（环境工程专业论文）悬浮与固定化培养citrobacter+spck3对活性偶氮染料的降解机理研究.pdf

摘要 摘要 为研究菌种c i t r o b a c t e rs p c k 3 对活性偶氮染料的脱色过程，采用悬浮和固 定化细胞在不同条件下对印染工业中常用的活性红偶氮染料进行脱色实验，确立 最佳脱色条件，并探索该菌种对该染料降解的动力学过程和机理。另外，用该菌 对七种不同的活性偶氮染料进行反应，以了解其对不同染料的降解效果及机理。 具体研究结果归纳如下： ( 1 ) 采用脱色菌c i t r o b a c t e rs p c k 3 ，以活性红k n 3 b 染料为处理对象， 在厌氧批式反应条件下，系统考察了p h 值，温度和染料浓度对脱色反应速度的 影响；通过动力学模拟及反应过程中染料的u v 二v i s 扫描图分析，探讨了脱色反 应机理。结果表明：c i t r o b a c t e rs p c k 3 对活性红k n - 3 b 的脱色反应的适宜p h 值为7 9 ：脱色反应速度在温度为3 2 0 c 时达到最大的1 8 lm g l 1 h - 1 。染料初浓 度在5 7 - 4 5 8m g l 。1 范围内逐渐增大时，脱色率从7 2 降到4 4 。脱色反应符合 二级反应动力学。 ( 2 ) 固定化细胞技术采用包埋固定化法，实验考察了包埋c i t r o b a c t e rs p c k 3 的凝胶小球在不同条件下对活性红偶氮染料的脱色效果。结果表明：固定 化细胞的脱色反应在p h 值为弘l l 时脱色效果最佳，最适温度为3 2 3 7 0 c 。随着 染料初始浓度从5 0m g l d 增大到5 7 0m g l - 1 ，脱色反应活性受到抑制。从动力学 方程模拟的结果和高效液相色谱分析的结果看出，脱色是由c k 3 对染料的降解 和凝胶小球的吸附共同作用的结果，但是降解起主要作用，最终偶氮键断裂转化 为含有苯环的物质。 ( 3 ) c k 3 对各偶氮染料的脱色快慢顺序为：r b 5 b b l 9 8 r g l 9 r b l 7 1 r r l 4 1 r y 8 4 d y 8 6 ，这是由于偶氮染料的分子结构对脱色速率有影响。 关键词：偶氮染料；脱色菌；动力学；脱色机理 a b s t r a c t t h ed e c , o l o r i n gc h a r a c t e r i s t i c so fc i t r o b a c t e rs p c k 3s t a i nw a ss t u d i e di nt h i s p a p e r n e a i m so ft h i ss t u d yw e r et oo p t i m i z et h ed e c o l o r i n gp r o c e s sw i t hs u s p e n d e d a n di m m o b i l i z e dc e l l s , a n de x p l o r et h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c sa n dt h ed e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo f t h ed y e s t u f f 孔ec i t r o b a c t e rs p c k 3s t a i nw a si m m o b i l i z e dt h e nu s e d t od e g r a d es y n t h e t i cd y ew a s t e w a t e r ( s d w ) c o n t a i n i n gr e a c t i v er e da z od y e s i n a d d i t i o n ，t h es t a i nw a su s e dt od e g r a d e s e v e nr e a c t i v ea z od y e s f r o mt h a t ，w ec a n k n o wt h ed i f f e r e n c e so fd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nd i f f e r e n ta z od y e s 1 1 1 e r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ek i n e t i cm o d e l i n ga n dm e c h a n i s mw i t hu s i n g c i t r o b a c t e rs p c k 3 r e m o v e dt h et e x t i l ed y e ，c i r e a c t i v er e d18 0 ，f r o ma q u e o u ss o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e du s i n gd i f f