎，置入试管中，加入萃取溶剂，使纤 维全部浸没于上述溶剂中。然后置于水浴中加热剥色，再用萃取溶剂重复上述 步骤，剥色至剥色液无色为止，最后用少量萃取溶剂淋洗纤维。测定萃取液的 吸光度和浓度【3 引。 1 2 4 2 5d m f 剥色法 对晾干的染色试样，采用d m f 在1 3 0 下进行剥色，剥色至剥色液无色为 止。对剥色液定容，定容后的剥色液组成为d m f 水= 8 0 2 0 ( v v ) ，剥色液吸光 度采用7 2 1 型光电分光光度计测定。为了确定剥色液中的染料浓度，每次测试 时均做了标准工作曲线。根据标准工作曲线吸光度与染料的浓度关系，可确定 剥色液中的染料浓度。文献中用于测定纯染料染色动力学测试p 引。 1 2 5 复合超细纤维的染色性能 超细纤维经过前处理后，纤维线密度变小，赋予了织物良好的延伸性、悬 垂性、透气性等，但是，随着超细化在赋予织物优异服用性能的同时，其在染 整加工技术方面也面临着过去合成纤维未遇到的新问题【3 引。即使常规纤维与 超细纤维具有相同的化学结构或者形态，但他们的染色过程仍有很多的不同。 这些不同不仅体现在染色效果上，而且也发生在染色过程中。 而在染色过程中，由于超细纤维的比表面积大，造成了染料的初染速度很 快，但是伴随着是染浴与纤维之间低扩散，从而造成了超细纤维的匀染效果差。 涤锦复合超细纤维，其中含涤纶和锦纶双组分，虽然它们超分子结构基本 相似，但它们的聚合单体不同。涤纶纤维由于纤维结构紧密和亲水性很低( 极 性低，疏水性强) ，只能用分散染料染色，而且使用的分散染料极性也应低， 结构应较小；锦纶纤维通常用酸性染料染色，但也可以用分散染料染色，但所 用染料定的极性应强些，由于上述原因，在分散染料上染涤锦复合纤维时，两 组分可能会表现出一定差异【”】。另外，涤锦双组分复合超细纤维，是在碱和 l o 第一章绪论 膨化剂作用下经开纤后形成的，不仅产生较大的比表面积，而且其表面形态呈 凹凸状( 碱的作用) ，更增加了纤维表面的吸附能力。又因超细纤维无皮层结构 阻碍，无定形区相对含量较高，故染料由表面向纤维内扩散路径较短( 线密度 小) ，扩散速度快，因此，超细纤维织物的染色性能，如显色性、匀染性、色 牢度等方面都要比常规纤维要差 4 0 , 4 1 , 4 2 】。 1 2 5 1 上染速度、匀染性 由于超细纤维细、比表面积大，故吸附染料快；纤维半径小，染料扩散进 入纤维的路程短、扩散时间短；纤维无皮层结构，无定形区含量较高，所以染 料上染纤维速度快，对高速纺的纤维更为明显【4 3 1 。 超细纤维的匀染性明显比常规纤维差，极易产生色泽不匀。超细纤维巨大 的比表面积意味着有巨大的吸附染料表面，对染料的吸附速度远远大于普通纤 维，表现为上染初染率高，不利于匀染。超细纤维截面形状不规则且表面比较 粗糙、对染前湿热加工中的物理和化学作用比较敏感【4 4 1 。再就是超细纤维组 成复杂如：不同支数混合、不同品种混合( 复合超细纤维) ，不同纤维形态都能 造成色泽不均匀的外观。复合超细纤维是由不同材料混纺而成的，由于组分不 同，则各组分对同一染料的上染量和上染速率不同，从而不同组分的复合纤维 其染色性能不同。如在相同染色温度下，p t t 纤维的染色深度大于涤纶纤维； 锦纶一般在1 0 0 以下染色深度较高，但是1 0 0 以上锦纶上的染料解吸从而 上染到涤纶上的染料多，使涤纶表观颜色深度大于锦纶【4 5 1 。匀染性除与线密 度有关外，还与不同形态的混合有关，可通过染料选择、升高染色温度、延长 染色时间或添加匀染剂等措施加以改进【4 6 1 。 1 2 5 2 移染性、提升性、显色性 超细纤维细、比表面积大，纤维移染性较好，为此适当的延长染色时间， 提高移染程度可以改善匀染效果。