（纺织化学与染整工程专业论文）feaopan催化剂的制备及其对染料降解的催化作用.pdf

摘要 为了克服均相光f e n t o n 反应在处理有机污染物过程中的局限性，如p h 值 的应用范围较窄( 2 5 ) ，催化剂易流失且造成二次污染等。本文使用盐酸羟胺和 氢氧化钠共同对聚丙烯腈( p a n ) 纤维进行改性，得到偕胺肟改性纤维( a o p a n ) ， 然后将其与三氯化铁反应，在室温条件下制各了聚丙烯腈铁( f c a o p a n ) 配合 物，并分别使用扫描电镜( s e m ) 、傅立叶红外光谱( n l r ) 和动态热机械分析 ( d m a ) 等方法对f e a o p a n 进行了表征以确定其组成结构。然后将 f e a o p a n 作为非均相光催化剂应用于两种常用偶氮染料c 1 活性红1 9 5 和c 1 酸性黑2 3 4 的光催化氧化降解反应中，考察了其对降解反应的催化作用，并分别 研究了催化剂用量、催化剂中铁离子含量( c f e p a n ) 、州值、辐射光强度、染料 浓度和过氧化氢浓度对脱色率的影响及其与染料脱色反应速率常数之间的关系， 并应用紫外可见光谱法以及总有机碳测定( t o c ) 对染料的氧化降解反应进行 了分析。 结果表明，在彬为5 5 6 条件下，增大赫酸羟胺浓度、升高反应温度以及 延长反应时间都有利于p a n 纤维中偕胺肟基团数的增加；并且增加p a n 纤维中 偕胺肟数或溶液中铁离子浓度能制备高铁离子含量的f c a o p a n 配合物。s e m 、 f f - 1 r 和d m a 分析表明，改性p a n 纤维中偕胺肟基团与铁离子发生了配位反应， 且1 个铁离子能够与a o p a n 表面3 个偕胺肟链节单元中3 个氨基氮原子和3 个羟基氧原子进行配位反应，配位数为6 。在f c a o p a n 和辐射光存在下，两 种染料的氧化降解反应速度明显加快，催化剂用量及其中铁离子含量增加和反应 体系中辐射光和过氧化氢都会促进水溶液中活性红1 9 5 和酸性黑2 3 4 的脱色降解 反应。f e a o 伴蝌催化荆在p h = 6 0 的溶液中具有较高的催化活性，而在碱性介 质中活性有所降低。紫外一可见光光谱分析表明，f e a o p a n 催化剂能够催化染 料分子中偶氮键与芳香环结构的分解反应，致使染料发生脱色反应，在脱色反应 进行到一定程度后，染料分子丌始矿化为：二氧化碳和水等无机小分子，使得染料 水溶液中p h 值降低。在f e a o 伴州催化剂存在下活性红1 9 5 和酸性黑2 3 4 的 降解反应属于假一级动力学反应，催化剂用量的铁离子含量及辐射光强度增加有 利于提高活性红1 9 5 和酸性黑2 3 4 的降解反应速率常数，而增大染料浓度则会使 染料降解反应速率常数降低；另外，活性红1 9 5 和酸性黑2 3 4 的脱色反应也符合 l a n g m u i r h i m s h e l w o o d 动力学模型。 关键词：改性聚丙烯腈：铁离子；非均相光催化剂；偶氮染料；降解 a b s t r a c t t h ed r a w b a c k si nt h eu s eo ff e n t o nr e a c t i o n sa r e ( a ) t h e ya r el i m i t e dt ot h e a c i d i cp hr a n g e ，a n d ( b ) t h ef ei o n sr e m a i ni na q u e o u ss o l u t i o n s t oa v o i dt h e l i m i t a t i o n ，am o d i f i e df e p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b r o u sp h o t o c a t a l y s t ( f e a o p a n ) w a s p r e p a r e d ar e a c t i o nb e t w e e np a nf i b e r sc o n t a i n i n ga m i d o x i m eg r o u pa n df e r r i c c h l o r i d ea tr o o mt e m p e r a t u r e i t sc o o r d i n a t i o np r o c e s sa n ds t r u c t u r ew a ss t u d i e db y u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f r - m ) ，d y n a m i ct h e r m a lm e c h a n i c a l a n a l y z e r ( d m a ) a n ds oo n ，a n dt h e nu s e da sa h e t e r o g e n e o u sf e n t o nc a t a l y s tf o r t h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no