e r e n tp a r a m e t e r s , s u c ha s i n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n ，p ha n d t e m p e r a t u r e i na n a e r o b i cb a t c he x p e r i m e n t s , t h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s ei ni n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n t h eh i g l ld e c o l o r i z a t i o nr a t ew a so b s e r v e d a tp hv a l u eo f7 9a n dt e m p e r a t u r eo f3 2 0 c 1 1 l ed e c o l o r i z a t i o nf o l l o w e das e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e l 1 1 圮u v 二v i ss p e c t r aa n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h ed e c o l o r i z a t i o n p r o c e s sw a sa z o b o n dc l e a v e dr e a c t i o n ( 2 ) t h ec e l le n t r a p m e n tm e t h o dw a sb a s e da st h et e c h n i c so fi m m o b i l i z e d m i c r o b i a lc e l l s 1 1 把e f f e c to fi n f l u e n tc o n d i t i o n so nt h ed e c o l o d z a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h eh i g hd e c o l o r i z a t i o nr a t ew a so b s e r v e da tp hv a l u eo f7 9a n d t e m p e r a t u r eo f3 2 3 仡t h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei n i n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n ，1 1 l eh p l ca n a l y s i sr e v e a l e dt h ed c c o l o r a t i o nw a sd u et ot h e b i o d e g r a d a t i o nb yc i t r o b a c t e rs p c k 3a n dt h ea b s o r p t i o no ft h eg e lb e a d s ，a n dt h e b i o d e g r a d a t i o np l a y e dt h el e a d i n gr o l e ( 3 ) t h es p e c i f i cg r o w t hr a t e ( s d r ) f o rt h ea z od y e s ：r b 5 b b i9 9 r g l 9 r b l 7 1 r r l 4 1 r y 8 4 d y 8 6 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fa z od y e sm a yh a v ea n e f f e c to nt h es d r k e yw o r d s ：a z od y e s ；d e c o l o r i n gs t r a i n ；k i n e t i cm o d e l i n g ；d e c o l o r i z a t i o n m e c h a n i s m c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e a b s t r a c ti ne n g l i s h c o n t e n t s c o n t e n t s 。 