（环境工程专业论文）放电等离子体处理室内甲醛的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 室内空间是人类生存和活动的重要空间，室内空气质量的好坏直接关系和影响到 人们的健康，室内空气污染与治理研究越来越受到国内外学者的重视和关注。由于建 筑装饰材料以及其他原因引起的室内甲醛污染是当今室内空气污染的主要问题。本论 文正是基于这一闻题，利用介质阻挡放电等离子体技术进行了甲醛气体处理的实验研 究。 在大量查阅国内外相关文献基础上，总结了放电等离子体技术处理有害气体的最 新研究进展、基本原理和发展趋势。根据本论文研究目标和实验条件，设计了介质阻 挡放电等离予体甲醛气体处理实验装置和实验方案，开展了介质阻挡放电等离子体甲 醛气体处理实验研究，得到一系列实验数据，从实验数据中得出甲醛的影响因素及影 响规律。实验表明，介质阻挡放电等离子体处理甲醛气体，可使甲醛去除率达8 5 以 上；甲醛去除率随着放电处理时间增加而增加。实验还表明，甲醛去除率并不与放电 电压成线性增长关系，而存在个放电电压的最佳值。 根据实验结果进行了机理分析，分析认为：在介质阻挡放电等离子体处理甲醛气 体过程中，由于所产生的活性物种的作用，甲醛分子会形成激发态的甲醛分子c h 2 0 + ； 同时甲醛分子中的c ，h 键比c = c 键容易断裂，因而形成- c h o 自由基，并发生一系 列反应。气体中的氧气在放电过程中能形成激发态的氧原予，与c h o 自由基或其 它原子、分子发生碰撞，生成各种含氧自由基，这些自由基之间再进一步发生反应。 最后形成c 0 2 、h 2 0 、0 3 。 研究成果表明，介质阻挡放电等离子体处理甲醛技术能有效地去除室内的甲醛气 体，可使甲醛得到有效的去除效果，为治理和控制室内甲醛污染开辟了一条新的途径。 关键词：甲醛 介质阻挡放电等离子体 去除率 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，m o r ea n dm o r ep e o p l er e a l i z et h eh e a l t hi si n f l u e n c e do nt h ei n d o o ra i r q u a l i t yd i r e c t l y , a st h ei n d o o re n v i r o n m e n ti so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts p a c e sf o rh u m a n l i v i n g t h e r e f o r e ，t h es c h o l a r sa t t a c hm o r ea n dm o r ei m p o r t a n c et ot h er e s e a r c ho n d i s p o s i n gp o l l u t e da i r t h em a i n l yp r o b l e ma b o u tp o l l u t i o no fi n d o o ra i ri sc a u s e db yt h e f o r m a l d e h y d ee m a n a t e df r o mt h ei n d o o rd e c o r a t e dm a t e r i a la n do t h e r s t h i sa r t i c l ef o c u s e s o nt h et r e a t m e n to ff o r m a l d e h y d eb yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e u n d e rt h ef o u n d a t i o no fr e f e r r i n gt oal o to fm u t u a l l yl i t e r a t u r e ，t h ea u t h o rs u m m a r i z e s t h el a t e s tr e s e a r c hg e n e r a ls i t u a t i o n ，r a t i o n a l ea n dd e v e l o p m e n t a lt e n d e n c y b a s e do nt h e r e s e a r c ha n db a s i cp r i n c i p l eo ft h ed e l e t e r i o u sg a s ，t h ee x p e r i m e n t a le q u i p l m e n ta n do b j e c t a b o u tt h ed e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d eb yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ei sd e s i g n e d t h e i n f l u e n c i n gf a c t o r sa n di n f l u e n c i n gd i s c i p l i n a r i a n so