ft w o a z o d y e si n c l u d i n g c i r e a c t i v er e d19 5a n dc i a c i db l a c k2 3 4i nt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2 t h ec a t a l y t i c f u n c t i o no ff e - a o p a no nd y ed e g r a d a t i o nw a si n v e s t i g a t e dw i t h r e s p e c t t o d e c o l o r a t i o np e r c e n t a g ei nt h i sw o r k s o m ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ed e g r a d a t i o no f r e a c t i v er e d1 9 5a n da c i db l a c k2 3 4s u c ha s c a t a l y s td o s a g e ，c a t a l y s t l o a d i n g ( c f e p a n ) a n ds o l u t i o np hw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hr e s p e c tt ot h ed e c o l o r a t i o n r a t e a d d i t i o n a l l y , t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr e a c t i v er e d19 5a n da c i db l a c k 2 3 4w a se x a m i n e db yt h eu l t r a v i o l e t v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dt o cm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta m i d o x i m eg r o u p si nm o d i f i e dp a nf i b e r si n c r e a s e da s i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e 、t i m e a n dh y d r o x y l a m i n ec o n c e n t r a t i o n ，a n di n c r e a s i n g a m i d o x i m eg r o u p so rf e r r i ci o nc o n c e n t r a t i o nl e dt ot h eh i g hc r e p a nc a t a l y s t s s e m 、 f t - i ra n dd m ai n d i c a t et h a ta m i d o x i m eg r o u p sf r o mp a nf i b e r sw e r ea b l et ol i g a t e f e r r i ci o n si ns o l u t i o n a n dt h ef e “i o no ff e a o p a nw a sc o o r d i n a t e dw i t ht h r e e a m i n o n i t r o g e na t o m sa n dt h r e eh y d r o x y lo x y g e na t o m so ft h r e ea m i d o x i m eu n i t so n t h es u r f a c eo fa o p a nb yc o v a l e n tb o n d ，a n dt h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ri ss i x m o r e o v e r , i n c r e a s i n gc a t a l y s td o s a g ea n dc f e p a ns i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t e dt h ed y e d e g r a d a t i o n i nt h e p r e s e n c e o ff e - a o p a nu n d e rl i g h ti r r a d i a t i o n f e a o p 芦l n c a t a l y s ts h o w e dh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya tp