c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n s 洲 1 1t h ew a t e r p o h u t i o no fd y e i n gi n d u s t r y 1 2t h ed y e i n gw a s t e w a t e r l 1 2 1 2 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so f d y e i n gw a s t e w a t e r 2 1 2 2t h eq u a l i t ya n dq u a n t i t yo f d y e i n gw a s t e w a t e r 2 1 3t r e a t m e n tm e t h o d sf o rd y i n gw a s t e w a t e r 3 1 3 1p h y s i c a lm e t h o d s 3 1 3 2c h e m i c a lm e t h o d s 4 1 3 3b i o l o g i c a lm e t h o d s 5 1 4b i o a u g m e n t a t i o na n di t sa p p l i c a t i o ni nd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 6 1 4 1t h ei i e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f d e c o l o r i n gs t r a i n s 6 1 4 2t h er e s e a r c ho f b i o a u g m e n t a t i o n 9 1 5 a z od y e s 1 6i m m o b i l i z a t i o no fm i c r o o r g a n i s m s 1 7o b j e c t i v e so ft h i sr e s e a r c h 1 8c o n t e n t so ft h i sr e s e a r c h 1 0 1 2 1 6 1 7 c h a p t e r2d e c o l o r i z a t i o no fr e a c t i v er e da g od y e sb ys u s p e n d e d 2 1m a t e r i a l sa n dm e t h o d s 1 8 2 1 1m a t e r i a l s l8 2 1 2m e t h o d s 2 2 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 2 1e f f e c to f i n f l u e n tp ho nt h ed e c o l o r i z a t i o n 2 3 2 2 2e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h ed e c o l o r i z a t i o n 2 5 2 2 3e f f e c to fi n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o no nt h ed e c o l o r i z a t i o n 2 7 2 2 4t h ed e c o l o r i z a t i o nk i n e t i cm o d e l 2 8 2 2 5u v - v i ss p e c t r aa n a l y s i so f w a t e rs a m p l e s 3 0 v 1 c h a p t e r3d e c o l o r i z a t i o no f r e a c t i v er e da z od y e sb yg e li m m o b i l i z e d c i t r o b a c t e rs p c i o 。：1 1 3 1m a t e r i a l sa n dm e t h o d s 3 1 1m a t e r i a l s 3 1 3 1 2m e t h o d s ：；：1 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 2 1e f f e c to f i n f l u e n tp ho nt h ed e 比o l o r i z a t i o n 3 4 3 2 2e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h ed e c o l o r i z a t i o n 3 6 3 2 3e f f e c to f i n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o no nt h ed e c o l o r i z a t i o n 3 9 3 2 4h p l c a n a l y s i so f w a t e rs a m p l e s 4 3 c h a p t e r4d e c o l o r i z a t i o no f7r e a c t i v ea z od y e sb yc i t r o b a c t e rs p c ：k 二；。