b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n t ss h o w s t h a tt h er e m o v a lr a t er e a c h e st o8 5 f o r m a l d e h y d er e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t ht i m e i n c r e a s i n g b u tf o r m a l d e h y d er e m o v a le f f i c i e n c yi s n tl i n ew i t hp o w e rv o l t a g e ，i te x i s ta p e a kv a l u ew h e nv o l t a g ei n c r e a s e s f i n a l l y , i n d e p t ha n a l y s i sa n dd i s c u s so nt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ea c c o m p l i s h e d ，t h e r e s u l t ss h o wt h a th i g h e n e r g ye l e c t r o n sp r o d u c e db yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ec o l l i d ew i t h f o r m a l d e h y d em o l e c u l e st op r o d u c ev a r i o u sc h e m i c a la c t i v a t e ds p e c i e ss u c ha sc h 2 0 4 a t t h es a m et i m e ，c co ff o r m a l d e h y d em o l e c u l e sc a nb ec u te a s i e rt h a nc = c i tw i l l p r o d u c e c h o ，w h i c he n r i c h e st h ev a r i e t yo fc h e m i c a lr e a c t i o ni nt h er e a c t o rs y s t e m t h ea i rw i l lp r o d u c ee x c i t a t e do x y g e na t o mb yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e w h e nt h e y c o l l i d ew i t h c h oa n do t h e ra t o m ，m o l e c u l e 吐l e yp r o d u c ea l lk i n d so fr a d i c a lw h i c h c o n t a i n so x y g e na t o m t h e s er a d i c a lr e a c tm o r ea n dt h ef i n a lr e a c t i o np r o d u c t sa r ec 0 2 ， h 2 0 ，0 3 ，e t c t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t p l a s m at e c h n o l o g y i sa v a i l a b l et or e m o v ei n d o o r f o r m a l d e h y d e ，w h i c hm a yp r o v i d ean e wt e c h n o l o g yf o rt h ep o l l u t i o nc o n t r o lo fi n d o o r f o r m a l d e h y d e k e yw o r d s ：f o r m a l d e h y d e d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a d e g r a d a t i o n i j 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“- 4 ”) 学位论文作者签名：普芳 e l 凝t 畎每f | 旯pe l 指导教师签名：锄分心 e l 期：p 节年，月屉日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 多年来，公众在关心室外空气质量的同时却忽视了室内空气污染对人体的危害。 最近一项专家研究报告发现，继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后，现代人正进入 以“室内空气污染”为标志的第三次污染时期，室内空气质量的研究已成为国内外研 究的一个新的热点，室内污染的物质中，甲醛最常见，在室内空气中挥发量较多，极 具代表性”1 。 