h = 6 0s o l u t i o n ，h o w e v e r , i t sa c t i v i t y w a sr e d u c e di n s i g n i f i c a n t l ya ta l k a l i n em e d i u m f r o mt h eu v - v i s ，i ti sp r o v e dt h a t f e a o p a n c a t a l y s t c a nd e c o l o r a t e dd y e s b yd e g r a d a t i o nt h ea z ob o n da n dt h e a r o m a t i cs t r u c t u r e ，f i n a l l y ，t h ed y e sw e r em i n e r a l i z e di n t oi n o r g a n i cm o l e c u l e ss u c h a sc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r , c a u s i n gp hd e c r e a s i n g p h o t o c a t a ly t i cd e g r a d a t i o no f r e a c t i v er e d19 5a n da c i db l a c k2 3 4i nt h ep r e s e n c eo ff e a o p a nf o l l o w e dt h e p s e u d o - f i r s to r d e rk o n e t i c s ，a n di n c r e a s i n gc a t a l y s td o s a g ea n dc f e p a na l s oe n h a n c e d t h ed e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n t ，t h ec o n s t a n tr e d u c e da sd y ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g w h a t m o r e ，t h e d i s c o l o r a t i o n s o ft w o d y e s w e r e a c c o r d i n g w i t h l a n g m u i r h i m s h e l w o o dd y n a m i c m o d e l k e yw o r d s ：m o d i f i e dp a nf i b e r ；f e r r i ci o n ；h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s t ；a z od y e ； d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些盍堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：矗考 签字同期：2 龆年，) 月i 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丢洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 书芳 i 签字同期：加眵年， 月弓7 同 导师签名： 4 毫s 静 签字同期：沙留年l 砂月弓7 同 学位论文的主要创新点 一、使用偕胺肟改性后的聚丙烯腈纤维( a o p a n ) 与三氯化铁反应 制备非均相光催化剂( f e a o p a n ) ，其对过氧化氢利用率高而且价 格低廉，在水溶性阴离子偶氮染料的降解反应中表现出较高的催化活 性。把纤维作为非均相光催化剂的载体，不仅将纤维引入非均相光 f e n t o n 反应中，而且也拓宽了纤维在纺织品领域中的应用范围。 二、在低温条件下进行的聚丙烯腈纤维的偕胺肟改性反应，与前人所 做研究相比，降低了反应温度，缩短了反应时间、简化了反应工艺， 有利于节能环保。 三、确立了改性聚丙烯腈纤维与铁离子之间的配位数以及配位反应模 型、反应级数和活化能。 四、发现了辐射光能够促进f e a o p a n 对染料氧化降解反应的催化 作用，并且f e a o p a n 对染料氧化降解反应的催化作用与辐射光强 度之间存在明显的正相关性。f j 时随着f e a o p a n 表面铁离子含量 的增加，染料氧化降解反应速度加快。 五、发现了在f e a o p a n 催化剂存在的条件卜，染料的降解反应符 合假一级动力学方程和l a n g m u i r h i m s h e l w o o d 动力学速率方程。 第一章综述 1 1 关于印染废水的分析 第一章综述 我国是纺织印染大国，而纺织印染行业又是工业废水排放的大户，约占整个 工业废水排放量的3 5 。