4 7 4 1m a t e r i a l sa n dm e t h o d s4 7 4 1 1m a t e r i a l s 4 7 4 1 2m e t h o d s 4 7 4 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n c h a p t e r5c o n c l u s i o n sa n dp r o s p e c t s 5 3 5 1c o n c l u s i o n s 5 2p r o s p e c t s 5 3 5 3 r e f e r e n c e s 。一一。! ；q l a p p e n d i x p u b l i s h e dp a p e r s p a t e n ta p p l i c a t i o n a c k n o w l e d g e m e n t v 6 0 6 3 6 4 第一章绪论 1 1 印染行业污染现状 第一章绪论 随着我国加入世界贸易组织( w o r l dt r a d eo r g a n i z a t i o n ，简称w t o ) 后，经 济水平得到飞速发展，但随之引发的环境问题也越来越得到人们的重视。其中纺 织印染行业是加入w t o 后的利好行业，近几年均以二位数增长，但处理实施难 以同步，排放污染物总量有增加趋势。目前，世界染料年产量约为8 x 1 0 5 t 9 l o s t ，我国年产量已经达到1 5 x 1 0 3 t ，位居世界前列【。这其中大约有1 0 * 旷1 5 的 染料会直接随废水排入环境中，产生大量的印染废水。所以印染行业是工业废水 排放大户，据不完全统计，全国印染废水每天排放量为3 x 1 0 6 4 x 1 0 6 m 3 【2 】。我国 印染行业集中在东部沿海地区，截止2 0 0 3 年底，浙江、江苏、广东、山东、福 建五省产量已占全国印染布总产量的8 6 5 9 ，而浙江、江苏、山东又是重点流 域淮河、太湖所在地，水污染治理工作形势严峻。 目前，印染废水治理以集中处理为主，部分大的印染企业单独建有污水处理 设施。绝大部分印染废水经处理后达标排放，但由于各地达标排放标准不同，水一 环境功能要求也不一样，经处理后排放的印染水对当地环境造成不同程度的影 响。 由于新工艺、新原料、新染料、新助剂的不断开发和应用，使得生产过程中 排放的废水污染物变得越来越复杂，处理的难度也在不断增大。近年来由于化学 纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使聚乙烯醇 ( p o l y v i n y la l c o h o l 、v i n y l a l c o h o lp o l y m e r 、p o v a l ，简称p v a ) 浆料、人造 丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂等难生化降解有机物大量进入 印染废水，其化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，简称c o d ) 浓度也由原 来的数百m g l 1 上升到2 0 0 0 - 3 0 0 0m g l - 1 ，从而使原有的生物处理系统c o d 去 除率从7 0 下降到5 0 略3 】左右，甚至更低。因此开发经济有效的印染废水处理技 第一章绪论 术日益成为当今环保行业关注的课题。 1 2 印染废水 1 2 1 印染废水的特点 印染废水是指印染加工过程中各工序所排放的废水混合而成的混合废水。主 要包括预处理阶段排放的废水，染色阶段排放的染色废水，整理阶段排放的整理 废水。并且印染废水具有高浓度、高色度、高盐分、难降解的特点，对环境的污 染较严重。废水中的有机物绝大多数是以苯、酮等芳香基团作为母体，且多 数带有显色基团，颜色很深。此外，废水具有高毒性。其废水中通常含有许多原 料和副产品，如卤化物，硝基物、氨基物、苯胺、酚类等系列有机物和氯化钠、 硫酸钠、硫化物等一些高浓度的无机盐，具有较大的毒性川。很多合成染料和它 们的代谢产物具有三致效应：致毒性、致癌性和致畸性网。 1 2 2 水质及水量唧 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异 很大。一般印染废水p h 值为d l o ，c o d c r 为4 0 0 - 1 0 0 0m g l 1 ，色度为1 0 0 , - 4 0 0 倍。但当依然工艺、采用的纤维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。 印染各工序的排水情况一般是： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分 解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉 为主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、生化需氧量( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ， 简称b o d ) 值都很高，可生化性较好；上浆以p v a 为主的( 如涤棉经纱) 退浆 废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、 2 第一章绪论 油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 4 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、 草酸、硫代硫酸钠等。 ( 5 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 一5 ，多数印染厂通过蒸发浓 缩回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的 废水仍呈强碱性，b o d 、c o d 、悬浮固体( s u s p e n d e ds o l i d s ，简称s s ) 均较高。 ( 6 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、 染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多， 可生化性较差。 ( 7 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、 水洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较 高。 ( 8 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 9 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对 苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一 般 1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d c r 可高达9 0 0 0 0 m g l 1 ，高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有 机废水。 1 3 印染废水的处理方法 1 3 1 物理法 1 3 1 1 吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土和天然矿 物等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤 第一章绪论 床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去【1 0 1 。目前，国 外主要采用活性炭吸附法( 多半用于三级处理) ，该法对去除水中溶解性有机物 非常有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直 接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。国外研究学者 【1 1 1 研究活性炭对印染废水的处理，结果表明：活性炭对水溶性染料的吸附率、 b o d 去除率、c o d 去除率分别达到9 3 、9 2 和6 3 。 近年来，有关低成本吸附剂的研制备受关注，也取得了较大进展。阎存仙【1 2 】 研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、直接染料、阳离子染料、硫化染料和还原 染料的脱色。结果表明，粉煤灰处理染料废水既能降低色度又能去除大量c o d ， 并确定了脱色率9 1 0 o 9 9 时的工艺条件。 l 312 混凝沉降法 混凝沉降是处理染料废水经常采用的方法之一，属于工艺比较成熟、处理效 果比较稳定的一种染料处理方法。吴敦虎【”1 等采用硼泥复合混凝剂处理印染污 水，结果表明，当剂量为0 3 , - , 0 6g - l 1 ，p h 为4 肛1 1 5 时脱色率保持在9 2 以e ， 优于聚合氯化铝。 1 3 1 3 膜分离法 应用于染料废水处理方面的膜分离技术主要是超滤和反渗透。超滤法一般只 能处理所含染料分子粒经较大的印染废水，而反渗透法则用作脱盐。据报道，用 管式和中空纤维式聚飒超滤处理还原染料废水，脱色率在9 5 0 0 , 9 8 之间，c o d c r 去除率在6 0 0 0 - 9 0 ，染料回收率大于9 5 。 1 3 2 化学法 1 3 2 1 絮凝沉淀法 印染废水絮凝脱色机制是以胶体化学的d l v o ( d e r j a g u i na n dl a n d a u , v e r w e ya n do v e r b e e k ) 理论为基础的。对于有机高分子絮凝剂而言，除了电中和 与架桥作用外，可能还存在类似化学反应成键的絮凝机制。絮凝剂选择适当，可 4 第一章绪论 使染料废水大幅度脱色，c o d c 瘌b o d 值大幅降低，因此絮凝法在各种实际工程 设计中为首选组合技术手段，在高浓度染料废水处理中广泛应用。