1 1 空气中甲醛的性质、来源及危害 甲醛( f o r m a l d e h y d e ，h c h o ) 是无色，具有强烈刺激性气味的气体，相对分子质 量为3 0 3 ，沸点一1 9 5 c ，相对密度为1 0 6 ，略重于空气。易溶于水、醇和醚，为最简 单、最常见的醛类化合物，常温下易挥发，属于高挥发性有机化合物。 1 9 世纪以末，甲醛作为消毒剂问世以来，化工合成的甲醛产量日益增加，它被广 泛应用于工业，是制造树脂、油漆、塑料、合成纤维和各种粘合剂的主要原料，3 0 一4 0 的甲醛水溶液称为福尔马林，常作为消毒剂和防腐剂使用。 自然界中的甲醛是甲烷循环中的一个中间产物，背景值很低，仅有几个肛g m 3 的 水平。城市空气中的年平均浓度大约是o 0 0 5 0 0 1 m g m 3 ，一般不超过o 0 3 m g m 3 。 室内甲醛可来自室外的工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等，尤其室内的建筑装 潢等往往成为当今室内空气中甲醛的主要来源 2 - 3 。具体来看，它们主要包括： ( 1 ) 用作护墙板、天花板等装饰材料的各类脲醛树脂人造板，如胶合板、细木 工板、中密度纤维板和刨花板等： ( 2 ) 含有甲醛成分并有可能向外界散发的各类装饰材料，如墙布，墙纸，油漆 和涂料等； ( 3 ) 有可能散发甲醛的室内陈列及生活用品，如家具、化纤地毯和泡沫塑料等； ( 4 ) 燃烧后会散发甲醛的某些材料，如香烟及一些有机材料。 上述有可能散发甲醛的材料在高温、高湿、负压和高负载的条件下会加剧甲醛的 释放，其中，各类人造板的甲醛散发是形成室内空气中甲醛的主体，世界上不少国家 都对用于室内装修的人造板甲醛散发值作了严格的规定，我国于2 0 0 2 年也颁布了1 0 项建材强制性标准。 华中科技大学硕士学位论文 现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面的影响，当室内含量为0 1m g m 3 时 就有异昧和不适感；0 5m g m 3 时可刺激眼睛引起流泪；0 , 6m g m 3 时引起咽喉不适应 或疼痛；浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿：当空气中达到 2 3 0m g m 3 时可当即导致死亡m 1 。 表l - 1甲醛引起人体不适感的剂量 浓度( m g m 3 ) 对人体的影响 0 0 6 0 0 7 使人感到臭味 0 1 2 0 2 55 0 的人闻到臭味、粘膜受刺激 1 5 6 2 眼睛、器官受到刺激、打喷嚏、咳嗽，起催眠作用 1 2 上述刺激加强，呼吸困难 6 0引发肺炎、肺水肿，导致死亡 甲醛的毒性是其挥发物通过呼吸道接触来影响人的健康。长期接触低剂量甲醛可 以引起慢性呼吸道疾病，女性月经紊乱、妇娠综合症、新生儿体质降低、染色体异常， 甚至引起鼻咽癌；高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害，刺激眼结 膜、呼吸道粘膜而产生流泪，引发结膜炎、咽喉炎、哮喘、支气管炎和变态反应性疾 病；甲醛还有致畸、致癌作用。根据流行病学调查，长期接触高浓度甲醛的人，可引 起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、肺、皮肤、消化道的癌症和白血病，尤其鼻咽癌症、皮 肤癌和消化道癌最为常见。美国加州政府已经把甲醛和苯等其他4 0 0 余种化合物列入 具有潜在致癌性化合物的名单盯4 j 。 据有关资料，在对近2 0 个现代装饰家庭o 一1 2 月后的污染跟踪调查时发现，装修 后5 d 。室内甲醛平均含量为2 4 0 2 m g m 3 装修1 个月后，其浓度均值为o 8 7 4 m g m ； 6 个月后，其平均浓度值为o 2 5 1 m g m 3 ；装修1 年后，其浓度均值为o 0 8 7 m g m 3 。而 中华人民共和国国家标准居室空气中甲醛的卫生标准g b t 1 6 1 2 7 规定： 居室空气中甲醛的最高容许浓度为o 0 8 m g m h 。 可见污染源释放出的游离甲醛的过程是一个持续的过程，甲醛可以在装修后较长 的时间内从装修材料中逐渐释放出来污染室内空气，其浓度远远超过国家标准。因此， 对于室内空气中甲醛的处理研究就显得非常重要追切。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 国内外治理室内空气甲醛的技术进展 目前，国内外治理室内空气甲醛污染有多种方法。在日本、加拿大、美国等地， 治理室内含甲醛的产品也是2 0 0 2 年才开始兴起1 0 。2 1 ，而且各种方法在特定的环境下 都有其优缺点。治理方法总的概括有以下五类：物理吸附技术、催化技术、化学吸附、 空气等离子技术、生物技术等。 ( 1 ) 物理吸附 常用的吸附剂为多孔炭材料，如蜂窝状活性碳、球状活性碳、活性碳纤维、新型 活性碳。还有的吸附剂为分子筛、沸石、多孔粘土矿石、活性氧化铝和硅胶等1 3 - 1 4 1 。 一般认为，物理吸附技术对室内甲醛容易达到饱和，吸附作用较小，而且成本较 高。目前，我国的绝大部分家庭还难以使用物理吸附技术，而是需要开发新的、成本 低的处理材料和处理技术。 ( 2 ) 光催化 光催化是以光为能量激活催化剂，反应在常温常压下进行。光催化技术是光化学 和催化剂二者的有机结合。在光催化反应中，用自然光或灯光为光源，激发产生的活 性自由基与污染物反应。 