据不完全统计，我国纺织印染织物总量约为3 2 0 亿米， 我国印染废水排放量约为每天3 0 0 - 4 0 0 n d g ，印染厂每加工1 0 0 米织物，会产生3 巧 吨废水。按平均印染1 0 0 米织物产生废水5 吨计，全国每年产生印染废水约为1 6 亿吨【1 , 2 1 。 印染废水是各类纺织印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。主 要包括退浆废水、煮练废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水等。印 染废水中的主要污染物足在染色过程中为纤维上色的染料，据估计全世界纺织用 染料年生产量为4 0 多万吨，印染加工过程中约有1 0 2 0 的染料作为废水排出，染 料能直接溶于水或通过化学处理而溶于水。染料分子中含有大量的苯坏、氨基等 基团，使废水成分复杂、色度深、有异味、有机物和无机盐含量高，对人体健康 产生极大的威胁1 3 1 。偶氮染料是目自订在生产过程中应用最多的纤维用染料，其中 包括活性染料和酸性染料，具有种类繁多、色谱齐全、易于使用的特点，同时也 被认为是印染废水的主要污染物，具有较高的生物毒性。此外，由于偶氮染料在 还原分解的条件下会释放出致癌芳香胺，具有潜在的致癌致敏性1 4 j 。 值得注意的是，偶氮染料在有氧的状态f ，微生物不易使其分解矿化；在厌 氧状态下，则很容易被微生物分解还原为芳香胺和其他产物，芳香胺无色无臭， 在环境中更不容易分解矿化1 5 1 。此外，印染废水还含有少量的无机盐，不利于印 染废水的生物降解。近年来人们广泛采用高级氧化技术( a o p ) ，即通过催化分 解某些氧化剂( 如过氧化氢、臭氧等) ，产生氧化还原电位为2 8 0 v 且无选择性 的羟基自由皋( o h ) ，这种氧化性极强的自由基使水中许多有机污染物完令矿 化或部分分解，且降解效果显著1 6 l 。f e n t o n 氧化技术足一种常用的高级氧化技术， 相对其它a o p 而言，具有操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无须复杂设 备且对环境友好性等优点，已被逐渐应用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水 处理过程中，具有很好的应用前景1 7j 。 天津l ：业大学硕+ 学位论文 1 2 均相f e n t o n 氧化技术 f e n t o n 氧化技术是基于法国科学家h j hf e n t o n 发现的f e n t o n 反应【8 1 ，其基 本原理是f e 2 + 催化分解过氧化氢( h 2 0 2 ) 产生的具有强氧化性的氢氧自由基 ( h o ) ，如化学方程式1 - 1 和1 2 所示。 f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h ( 1 - 1 ) f e 3 + + h 2 0 2 卜f e 2 + + h 0 2 + h + ( 1 - 2 ) 人们通常将f e n t o n 反应用于有机污染物的降解及其废水的处理过程中，氢 氧自由基可以将有机污染物降解为水和二氧化碳及无机盐。然而普通的f e n t o n ( f e 2 + h 2 0 2 ) 反应过氧化氢利用效率低，有机物不能完全矿化。随后g z e p p 9 1 等发现在紫外和近紫外波长的光辐射下，可以大大促进f e n t o n 体系中有机物的 降解速度，因此广，卜了广泛应用的u v f e n t o n 氧化法。进一步研究发现，把草酸 盐和柠檬酸盐等引入u v f e n t o n 体烈1 0 1 ，由于牛成了高光活性的铁草酸盐柠檬 酸盐络合物，能够拓宽反应体系的吸收波长( 2 0 0 4 0 0 n m ) ，使得利用太阳能成 为川能。目自订采用u v v i s h 2 0 2 草酸铁f e n t o n 氧化技术1 1 1 j 已成功地降解了偶氮 染料等难降解有机污染物，是一项前景不错的f e n t o n 氧化技术。 尽管人们对f e n t o n 氧化进行了一系列的改进，采用u v v i s h 2 0 j 草酸铁 f e n t o n 能一定程度上利用太阳光，也很人程度地提高了有机污染物的矿化效率， 但对于均相f e n t o n 体系仍存在几个难以解决的问题： ( 1 ) 该体系需将废水的p h 值调至2 5 的范围内，如文献1 1 2 ，1 3 】中都强调要调 节染料溶液的p h 值，使其处于较小的范围内，一旦超出这个范围，p h 值达到6 以上时，铁离子( f e 3 + ) 就会转化成氢氧化铁沉淀而失去催化活性。而且由于染 料废水的水质变化较大，将其p h 值控制在规定范围内还存在一定的困难。 ( 2 ) 反应结束以后，f e 3 + 大部分留在残液中，难以回收利用。虽然铁对人 和动物毒性很小，但水体中铁化合物的浓度为o 1 0 3 毫克升时，会影响水的色、 嗅、味等感官性状1 1 4 l 。 ( 3 ) 如果这些f e 3 + 随废水排出会产生大量的铁泥1 1 5 , 1 6 j ，造成二次污染，对 它的处理也足环境保护中的一大难题。