微生物絮凝剂 是一类由微生物产生的具有絮凝功能的高分子有机物，主要有糖蛋白、粘多糖、 纤维素和核酸等，属于天然生物高分子絮凝剂，具有天然有机高分子絮凝剂的一 切优点彭晓文【1 4 1 等利用微生物絮凝剂l 3 处理酸性湖蓝a 、碱性品红、活性翠绿 k n r 和直接深紫n m 染料，脱色率分别达到了9 3 0 、9 4 2 、7 5 5 和8 6 0 。 李风琴【1 5 】等筛选、培养了具有高絮凝活性的微生物絮凝剂m h x g s 2 ，其对靛蓝 印染废水有很好的脱色效果。当p h 值为1 0 5 、微生物絮凝剂用量的为4m l l 。1 时， 脱色率可高达9 6 5 。 l - 3 2 2 氧化法 染料分子中发色基团的不饱和双键可被氧化断开、形成分子量较小的有机物 或无机物，从而使染料失去发色能力。氧化法包括化学氧化、光催化氧化和超声 波氧化等，虽然具体工艺不同，但脱色机制却是相同的。 光催化氧化技术利用辐照和光催化剂使反应体系产生活性极强的自由基，自 由基再与有机污染物发生加合、取代和电子转移等反应，使污染物全部降解为无 机物，该技术由于处理彻底，可利用太阳光降低处理成本，有望成为很有前途的 污水处理方法之一，光催化氧化技术的关键是光催化剂【1 嗣。高级氧化法具有高 效、氧化彻底等优点，近年来得到较快的发展。其中，电化学处理技术操作方便、 设备简单。方战科1 7 1 等人以印染废水处理出水为处理对象，采用电解法，以铝 为电极材料，通过大量试验确定了电解的最佳工艺条件，处理后c o d c ，去除率 为3 7 8 ，铁去除率为9 7 8 ，出水水质完全达到印染行业工艺上用水的水质 要求。 1 3 3 生物法 物化方法虽然对染料废水处理比较有效，但存在处理费用高，二次污染严重 等问题。印染废水处理方法中，目前国内外仍以生物法为主【1 引。生物法是利用 5 第一章绪论 微生物的新陈代谢作用，对废水中污染物质进行转化和降解，使之无害化的处理 方法。生物法处理印染废水有如下优点：( 1 ) 运行成本较物化法少；( 2 ) 无二次 污染；( 3 ) 污泥产量小；( 4 ) 最终产物无毒；( 5 ) 相对于物化法需水量小【1 9 - 2 0 。 传统的生物处理方法根据微生物及其与氧的关系，分为好氧生物处理法、厌 氧生物处理法、好氧一厌氧联合处理法【2 1 1 。一般来说，厌氧处理法对染料废水的 色度去除率贡献较大，好氧处理对c o d c r 、b o d 的去除率贡献较大。 1 4 生物强化技术及其在印染废水处理中的应用 1 4 1 染料降解菌 目前发现的能降解印染、染料废水中染料的微生物主要有细菌、真菌和藻类。 1 4 1 1 细菌 细菌代谢具有多样性，同时生长速度较快，具有很好的应用前景。具有脱色 能力的细菌主要有假单孢菌、芽孢杆菌、肠道菌、产碱杆菌、转化杆菌等阎。 o hyk 2 3 等人研究了c i t r o b a c t e ra m a l o n a t i c u sy 1 9 对单偶氮染料、双偶氮染 料、蒽醌染料和靛蓝染料等多种合成染料的降解效果。该菌对多数偶氮染料的降 解速率较快，并且在4 8h 后脱色率都能达到8 8 9 9 。 l i nj 例等人采用假单胞菌对活性蓝1 3 进行脱色试验，在最佳脱色条件 p h = 7 0 、温度为3 5 0 c 时，在7 0h 脱色率可以达到8 3 2 。 表1 - 1 具有偶氮染料脱色活性菌株1 2 6 - 1 t a b l e 1 - 1t h es t r a i nt h a tc a nd e c o l o r i z et h ea z od y e 菌种名称脱色情况说明 克雷伯氏菌对甲基红有非常好的降解效果，加入葡萄糖 或硫酸氨可以促进降解。 6 第一章绪论 浅黄假单胞菌 硫酸盐还原菌s r b 反硝化细菌 光合细菌 沼泽红假单胞茵 光合红细菌 两天摇动、两天静止条件下，对r b b 、r p z b 降解率超过9 0 。 s r b 完整细胞对不同偶氮染料的脱色率为 6 9 9 r 8 0 6 0 。 具有反硝化能力的脱色茵，在完成反硝化之 后进行脱色，脱色率为3 4 7 - - 9 2 6 。 对活性艳红x - 3 b 具有良好的脱色能力，脱 色速率受培养条件影响不大。 光照厌氧条件下对酸性红b z g l 染料去除 率7 0 。 对多种偶氮染料2 4 h 脱色率为9 0 。 在厌氧条件下，单一菌种降解染料一般只是将发色基团打开，中间产物如苯 胺类致癌物质很难进一步降解，混合菌种在这方面有其优势，并且厌氧菌和好氧 菌混合作用能使染料最终被降解为对环境无害的物质。 i s i km 阅等以葡萄糖( 3 0 0 0m g l 1c o d ) 为碳源和给电子体，研究r e a c t i v e b l a c k5 和d i r e c tb r o w n2 在厌氧混合培养基的脱色反应和抑制效应。并采用 m o n o d 、零级、一级和二级方程进行模拟，得到最适的动力学方程。并检测染料 浓度较高时，芳香胺和挥发性脂肪酸的浓度。最终探明在染料降解过程中偶氮染 料和葡萄糖在降解反应中的关系。 1 4 1 2 真菌 真菌广泛存在于环境中，在土壤、植物和有机废弃物中都能生存，这是由于 它们对不同的碳源和氮源都有一定的适应性。