（材料学专业论文）非铅铁电压电单晶材料的制备与性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：堑塑童2 奎日期： 加、6 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部f _ 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：碰导师签名：论文作者签名：g 巡当兰导师签名：整垂丝日 山东大学博士学位论文 摘要 铁电压电陶瓷材料由于其独特的铁电、介电、压电、热释电、光 电等性能，在军事、医学、通讯等众多领域中具有广泛的应用。目前， 使用的铁电压电材料主要以锆钛酸铅( p b ( zr ，t i ) o3 ) 为主要成分的三 元系材料，尤其是以p b ( m g 】3 n b2 3 ) o3 p b t i 03 ( 简称为p m n t ) 、 p b ( z n i 3 n b2 3 ) o3 - p b t i o3 ( 简称为p z n t ) 为代表的驰豫性铁电单晶具有 非常高的压电系数及机电耦合系数，因而受到广泛的关注。但是，由 于含铅材料对人体和环境具有很大的危害，加之铅挥发引起材料及相 关器件性能的不稳定，容易产生老化，增加材料及相关器件的损耗。 随着人类文明程度的提高，环保意识的增强，因此，探索与研究对环 境无害，性能稳定的非铅压电铁电材料具有十分重要的意义。铁电单 晶的铁电、压电、介电、机电耦合等性能远远超出同类的陶瓷材料， 其单晶结构远比陶瓷等多晶材料结构简单，便于物理机理的研究，因 此，在材料物理等基础研究中具有更为重要的学术意义。 本论文的工作正是抓住了近年来研究非铅铁电压电材料的热点 课题，针对当前国际上该领域的研究现状，开展了较为系统深入地研 究工作。在众多非铅铁电系统中，钛酸铋钠( n a os b io5 t i o3 ，简称为 n b t ) 具有较高的铁电压电性能，可掺入b a h 、sr n 、c a 2 + 、k + 等阳 离子形成固溶体，其组成存在准同型相界( m o rp ho tr o p ic p h a se boun d a fy ，简称为m p b ) ，目前，( nao5 b io5 t i o3 ) 基铁电压电材料的研 究主要集中于陶瓷材料，而对于( n ao5 b jo5 t i o3 ) 基铁电压电单晶的 研究报道很少，对于( b i uj ( n a 。k ，) 。j t l0 。简称为b n t k ) 系统未有 报道，且n b t 基铁电压电单晶中具有多畴结构，可以运用人造畴工 程提高其压电性能，因此，本工作以钛酸铋钠系统为主开展研究。钨 青铜结构的材料( b a 。s r ，) 。n a nb ；0 ；( 简称为b s n n ) 也具有准同型相界 ( m p b ) ，我们也作为选择对象进行了研究。这两种材料具有优良的铁 电压电性能，是具有研究价值的非铅铁电压电材料。 本文通过大量的实验工作，对钙钛矿结构的钛酸铋钠钾系晶体以 及钨青铜结构的b s n n 晶体进行了生长实验及性能研究。主要内容为： 山东大学博士学位论文 晶体的生长实验，包括钙钛矿结构b n t k 晶体的生长和钨青铜结构 bs n n 晶体的生长；b n t k 晶体的结构、热学性质及其形貌缺陷研究； b n t k 晶体的介电性能、压电性能的研究；b s n n 晶体的结构、介电、 压电性能研究等。 1 、b 1 。i ( n a 。k 。) i t i0 。系菲铅铁电压电单晶的生长 利用b i ? 0 。+ n a 。c0 ，+ k 。c 0 作为自助熔剂，将原有的助熔剂单晶生长 炉进行改造，在固液界面籽晶附近通入室温下的工业氧，即采用改进 了的顶部籽晶法( 顶部风冷籽晶法) ，控制合适的生长温度梯度和合适 的转速一提拉速度比，我们首次从熔体中生长出了尺j 于为2 0 x20 l0 m m = 。的b n tk 单晶。xrd 分析结果表明，b n t k 晶体具有钙钛矿结构。 随着钾掺杂浓度的不断增加，晶体的结构由三方相变为四方相结构， 即有准同型相界( mp b ) 的存在，其mp b 组成为x = 0 1j 一0 20 。ds c 分 析表明，b n tk 晶体在342 33 和j74 67 分别存在四方一三方和立方 一四方相变。这与纯的n br l 晶体结果一致，从而也说明了b n t k l5 具有 三方相结构。b n tk 品体的熔点在l279 7 。c ，在6 00 。c 以上，具有很好 的热稳定性。 2 、b i 。；( n a 。k ，) 。j t i0 ；单品的缺陷研究 b n t k 晶体中主要存在的缺陷为包裹体、裂纹及晶体成分的不均匀 性。研究结果表明，造成晶体缺陷的因素主要包括物质条件，温度分 布和温度波动，生长速度及分凝和组分过冷四个方面。通过改善物质 条件( 如生长设备、籽晶缺陷等) ；通过控制晶体生氏时炉子的温场， 控制晶体生长的转速一拉速比，以保持较平坦的界面形态、合适的温 度梯度，可以减少或消除包裹体及晶体的开裂。通过优化晶体生长速 度和圃液界面的温度梯度的相互匹配关系可以有效的控制过冷度的 问题，从而得到质量完好的晶体。 3 、b i ( n a 。k ；) 。