目自西国内大多采用堆存和上地填埋法处理 铁泥，由于其粒度很细，长期堆存l x l 干后极易产生扬伞，污染大气；十地填埋不 仅占用大量土地，而且往往因缺乏良好的防渗措施造成地下水的污染。 ( 4 ) f e n t o n 试剂虽然可以去除染料的颜色，但是由于溶液中f e 7 + 浓度较大， 第一章综述 处理后的废水依然带有颜色，视觉污染依然存在。 为解决上述问题，人们近十年来开始研究如何使用无机材料和有机材料作为 固定f e 3 + 的载体，形成非均相f e n t o n 反应催化剂，首先由于f e 3 + 被固定在催化 剂上，避免了f e 3 + 可能造成的二次污染，而且反应结束后催化剂易于回收再利用， 同时反应后的溶液也消除了视觉污染；其次该催化剂在中性甚至碱性条件下仍可 以使用，扩大了可处理废水的范围；最后该催化剂的催化活性很高，能够快速彻 底地降解有机污染物。 1 3 非均相f e n t o n 氧化法 非均相f e n t o n 氧化法采用固定在特定载体表面的铁催化剂与过氧化氢共同 对有机污染物进行处理。具体反应过程可以认为是：有机污染物分子首先吸附到 催化剂表面，在f e 3 + 和过氧化氢的作用下发生分解反应，降解后的产物脱附返回 到溶液中。目前，关于非均) ? l | f e n t o n 氧化法处理有机污染物的研究热点大多集中 在催化剂载体的选择方面，主要有无机材料和有机材料两个方向： ( 1 ) 无机材料 用作非均卡h f e n t o n 反应的无机载体主要包括活性炭、人造沸石、分子筛、膨 润土等。 活性炭和人造沸石具有很大的比表面积，可以作为催化剂载体用于固定床反 应器中。该催化剂的催化活性位点是表面的氧化铁或氢氧化铁，其催化活性强、 稳定性高、适n p h f f 区范围宽、并且成本也很低。何莼1 1 7 】等人分别以活性炭和人 造沸石为载体，制备了f e 活性炭和f e 人造沸石两种非均相催化剂，这两种催化 剂对苯酚的降解率分别比均卡h f e n t o n 反应体系提高了1 2 和1 8 。k f a j e r w e r 9 1 1 8 j 将铁负载到z s m 5 沸石上在过氧化氢作用下对含酚废水进行降解矿化，该反应体 系能有效提高t o c 的去除率，而且反应结束后催化剂仍具有较高的催化活性。 分子筛具有很好的择形选择性和阳离子交换性，常被用作催化剂或催化剂载 体，并具有良好的催化分解过氧化氢的活性。n g a b r i e l e i ”】等以z s m 5 型分子筛 为载体，制备了f e z s m 5 非均相催化剂，该催化剂在过氧化氧作用下降解低浓 度有机酸，结果表明，f e 3 + 对过氧化氢的催化效率得以提高，而且f e 3 + 渗漏量很 低，不造成铁泥沉淀，p h 值对其影响也较小。n m a r i a n a l 2 0 j 等采用稳定性极强的 分子筛用离子交换的方式制得f e y 催化剂催化降解偶氮染料h e x l ，也得剑类似 结果。郑展望1 2 1 j 等人制备了负载在n a y 分子筛上的f e c u m n y 复合催化剂，并 对直接大红4 b s 废水进行了催化氧化降解，该反应体系不但反应速度快，而且在 碱性条件下仍可高效去除c o d c ，。 天津r ：业人学硕士学位论文 膨润土利用粘土较强的离子交换特性及其结构特性可以对f e 3 + 进行负载。 j f e n 9 1 2 2 , 2 3 l 等以膨润土作为催化剂的载体，对活性橙l i 进行了非均相光催化f e n t o n 反应脱色降解研究，脱色效果显著，总有机碳的去除率达到了7 5 ，且催化剂中 f e 3 + 泄漏量可以忽略不计。 无机载体f e h 2 0 2 体系具有成本低的优势，而且高比表面积载体的吸附性能 和负载铁的催化性能协同作用，能获得很高的光催化活性，但是无机载体通过离 子交换、干燥、煅烧负载f e “后形成粉木状催化剂，催化剂被使用后不仅难以回 收再利用，而且催化剂生产过程复杂、消耗了大量能源。另一方面，p h 值应用 范围与均) r n f e n t o n 体系相比虽有所扩宽，但有些非均；f h f e n t o n 体系仍需调肖阳 值。 ( 2 ) 有机材料 离子交换树脂和海藻酸钠等有机材料通过离子交换作用、配位反应和吸附作 用固定f e 3 + ，被用来制备非均x - t f e n t o n 反应催化剂。 离子交换树脂中含有一种( 或几种) 化学活性皋团，在水溶液中能离解出某些 阳离了( 如h + 或n a + ) 或阴离子( 如o h + 或c i ) ，同时l 殁附溶液中原来的其他阳离 子或阴离子。利用这种离子交换特性，树脂常被用来埘f e 3 + 进行固定制备非均相 催化剂。赵进才1 2 4 l 等利用强酸性阳离子树脂制得了树脂f e 3 + ( f e r ) 催化剂，在可 见光照射下降解有机染料，此非均相p h o t o f e n t o n 体系对过氧化氢具有很高的利 用率，而且反应叮在中性甚至碱性介质中进行。刘敏1 2 5 j 等人考察了用阴离子交换 树脂作为载体时对含硫四氮杂卟啉铁( i i ) 催化剂活化分子氧降解罗月。明b 等水 中有机污染物效率的影响，结果表明，负载f e p z ( d t n ) 。