它们依靠产生大量的胞内和胞外酶 对不同的有机物进行降解维持其生物活性。并且其分泌的胞外酶对于各种染料具 有广谱降解性而具有比细菌优越的条件。用于脱色研究的真菌主要有白腐菌、酵 7 第一章绪论 母菌、曲霉、青霉等。 白腐真菌是指一类能够引起木质白色腐烂的丝状真菌，并不专指某一种真菌 也不泛指某一些真菌，而是限定为一类腐生在木质上因对木质有进攻能力并造成 木质发生相同的结构及外观变化( 白腐) 的丝状真菌的总称【3 3 】。白腐菌的脱色降解 主要以酶降解为主，它对染料的脱色会随着其酶的分泌量的变化而变化。白腐菌 的酶系统较为复杂，且分泌酶的种类很多，主要有木素过氧化氢酶、锰过氧化物 酶、漆酶、p 葡萄糖苷酶、酚氧化酶、乙二醛氧化酶和芳香醇氧化酶等 3 4 1 。自上 世纪8 0 年代初，g l e n n j r i g o l d t 3 5 1 首次证明白腐真菌黄孢原毛平革菌对一些聚合染 料具有脱色降解作用以来，黄孢原毛平革菌成为研究最多的一种白腐真菌。但是 白腐真菌的反应周期长并且对氮源有一定的要求，并且在自然水体中并不常见， 这使其应用于染料废水处理有一定的局限。 目前，对酵母菌的脱色研究侧重于对染料的吸附可以利用活细胞或者死细 胞。董新娇3 6 1 等从温州市上桥一家染料厂的污泥中筛选分离到一株染料脱色优 势酵母菌t - 2 ，经初步鉴定为红酵母属，通过对其脱色条件的研究发现，碳源、 氮源、接种量、染料浓度、温度、p h 对其脱色效果均有影响。 z h a n g sj 【3 刀等研究了青霉菌菌丝球对三种活性染料：活性蓝1 9 、活性红2 4 1 和活性黄1 4 5 的脱色性能。6 0 的活性蓝1 9 可在1 0m i i l 内被去除，8 0m i n 内去除率 可达9 1 ，染料吸附等温线可很好地符合l a n g m u i r 模型。2 0o c 时，青霉菌菌丝球 对活性蓝l o 、活性竺e 2 4 1 和活性黄1 4 5 的最大吸附能力分别为1 6 0m g g 、1 2 2 m g 分1 和1 3 7m g 9 1 。 1 4 1 3 藻类 藻类能通过产生偶氮还原酶来降解偶氮染料【3 8 1 。脱色主要可以归于一下三 个机制：通过同化作用将发色基团转化为藻类的细胞物质，将染料分子转化为无 色的物质以及将染料吸附于藻体。小球藻和颤藻都可以将偶氮染料还原成中间产 物苯胺，并且可以进一步将其分解成简单的有机化合物或者二氧化碳。有研究报 道【3 9 】，一些小球藻可以将3 0 多种偶氮化合物分解成简单的芳香胺。 2 第一章绪论 1 4 2 生物强化技术 生物强化技术指在传统的生物处理系统中投加具有特定功能的微生物，增强 它对特定污染物的降解能力，从而改善整个污水处理系统的处理效果【柏1 。目前 实施生物强化技术主要可通过如下两条途径：( 1 ) 投加特效降解的微生物；( 2 ) 投加遗传工程菌。其中生物强化技术应用最为普遍的方式是直接投加对目标污染 物具有特效降解能力的微生物，这种特效微生物经过筛选、培育、驯化之后，投 入到该废水中，以目标微生物为唯一碳源和能源，从而达到提高污染物处理效率 的目的。生物强化技术投加的微生物可以来源于原有处理系统，也可以是原来不 存在的外源微生物或遗传工程菌【4 1 1 。 鲜海军嘲等研究了7 种染料脱色降解菌，在处理含偶氮染料、三苯甲烷染料、 聚乙烯醇、洗涤剂和助剂等各种难降解物的印染废水实验中都取得了明显的效 果。在厌氧生物处理池，用高效菌接种比用活性污泥接种对c o d 、p v a 和色度 的去除率分别提高了5 3 、1 2 7 和9 9 7 。在进行好氧生化处理时，用高效降 解菌接种比用活性污泥接种对c o d 、p v a 和色度的去除率分别提高了5 、1 8 和3 。 闵一珏【4 3 1 等根据红色染料去除率低的状况，采用特殊的微生物定向筛选培 育方法，获得了1 个名为z e 1 的脱色菌群，在兼氧及厌氧条件下，对印染废水具 有明显脱色效果。 徐文东m 等从驯化后的处理毛纺厂染料废水活性污泥中分离到1 株嗜热鞘 氨醇杆菌( s p h i n g o b a c t e r i u mt h a l p o p i l u m ) ，该菌株5d 内对派拉丁蓝( r r n ) 的 脱色率达到3 4 ，与驯化污泥同期的脱色率相比有很大提高。 曾丽璇悯等研究了利用优势菌处理印染废水的原理和脱色机理。在水解池 内投入具有较好脱色效果的分属于假单胞菌属、气单胞菌属、红螺菌属的特定菌 群，结果系统脱色率稳定在9 0 以上。 贾省芬1 4 6 等比较了用高效脱色菌、p v a 降解菌接种于厌氧一好氧系统和用活 9 第一章绪论 性污泥接种于厌氧一好氧系统来处理印染废水的效果。结果表明，高效脱色菌和 p v a 降解菌处理印染废水具有较高的c o d 、b o d 和色度去除率，并能保持处理效 果的稳定性。厌氧反应器出水色度去除率比用活性污泥接种法高1 2 5 ，好氧反 应器出水中的c o d 和b o d 比厌氧反应器高9 2 7 和9 3 4 。 魏民乐 4 r l 等分析了印染废水生物工艺中的活性污泥，并利用从其中分离出 的几种菌处理纺织印染废水，取得了较理想的效果。