t i0 、单晶的铁电性能研究 通过对b n t k 晶体的介电温谱、频谱的测量，研究结果表明，b n t k l5 和b n t k25 的介电温谱与文献报道的陶瓷的一致，在低温下( 25 0 ) 存在介电反常现象，且在低温介电反常温度以下的介电温谱呈现出驰 豫型铁电体的特征。而在高温( 3 5 0 左右) 也存在介电反常的现象。 山东大学博士学位论文 在此温度下，存在着频率色散的现象，不同于驰豫型铁电体，随着钾 含量的增加，晶体的相对介电常数逐渐减小。从晶体的介电行为还发 现，由于晶体结构的特殊性，其附加内电场与外加电场的相互作用， 使晶体的介电常数要远远大于同组分陶瓷的介电常数。由于在高温下 晶体具有很强的离子电导，对晶体的介电行为影响特别大。低频下介 电损耗随温度的增加而显著的增加。随着钾掺杂浓度的不断增加，其 介电行为表示出来的驰豫型为离子电导所引起来的，为电导驰豫。但 由于晶体中的漏电流特别大，因此得到的电滞回线并不完善。 b i 。( n a 。k 。) 。t i0 ：；晶体具有优良的铁电性能，其压电性能指标远远 超过同组分的b i ( n a 。k 。) 。；t i0 陶瓷。因此有望在大功率压电换能 器方面获得应用。由压电常数随组成的变化曲线可知，其m p b 组成在 x = 0 2 0 左右。在测量b i ( n a 。k 。) 。j ti0 ；晶体的压电常数以，时，在 方向加电场极化时，晶体在 方向上有很大的压电常数d ， 出现，这种反常的现象，或许是因为晶体中存在9 0 。畴，在极化电场 的作用下，9 0 。畴产生一定程度的转向，从而造成在 方向的压 电常数d ，。剧增。因此我们可以通过人造畴工程控制畴的转向来得到 高压电性能的非铅材料。 4 、钨青铜结构晶体b s n n 的生长和性能研究 利用cz oc hr a ls k i 提拉法，中频电源加热，使用铂金坩埚在大气 气氛下生长出了高质量的b s n n 晶体。通过控制合适的生长温度梯度 和合适的转速提拉比，可以在1 o 3 0 的拉速范围内获得高质量的单 晶。 我们生长的b s n n 晶体的x 射线粉末衍射可知当x = 0 6 时，存在 准同型相界m p b ，即由正交相转变为四方相。d s c 实验确定该晶体的 熔点为14 36 。x 荧光光谱分析可知b s n n 晶体存在着一定的成分分 凝，随着sr 2 + 的含量的增加，晶体中sr 2 + ，b a 2 + 的摩尔比逐渐增加。 b s n n 晶体是非同成分生长的固溶体晶体，在晶体生长过程中， 在生长方向上在一定程度上存在成分的不均匀性。化学成分的不均匀 必然导致晶格畸变，因此，晶体内部产生了额外的应力，容易产生开 裂。 山东大学博士学位论文 b s n n 晶体的截至波长为353 1 3 _ m ，晶体在353n m 一10 0 0 n m 保持很 高的透过率( 7 0 ) 。bs n n 晶体在63 2 8 n m 处折射率减为2 0 0 4 ， 远小于sb n 晶体的2 3l l7 。bs n n 晶体的a 片、b 片和c 片的介电频 谱图可以看出，b 5 n n 晶体有显著的各向异性。bsn n 晶体的居里温度 随频率的变化，没有发生飘移。但是a 片和b 片的介电常数峰在居里 点附近不是尖锐的峰，表现出一定的驰豫性，是一种驰豫铁电体。c 片在居早点附近的介电常数大约是a 片和b 片的7 0 倍。其居里温度 随a + 离子的加入，而明显高于s b n 晶体的居里温度。测定了b snn 晶 体的介电、压电以及弹性常数，与部分钙钛矿结构的非铅铁电体相比， b s n n 晶体的压电性能有很大的优越性，b s n 晶体的居里温度比b at i0 晶体的高，因此对温度的实用性强。极化过程对晶体的介电性能有 很大的影响，这是因为极化过程使晶体中存在的9o 。畴壁运动受到阻 碍引起的。b sn 晶体的压电性能优越，是一种优良的非铅铁电压电材 料，如超声换能器和压电驱动器的虚用等。 论文的关德词：非铅铁电压电单品，晶体生长，m p b ，人造畴工程 压电性质，铁电性质 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t f er r o e l e c tr i ca n d p i c z o e l e c t r i c c er a m i cm a t e r i a ls h a y ew i d e a p p l i c a t i o n st o t h ef i e l d so fm i l i t ar y ，m e d i c i n ea n dc o m m u n i c a t i o n s t h epr o p er t i e so ff er r o e le c tr i cs i n g l eer y s t a ls ，s u c hasf err o e l e c t r i c 、 p i e z o e l e c tr i c 、d i e l e c t r i c 、e l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gc o e f f i c i e n t s a r e s u p e r i o rt o t h ec e r a m i cm a t e r i a ls ，w h ic hm a k et h e m m o r epr o m is i n g o na p p l i c a t i o ns a tt h es