催化剂的离子交换树脂对 底物的吸附町在3 0 m i n 内达到平衡。 n a f i o n 是一种由全氟磺酸阴离子聚合物构成的新型离子交换树脂，可被加工 成膜、颗粒或中空管，具有离子选择性高、化学稳定性高等优点。j k i w i l 2 6 j 研究 了f e 3 + 负载在经过化学处理的n a f i o n c 表面，在太阳光照射下催化氧化降解有机 染料橙i i ，发现f e n a f i o n c 与f e c 的活性相当，而且重复使用f e 3 + 不会进入到溶 液中。s s a b h i l 2 7 l 采用f e 3 + n a t i o n 膜为催化剂进行了非均相光催化f e n t o n 反应降解 2 , 4 二氯苯酚的研究，结果表明，这一反应体系所适用f l c j p h 值( 2 8 1 1 ) 比均相 f e n t o n 反应体系( 2 8 5 4 ) 更为广泛，且反应过程中f e 3 + 不会泄漏到溶液中，防 止了二次污染的发生。s p a r r a l 2 8 l 等人研究了负载了f e 3 + n a f i o n 的纤维作为非均相 f e n t o n 反应催化剂对活性橙1 1 的脱色降解情况，该催化剂在溶液p = 1 0 的情况下 仍然具有较高的活性。r m u g u n t h u l 2 9 】也将f e “固定在n a t i o n 膜上，并浇注到玻璃 纤维上作为非均) r h f e n t o n 反应的催化剂，在可见光照射并有过氧化氧参与的情况 下对活性橙u 进行脱色降解，该反应体系可将反应适用的叫值从3 提高到8 ，而月 第一章综述 催化剂活性也没有明显降低。 离子交换树脂与f e 3 + 形成的非均相f e n t o n 体系能有效地利用可见光在较宽 碑值范围内降解污染物，其中f e “与之牢固结合，化学稳定性好，泄露量非常低， 无铁泥的二次污染，催化剂也可以重复使用。但离子交换树脂价格昂贵，尤其是 n a t i o n 膜材料( 高于2 0 0 0 美元k g ) ，从而限制了离子交换树脂在水处理领域中的 推广l 刈。 海藻酸钠是一类工业中较为常用的海藻酸盐，水溶性良好，当海藻酸钠水溶 液遇到某些重金属离子如铁、铜、钙、铅等时，会发生配位交联而形成这些离子 的盐类，形成微球状凝胶而析出。研究者利用海藻酸钠的这一性质，常把它作为 非均相f e n t o n 催化剂的载体。如j f e r n a n d e z l 3 l j 等利用海藻酸钠固定f e 3 + 制备了海 藻酸铁凝胶微球催化剂，在过氧化氢和模拟太阳光下，础5 到8 的中性条件下， 不至j l h 橙黄1 i 被完全降解。龙明策【3 2 l 等人也以吖啶橙为对象作了类似的研究，并 提出了高活性的类 f e ( 1 v ) = o 高价铁中间产物降解染料的观点。董永春1 3 3 ，驯等 人以活性染料和酸性染料为目标染料，研究了海藻酸铁凝胶微球对目标染料的降 解情况，结果表明，海藻酸铁凝胶微球作为一种非均卡h f e n t o n 催化剂能够很好地 埘染料进行脱色降解反应。 纤维类催化剂不仅具有高的比表面积，其吸附量高于同类树脂，而且还具有 很高的柔性和机械性能，便于以各种形状使用。同时由于纤维价格便宜、耐酸碱 性好，为其工业化生产和应用创造了条件。v ，v i s h t c h e n k o l 3 5 。7 1 等人利用改性聚 丙烯睛纤维吸附金属离子来处理印染废水，结果表明，该催化剂不仅可以在碱性 条件下适用，并且稳定性良好，对过氧化氢利用率也很高。但是其采用盐酸羟胺 和水合肼共同对聚内烯腈纤维进行改性反应，反应温度高达1 0 0 ，反应时问长 达1 0 h ，并且反应体系的叫值为强碱性，反应条件苛刻而且不利于节能减排。 1 4 问题的提出 f e n t o n 氧化法是近几年来对有机污染物氧化处理的有效的高级氧化技术。然 而均小f l f e n t o n 氧化法在应用中存在局限，如叫值需控制在2 5 范围内，f e 2 + 易流失 上上造成二次污染；非均) r h f e n t o n 体系把f e 3 + 固定在载体上，避免了f e 3 + 因流失而 引起的二次污染，而且扩宽了p 日值应用范围。然而固定f e 3 + 的无机材料经过干燥、 煅烧后变成粉米状，难以匹l 收利用；离子交换树脂昂贵的价格又限制了其在水处 理领域中的应用；而海藻酸钠又不耐强酸和强碱；值得注意的是，纤维类载体比 表面积大，对会属离子具有很强的吸附能力，避免了f e 3 + 造成的二次污染；而且 纤维耐强碱，针对染料废水碱性大的特点，在染料废水处理中有很好的应用前景。 天津：业人学硕士学位论文 更为重要的是纤维价格低廉，形状丰富，为工业化生产和应用提供了可能。本课 题选用聚丙烯腈纤维改性后生成的偕胺肟纤维作为f e 3 + 的载体，前人对偕胺肟纤 维的研究主要集中在贵重金属离子的富集或含重金属离子的废水处理，很少有人 将其用于染料废水的处理中，而且对于偕胺肟纤维与金属离子之问的配位反应也 没洋细的进行分析。 1 5 聚丙烯腈纤维的结构与改性反应 1 5 1 聚丙烯腈纤维的结构 聚丙烯腈( p o l y a c r y l o n i t r i l e ，p a n ) 纤维，通常足指含丙烯腈8 5 以上的丙 烯腈共聚物或均聚物纤维。