超细纤维的染色提升性高于常规纤维，饱和 吸色量比常规纤维大。超细纤维越细，比表面积越大，吸收染料越多，纤维染 色提升性越好，显色性越差，表观颜色浅。值得注意的是，对同种纤维而言， 纤维上的染料浓度越高，纤维表观颜色深度相应越深。对于不同线密度的超细 纤维染色，为了获得相同表观颜色深度染色样品，线密度小的纤维需要更多的 染料【4 7 1 ，即不同线密度的同种纤维，线密度越小，显色性越差。在达到同样 青岛人学硕十学位论文 染色深度时，超细纤维所需的染料用量比普通纤维高，尤其在染深色时，有时 需用2 3 倍的染料用量。由于超细纤维较大的比表面积增加了对光的反射， 漫反射性强，导致进入纤维内部被选择吸收的光减少，使纤维的透射光显著变 弱，故显色性差。除此之外，随着超细纤维比表面积的增大，染料在超细纤维 上的分配表面增大，因而得色量k s 值较低，结果表观色泽深度看起来降低了 1 4 8 , 4 9 1 。除纤维直径外，纤维截面形状，消光程度以及纱线支数等都会影响视觉 深度。但增加染料用量，会对其牢度( 湿牢度、升华牢度) 产生问题，也不符合 节能、环保的原则。解决的措旌是筛选合适的染料如：s f 型( 高能型) 分散染料， 它可较多地上染在微细纤维上。选用对纤维有增深效应的助剂来改善其得色深 度也是常用的方法之一。 1 2 5 3 鲜艳性、重现性、同色性 超细纤维不仅染不深，而且颜色不鲜艳，色光和普通纤维差别很大，其原 因也是由于其物理光学性能不同，表面积大、直径小、散射能力大，会发生瑞 利或米氏散射，这些散射都会产生一定的颜色，是染色纤维色泽变萎暗。 基于超细纤维上染速度快、匀染性差、显色性差和染料在纤维表面吸附量 高等原因，超细纤维织物的染色重现性较差，特别是超细纤维与多种纤维，包 括多种线密度不同、截面形状不同的聚酯纤维的混纺或交织物，染色重现性更 兰 4 3 1，一 z lo 分散染料对p e t 、p t t 和锦纶的上染性能随染色温度不同而不同。沸温以 下，分散染料对p t t 和锦纶的上染能力大于涤纶，主要是上染p t t 和锦纶； 沸温以上，分散染料对涤纶的上染能力，随着染温提高而提高，而对p t t 和 锦纶的上染能力反而有所下降。因此，在沸温以上高温染色时，已染着在p t t 和锦纶上的分散染料，由于结合力下降会发生解吸，重新回到染液中，继而转 移到涤纶上。因而在相同条件下用分散染料染色，两复合组分得色量、色光甚 至色相不尽相同，出现夹花、闪色现象，布面色光不匀等现象。 1 2 5 4 皂洗、摩擦牢度和日晒牢度 由于超细纤维在线密度、截面形状、表面特征以及结晶度、取向度和纤维 结构等方面，与常规纤维有很大差异，导致它们的染色性能以及染料在纤维上 的分布与结合状态具有明显差异，而染料与纤维的结合状态的差异恰好使造成 1 2 第一章绪论 超细纤维染色牢度差的主要原因【4 6 】【5 们。这是因为，超细纤维的比表面积大， 能够吸附大量的染料，其中部分染料并未固化在纤维上，这些未固化的染料在 热处理过程中，发生泳移而到达纤维表面，导致超细纤维湿牢度低【51 , 5 2 】。 涤锦超细纤维的比表面积大，吸附染料能力强，染色时大量染料吸附在纤 维表层。这些表层染料部分与纤维分子链直接结合，并有一定的扩散深度，结 合力较大，不易脱落；而另一部分染料，则在纤维表面形成多层重叠吸附，彼 此结合力弱，容易脱落。另外，分散染料与锦纶纤维的染着结合力比涤纶低得 多，再加上锦纶玻璃化温度低，并且纤维线密度小、截面半径小，在皂洗测试 条件下，染着在纤维内部的部分染料，容易从纤维内部迁移到纤维表面，甚至 解吸到测试液中，造成皂洗牢度和摩擦牢度低。