a m et i m e ，t h ef er r o e ie c tr i c s i n g l ec r ys t a l s a r ep l a y i n gak e yr 0 1 ei i lt h eb as i cs t u d yo fm a t er i a lp h ys i csd u et o t h e irs i m p l es t r u c t u r eo fs i n g l ecr y s t a lc o m p a r e dt ot h e c o u n t e r p a r to f t h ec er a m icm a t er i a ls a tpr es e n t ，m os to ft h ef err o e le c t r i cm a t er i a ls i nu s e da r e1 e a d z i r c o n a t e t i t a n a t e ( p z t ) r e pr es e n t e db yp b ( z r ，t i ) o 3 ， p b ( m g i 3 n b2 3 ) o3 一p b t i 03( p m n t ) ， a n d p b ( z n l 3 n b2 3 ) o3 - p b t i o3 ( p z n t ) ，r e l a x o rf er r o e l e c t r i ccr y s t a lsh a v ea t tr a c t e dm u c ha t t e n t i o n d u et ot h e ir h i g hp ie z o e l e c tr i c a n de l e c tr o m e c h a n i c a l c o u p l i n g c o e f f ic i e n t s h o w e r er b e c a l ls eo fs o m ed is a d v a n t a g eso ft h e1 e a d m a t er i a ls ，s uc ha st h et o x i c p 0 1 1 u t i o n t o t h ee n v ir o n m e n t ，t h e i ns t a b i l i t yo ft h ep e r f o r m a n c e sc a u s e db yt h ev o i a t i 】i z ac j o no ft h el e a d o x i d ea n dt h ea g i n go ft h ed e v ice s i tis s i g n i f i c a n tt o e x p l or et h e l e a d f r e ef er r o e l e c tr i csa n dp i e z o c le c tr icm a t er i a lsw i t hh i g hs t a b i l i t y p e r f or m a n c e t h er es e a r c ho ft h isw or kw a sf o c us e do nt h ele a d f r e ef er r o e l e c tr i c a n dp i e z o e l e c tr i cm a t er i a ls w h i c hist h eh o tt o p i ci nt h isf i e l dt o n o w a d a y s a l k a l i n e b is m u t h - t i t a n a t e ( n a 05 b i05 t i o3 ，a b b r e v i a t e da s n b t )iso fs u p e r i orpr o p e r t i e so ff er r o e i e c t r i c a m o n gn u m e r o u s l e a d - f r e ef er r o e l e c tr i cs ys t e m s i tc o u l df or ms o l i ds o l u t i o n sa tt h e pr e s e n to ft h ec a t i o n so fb a 2 + ，s r 2 + ，c a 2 + ，k + w h i c hh a dt h e m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) n o w a d a y s ，t h es t u d yo f n a 05 b i05 t i o3 一b a s e df e o e l e c t r i cm a t e r i a lsw e r em o s t l yf o c u s e do n c e r a m i cm a t er i a ls 。a n df e wr e p or tso nt h en a 05 b i05 t i 0 3 一b a s e d f er r o e l e c t r i ccr y s t a lsa n de v e 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