一般的成纤聚丙烯腈大多采用三元共聚体。通常将聚 丙烯腈称为第一一睢体，它是聚丙烯腈纤维的主体，含量通常在8 5 以上。第二单 体为结构瞥体，加入量为5 1 0 ，通常选用含有酯基的乙烯基单体，如丙烯酸 甲酯、甲基内烯酸甲酯或醋酸乙烯酯等。第三单体又称染色单体，加入量为 0 5 3 ，通常为含有羧基或磺酸基的睢体或者是含有氨基、酰氨基、吡啶基的 单体【3 8 j 。 以丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸钠为例的三元共聚的总的反应可简单表示 为反应式1 3 ： m h z c 一嚣圳h 2 c 一量o 一c i e s i _亡nc 2 h 2 c s u 3 n a 一删2 硎h 吖p 硎h 弋盱f h - - 2 h 一2 c p - - s 0 3 n a c p n2 p h - - c f h c n c n c n s = o车= o 6 c h 3 o c h 3 ( 1 - 3 ) 聚丙烯腈属碳链高分子物，其大分子主链对酸、碱比较稳定，然而聚丙烯腈 大分子的侧基氰基在酸、碱的作用下会发生水解，先生成酰胺基，进一步水 解生成羧基。如果利用氰基的化学反应性能，使聚丙烯腈大分子上带有一定量其 它基团，使之具有某种性能，这就是聚丙烯腈纤维的化学改性。此外，聚丙烯腈 纤维对常用的氧化剂( 如过氧化氢) 稳定性良好，并具有优良的耐光性。 第一章综述 1 5 2 聚丙烯腈纤维的偕胺肟改性反应 聚丙烯腈纤维中氰基是不饱和官能团，易断裂而发生加成反应；同时由于碳 氮原子的电负性不同，也易于发生亲电或亲核反应【3 9 j 。关于聚丙烯腈纤维的化学 改性反应，很多研究者对聚丙烯腈纤维的偕胺肟改性反应做过详细的分析，聚丙 烯腈纤维大分子中氰基( c n ) 与氢氧化钠和盐酸羟胺释放出的游离羟胺分子反 应，生成了含偕胺肟基团( h 2 n c = n o h ) 的螫合纤维。如反应方程式1 4 所示： 七c h 2 一c h f + n h 2 0 h h c i 争斗c h 2 一c h t c n h 2 n - - c - - n o h ( 1 4 ) 该反应属于碳一氮重键的亲电加成反应。反应1 4 0 , 4 l l 受到p h 值、羟胺用量、 反应温度和反应时间的影响；由于羟胺是反应的主体，但由于其自身的不稳定性 常常以盐酸羟胺或硫酸羟胺的形式存在，加入碱来中和酸，用于释放游离的羟胺 分子与氰基反应，因此p n 值过高或过低都不利于偕胺肟反应；根据反应动力学， 增加反应物浓度有利于反应进行，所以羟胺用量增加会使氰基转化率提高；升高 反应温度和延长反应时问都有利于氰基转化率的提高，但温度过高或者反应时问 太长都会使纤维收缩变形，导致纤维的力学性能和应用性能变差。所以偕胺肟反 应的水溶液p h 值应控制在6 左右，在反应温度为6 8 7 0 反应2 5 h 氰基转化率 可达5 0 以e 。 1 5 3 偕胺肟改性后纤维的结构与性能 硇为6 左右的条件下，聚丙烯腈纤维在7 0 左右与羟胺反应2 5 h 后得到的 偕胺肟纤维，通过s e m 分析可看出偕胺肟纤维表面出现鳞片结构，但是偕胺肟纤 维并无明显的收缩，并且结晶度下降较少。此外，偕胺肟纤维的应力一应变曲线 与聚丙烯腈纤维的相差不大1 4 2 4 3 1 ，但是随着氰基转化率的提高，偕胺肟纤维拉伸 强力逐渐下降1 4 4 , 4 5 】。 1 5 4 偕胺肟纤维与金属离子之间的反应 利用偕胺肟纤维中羟基( o h ) 和氨基( n h ! ) 中的氧原子和氮原子上的孤 对电子与金属离子的螫合作用，本来无作用力或作用力很小的不同偕胺肟纤维大 分子长链之间产生交联，形成更长的长链或网状结构。据此可以将偕胺肟纤维用 于贵重会属的富集刚收，也可将其用于处理含重金属离子的污水处理。 天津：l ：业大学硕七学位论文 陆耘l 舶j 等人在室温下将偕胺肟纤维置于a u c l 3 溶液中直至吸附达到饱和。当 氰展转化率达到5 3 7 时，偕胺肟纤维对a u 3 + 的吸附量町达6 2 6 m g g ，此外，偕胺 肟纤维还具有还原性，能将所吸附的a u 3 + 还原成a u ，同时偕胺肟基团被氰化成 羧酸基。 偕胺肟纤维不仅町以吸附a u 3 十，而且还可以从海水中提取金属铀。a z h a n g l 4 7 l 等人研究了含偕胺肟基团的纤维在2 5 条件下对海水中铀的吸附，分析了温度、 纤维用量、形状和大小、还有金属离子浓度对吸附平衡的影响，由l a n g m u i r 等温 吸附方程可知，纤维对铀的最大理论吸附量为3 8 4 6 m g l g ；按f r e u n d l i c h 等温经验 式可得，纤维对铀的吸附方程为q - 4 1 1 6 u l o 舵9 3 ；并且在胡为6 、离子浓度为 0 1 m o l l 的情况下，纤维财金属铀的吸附速率常数为0 5 9 1 2 m i n ，反应活化能为 2 8 5 4 k j m o l 。 以聚丙烯腈改性的偕胺肟纤维为材料，对电镀镍的废液中的镍离子进行吸附 去除【4 8 1 。