因此，锦纶组分的存在是造成 涤锦复合超细丝织物皂洗牢度和摩擦牢度差的重要因素4 6 , 5 3 1 。另外，超细纤维 的线密度小，比表面积大，暴露在大气与日光下的面积也大，因此会吸收大量 的紫外线；使染料容易受到光的破坏，导致染料褪色更快。从而使超细纤维的 日晒牢度变差。 由于复合组分化学结构变化，适用p t t 纤维的分散染料不同于p e t 纤维染 色的染料。同时由于染料在p t t 纤维中的扩散速度较快，而且对温度较p e t 纤 维敏感，因此这种纤维染色的湿牢度相对差些，随着这种纤维的发展，应该筛 选原有的染料和开发出一类新的分散染料，染色助剂和染色工艺也有待进一步 研究。针对以上情况，除了选择牢度好的染料外，还应加强染色后的皂洗超细 纤维染色后，染料趋向于较多的染在纤维表面，须采用较强的还原清洗或还原 清洗前加以皂洗来提高染色湿牢度【5 4 1 。 1 2 5 5 低聚物、染色控制 聚酯纤维中总是含有少量低聚物，一般对纤维应用影响不大，但是分散染 料高温高压染色时，这些低聚物会从纤维内迁移到纤维表面，或落入染浴中： 沉积在纤维表面会给染整加工带来问题；落入染浴中也有可能在黏着在纤维表 面，产生染疵，最常见的疵病是产生染斑，这是分散染料高温高压染色易出现 的问题。所以超细纤维及其纺织品染色的低聚物问题比常规纤维染色要严重， 染液或纤维表面形成的低聚物量较多。 超细纤维细、比表面积大，染料吸附和扩散时间较短，因此在较低温度下 就有较快的上染速度，普通涤纶通常高于9 0 c 时才有较快的上染速度，而超 青岛人学硕+ 学位论文 细纤维在高于5 0 后就有明显的上染；最高染色温度也较低，普通涤纶是 13 0 。c 左右，而超细纤维可略低，而且不同线密度纤维对温度的敏感性也不同， 纤维越细，对温度越敏感，因此，不同纤维应有不同的控温工艺，对含有多种 不同线密度纤维的纺织品，应视所含纤维比例和线密度差异，来选择不同的控 温工艺【4 3 1 。 1 3p t t 纤维的特点和应用 1 3 1p t t 纤维的研究现状及结构特点 1 9 4 1 年，英国曼彻斯特卡利科印染者协会的科学家w h i n f i e l d 和d i c k s o n 首次在实验室合成p t t 。因p d o 生产成本太高而影响了p t t 树脂及其下游产 品的开发进程。2 0 世纪9 0 年代美国壳牌化学公司在p d o 低成本合成方面取 得重大突破，使得p t t 的工业化生产成为可能1 5 5 。1 9 9 5 年又推出聚对苯二甲 酸丙二醇酯( c o r t e r r ap o l y m e r ) ，自此以后，p t t 纤维的开发受到美国壳牌化 学、杜邦、k o s a 、日本旭化成、东丽以及韩国s k 等公司的关注。9 0 年代后期， 我国也开展了p d o 和p t t 的研发工作。众多科研单位相继开展了p d o 、p t t 树脂及其纤维和工程塑料等产品的研究开发工作，并取得了一定的进展。同时， 仪征化纤股份有限公司、华源集团公司、方圆化纤有限公司( 商标s o m a l o r ) 等 分别与s h e l l 化学公司和d u p o n t 公司合作，开展一p t t 纤维生产的产业化工作 【5 5 】 o p t t 即聚对苯二甲酸丙二醇酯，是1 ，3 丙二醇( p d o ) 和对苯二甲酸( t p a ) 缩聚制成的芳香族聚合物。p t t 与p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 、p b t ( 聚 对苯二甲酸丁二酯) 同属聚酯材料