对1 6 种偶氮染料、葸醌染料 脱色处理，在厌氧条件下的脱色率可达8 0 以上；对生产废水脱色率也在8 0 以 上。 构建高效工程菌也是一种有效的生物强化技术。李而炀h 8 1 等研究发现在最 佳工艺条件下，在工程菌c o d 负荷比活性污泥和高效混合菌高的情况下，工程 菌c o d 的去除率分别比后两者高4 0 和1 2 ，脱色率分别比后两者高5 0 和2 1 。 程洁红1 4 9 1 等研究发现降解工程菌即使在污泥负荷比较高的情况下，c o d 去除率 仍比降解高效菌和活性污泥分别高9 和3 7 。降解工程菌集降解高效菌的优良 性状于一身，可有效克服混合菌降解过程中时间和空间不统一的矛盾，适应环境 能力强，有利于提高降解速率，保持性能稳定。 直接投加高效微生物虽然简单可行，但是所投加的特效微生物容易流失，或 易被其他微生物吞噬，不能长期在处理系统的群落结构中占据优势地位，从而会 增加污水处理的成本，为大多数企业不能承受；一方面构建遗传基因工程菌存在 安全性问题。 1 5 偶氮染料 1 5 1 偶氮染料及其发色机理 偶氮染料是偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物，是纺织品服装在印染工 艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用 于油漆、塑料、橡胶等的着色。目前大约有2 0 0 0 种不同的偶氮染料，全世界年 l o 第一章绪论 生产量超过7 0 0 0 0 0 t ，实际应用中占8 0 以上。1 8 5 9 年，格里斯发现了第一个 重氮化合物并制备了第一个偶氮染料：苯胺黄。偶氮染料包括酸性、碱性、 直接、媒染、冰染、分散、活性染料和有机颜料等。按分子中所含偶氮基 数目可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮染料。随着偶氮基数目的增 加，染料的颜色加深。 偶氮染料能够发色是由于他们的分子结构中含有发色基团：偶氮键【5 0 1 。偶 氮染料通常含有苯环和萘环结构，并可能含有其他基团，比如：c l 、c h 3 、l n 0 2 、 n h 2 、- o h 和- c o o h ，这也使得偶氮染料种类繁多。 偶氮染料的固有特性如不褪色性、稳定性和抗氧化性使纺织废水的处理变得 很困难。并且偶氮染料及其中间产物对水体危害较大，因为它们能阻挡阳光，使 光合作用减弱、溶解氧浓度降低、水质变差，并且对水生动植物都有毒害【5 1 1 。蕞。 此外，偶氮染料的随意排放会增加水体中的t o c 、b o d 和c o # 5 2 。 1 5 2 偶氮染料结构与生物可降解性的关系 有机物结构与生物降解性之间存在着定性、定量关系【5 3 】。偶氮染料的生物 降解性除取决于偶氮双键发色基团外，还与其分子结构的其它特征有密切的关 系。偶氮染料的分子结构特征包括：染料芳环上取代基的种类、数量、位置和染 料分子量的大小等。不同种类的偶氮染料降解率也有很大的差异。直接染料和阳 离子染料较易脱色；酸性染料、酸性媒介、络合染料和分散染料次之；活性染料、 纳夫妥和涂料较难脱色。 偶氮染料分子结构特征对其降解作用的影响如下 5 4 - 5 5 l ： ( 1 ) 染料芳环上取代基的种类对其降解作用的影响：芳环上带有羟基、氨 基、胺基表现出较强的促进作用。芳环上带有甲氧基、磺酸基、硝基、甲基和羧 基表现出较强的抑制作用。如果芳环上同时带有以上的促进和抑制基团的话，染 料的脱色效果就要看促进基团和抑制基团的协同影响的效果。也就是说，染料中 羟基、氨基、胺基能否抵消甲氧基、磺酸基、硝基、甲基和羧基的抑制作用。 ( 2 ) 染料芳环上相同取代基的数量对其降解作用的影响：染料芳环上的羟 1 l 第一章绪论 基和氨基的数量越多，其对染料的促进作用就越明显，染料就越易被降解。相反， 染料芳环上磺酸基的数量越多，则对其降解的抑制作用越强。染料就越不易被降 解。 ( 3 ) 染料芳环上取代基的位置对其降解作用的影响：含羧基的偶氮染料， 邻位 间位 对位；含羟基和磺酸基的偶氮染料，对位 间位 邻位；含硝基的偶 氮染料其脱色率则不受其硝基位置的影响。 ( 4 ) 染料的分子量对其降解作用的影响：染料在基本结构相似的情况下其 分子量越大，染料就越不容易被降解；其分子量越小就越容易被降解。在结构变 化较大的情况下，则难以单纯地从分子量大小的角度判断染料的生物可降解性， 尽管它们都属于偶氮染料。 1 6 微生物固定化技术 1 9 7 0 年，微生物的固定化被首次定义为利用物理或化学方法将微生物细胞封 闭或限制在某一特定的空间区域内，而尚能保留其生化活性且可反复连续使用的 技术嗍。也就是说将微生物细胞从水溶性的可活动状态( m o b i l es t a t e ) 采用人 工修饰( m o d i f i e r ) 将其转变为非水溶性的非活动状态( i m m o b i l es t a t e ) 。固定化 微生物技术是生物工程领域的一项传统技术。一般认为，该降解过程是：微生物 利用水解酶在细胞壁上将亲水性化合物分解为小分子初级反应物，进入细胞的初 级反应物被降解质粒产生的酶进一步降解 5 7 - 5 引。 固定化细胞与悬浮细胞系统之间的优点：( 1 ) 由于菌体不易流失可使生长