在酸性条件( p h = 2 3 ) 下，5 o d 皆胺肟纤维可一次性处理电镀废液l o o m l ， 累积处理3 0 0 m l 的废液 叮达国家排放标准；在动态吸附下，偕胺肟纤维对废液进 行循环处理4 次后便达排放标准，并- 月偕胺肟纤维可累积处理4 0 0 m l 废液，且处 理后的废水达到国家排放标准。 此外，含偕胺肟基团的螫合纤维对不同企属的吸附能力也不尽相同。 p a k k a s l 5 0 j 等人研究了含偕胺肟基目1 的改性纤维在五种金属离子的混合溶液中的 吸附行为。结果表明，纤维对会槿铀和钒具有很强的吸附能力，对铀和钒的吸附 能力是其它金属的六倍，其吸附顺序如下：钒 铀 铜= 铅 钴。m s t e f a n o v a l 4 9 j 在研究中指出，在o 1 m o l l 的混合金属离子的溶液中，纤维对会属离了的吸附顺 序为：镁离子 钻离予 镍离子 锌离子 镉离子 铜离子 铅离子。这是由分配系 数值所决定的，分配系数值高表明纤维对该种金属离予具有更高的选择吸附性。 1 5 5 与金属离子配位后纤维的结构与性能 偕胺肟化后的纤维仍保持白色，但与金属离子发生配位反应后，纤维呈现了 金属离子的颜色，且随金属离子含量的增加，颜色逐渐加深，且经热水和皂洗， 均不褪色。而且纤维表面光洁度逐渐降低，纤维表面出现沉积物，随着金属离子 含量的增大，纤维表面粗糙程度增加，沉积物也随之增加1 4 6 捌l 。 与会属离子发生配位反应后，纤维的柔软性降低，断裂强度减小；而且随着 纤维螫合金属离子量的增多，断裂强度急剧减少，不过螯合了会属离子的纤维仍 具有i 叮纺性阻5 4 j 。 第一章综述 1 6 本课题主要内容 本课题使用盐酸羟胺对聚丙烯腈纤维进行偕胺肟改性，随后与f e 3 + 发生配位 反应制备了一种非均相f e n t o n 催化剂( 简称f e a o p a n 催化剂) ，以c i 活性红 1 9 5 、c 1 酸性黑2 3 4 和c 1 罗丹明b 为目标染料，f e a o p a n 催化剂在过氧化 氢作用下对三种目标染料进行了脱色降解反应。具体内容包括以下五个部分： ( 一) f e a o p a n 催化剂的制备。使用盐酸羟胺对聚丙烯腈纤维在7 0 左 右进行改性，制备了偕胺肟纤维；将制得的偕胺肟纤维浸入三氯化铁溶液中，在 室温下反应5 h 后取出，反复洗涤后烘干得到f e a o 蝌催化剂；并对偕胺肟纤 维与f e 3 + 的配位数和配位动力学进行了分析研究。 ( 二) f e a o p a n 催化剂的表征。从s e m 照片观察纤维配位后表面形貌变 化；并采用n l r 分析纤维与f e 3 + 的配位结构；进一步通过d m a 分析纤维配位 后的热稳定性的变化；还研究了催化剂表面f e “的固着程度和催化剂活性等。 ( 三) f e a o p a n 催化剂在染料降解反应中的应用。考察了不同因素对染料 光催化降解过程中的影响，包括催化剂中铁离子含量，催化剂的用量，染料初始 浓度，光辐射强度，过氧化氧浓度以及溶液的印值；同时还考察了催化剂的使 用稳定性和机械稳定性。 ( 四) 染料非均相光催化降解反应的研究。使用紫外分光光度仪对降解反 应过程进行紫外光谱测定，分析染料的发色基团和芳香环结构的破坏程度；使用 总有机碳分析仪测定染液的有机碳变化情况，从而考察染料的矿化程度。 ( 五) 对染料降解反应的动力学进行研究，考察反应过程中的不同凶素对反 应速率常数的影响。 1 7 本课题的目的和意义 1 7 1 研究目的 以f e n t o n 反应技术为代表的高级氧化技术近年来在国内外得到了迅速发 展，其主要特点是反应速度快，所产，卜的羟基自由基具有极强的氧化性，可以将 污染物完全无机化。但是均相光f e n t o n 反应在处理实际废水的过程中存在局限 性，如p n 值的应用范围较窄( 2 5 ) ，催化剂易流失且造成二次污染等。非均相 光f e n t o n 反应体系则避免了上述问题且对染料废水的处理效果较好。本课题采 用改性的聚丙烯腈纤维与f e 3 + 发牛配位反应，制各了一种非均相f e n t o n 催化剂 ( f e a o p a n ) ，该催化剂可以在酸性以及中性条件甚至是碱性条件下对染料等 天津r ：业大学硕十学位论文 有机污染物进行催化氧化降解，且催化效果良好。不仅如此，由于f e 3 + 被牢牢得 固定在聚丙烯腈纤维上，f e 3 + 不会发生流失造成二次污染。更重要的是，聚丙烯 腈纤维价格低廉、形状丰富，便于工业上应用和推广，而且聚丙烯腈纤维机械强 度高，对酸、碱、氧化剂和光稳定性良好，为f e a o p a n 催化剂回收再利用提 供了可能。 1 7 2 课题意义 近十年来非均x ：l f e n t o n 氧化法因其础值适用范围广、避免了均j ( h f e n t o n 反应 产生铁泥沉淀的缺点，成为f e n t o n 反应的重要研究方向。本课题把聚丙烯腈纤维 引入非均相f e n t o n 氧化体系中，使其成为能够催化氧化降解有机污染物的有机材 料，具有十分重要的意义。首先本课题详细地研究了改性的聚丙烯腈纤维与f e 3 + 之间的配位数以及配位动力学，为今后研究纤维与金属离子的配位反应奠定了坚 实的基础；其次，聚丙