污染物+ 0 h ( 或0 2 ) = h 2 0 + 无机小分子 目前，国内外就纳米光催化涂料的研究报道很多，主要以含纳米二氧化钛光催化 剂为主( 含纳米氧化锌光催化剂的研究很少) 。美国、日本等国在这方面作了许多研 究工作，有些技术已进入了实用阶段。 国内在近几年也围绕纳米氧化钛光催化剂开展了研究。如许涛【i 习等人研究了纳米 光催化多功能涂料对甲醛的降解效果。在7 d 内，甲醛浓度由1 2 9 5 m g m s 降为 o 0 18 m g m 3 ，降解率为9 8 6 。但大部分工作还只停留在实验室阶段，尚未进入到大 规模推广使用的阶段，其费用大，目前我国的绝大多数家庭还难以使用。 ( 3 ) 生物处理 该方法利用绿色植物的光合作用，通过光合作用，植物不断地从外界环境中吸收 所需的水分和矿物质，与大气进行大量的气体交换，以吸收二氧化碳同时放出氧气， 蒸腾出水分。存在大气中的污染物沉降于植物表面，气态物可在植物产生气体交换时 扩散入植物体内，在细胞表面溶解而被吸收。但植物吸入其它物质作为养料而且某种 植物偏爱某种化合物的这类现象，人们还不知道其机理。 室内绿化既可美化室内环境，又能使室内的微小气候得以改善。研究表明，吊篮、 华中科技大学硕士学位论文 非州菊、金绿萝、芦荟等对甲醛有较好的吸收作用，常青藤、铁树、菊花可以分解甲 醛t 6 - 1 8 。例如，在装修1 年的室内进行吊兰吸收甲醛的对照研究，即在没有通风的室 内放入吊篮，使净化室内空气中的甲醛。结果说明，室内未放入吊篮时的甲醛浓度在 各时刻无显著变化，而放入吊篮两周后甲醛浓度降低，说明吊篮可以吸收甲醛。但是， 吊篮吸收甲醛的速度不高，处理量有限。而且，吊篮吸收甲醛的机理及吸收后转化为 何物质，是否会带来新的污染，还有待于进一步研究。 ( 4 ) 化学吸附 化学吸附是利用强氧化剂对甲醛进行吸收和分解。例如，市场上现有的甲醛消除 剂。实验研究表明，甲醛消除剂能有效消除木质装饰材料和室内空气中甲醛的污染， 最大清除率分别达9 0 9 6 和9 5 6 9 ，效果显著。但是甲醛消除剂在清除甲醛的同 时是否会对室内空气带来新的污染，其强氧化性是否会造成室内器具的损坏有待进一 步研究。 ( 5 ) 等离子技术 在置于空气中的两电极间加上合适的电压后，间隙内会发生轻微的电晕放电，产 生低温等离子体。低温等离子体和晕光的共同作用，可产生大量的羟基自由基。羟基 自由基o h 的氧化能力极强，其氧化还原电位为2 8 0 v 与自然界中氧化能力最强的氟 ( 氧化还原电位为2 8 7 v ) 相当，它可以氧化包括t v o c 在内的许多有机物，同时可以 高效杀灭细菌病毒。等离子体放电产生的等离子体和紫外辐射，也具有灭菌消毒和分 解有机物的能力，他们协同作用可以取到极好的降解污染物的效果。 1 3 研究目的及内容 国内外大量资料都证实了这样一个事实：室内空气污染程度往往比室外还高。多 年来，许多国家都致力于大气污染治理，其实室内空气污染比大气污染更为严重。 现代人平均约8 0 的时间在室内度过。因此，加强室内空气污染源的控制与监测，变 得尤为重要。 居室环境中含有多种污染物质，其中对人体健康影响较大的有香烟烟雾、甲醛、 氮氧化物( n o x ) 、s 0 2 、飘尘及恶臭等，它们多数吸附在颗粒物上，存在于室内空气 环境中。这些污染物质使居室环境中的人感到头疼，身体不适等挣。2 0 1 。近年来，国内 外对室内空气污染进行了大量研究已经检测到的有毒有害物质超过数百种，其中大部 为有机分子及氨、氡气等。而非放射性污染则主要来自各种人造板、油漆、涂料、化 4 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = | = ；= = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = 纤地毯等建材物品。 我国有关部门针对目前的化学建材产品的性能，通过大量的研究、模拟试验及繁 复的统计与分析，确定了氡、甲醛、苯、氨、tv0c 等五种物质为重点检测污染物。 其中，甲醛因其污染严重、污染浓度高而成为室内主要污染物 2 1 - 2 2j 。为了除去室内的 这些污染物质，人们正在根据放电等离子体处理气体的方法，研究利用放电等离子体 产生的、能引起化学反应的多种自由基活性体( 如o 、o h 、h 2 0 等) 。从而有效地分 解去除室内空间的气体污染物质 2 3 - 2 5 。 非平衡等离子体技术现已成为v o c ( 挥发性有机物) 治理研究领域的前沿热点课 题。它是近些年发展起来的技术。非平衡等离子体的产生主要有电子束照射法、介质 阻挡放电法和电晕放电法等技术。介质阻挡放电是产生常温非平衡等离子体较理想的 方法，也是最早得到应用的放电方法之一1 2 ”。 采用介质阻挡放电产生非平衡态等离子体处理有机废气的方法，正受到日益广泛 的关注，该方法无论是在理论研究上还是实际应用中都是很有价值的研究方向。 本课题基于放电等离子体处理气体的原理，即介质阻挡放电产生的非平衡态等离 子体具有多种效应，如放电过程产生的高能电子、紫外光、0 3 、o h 等自由基，都可 能与空气中的甲醛发生各种反应，从而达到降解和去除室内空气中甲醛的效果。 本课题希望通过介质阻挡放电等离子体处理室内空气中的甲醛实验，得出一系列 技术参数，优化反应的条件，为将该技术运用到甲醛实际处理，或成为新型空调的一 个保健功能部分，或独立地成为净化室内空气的新型电器起到指导和积极推动作用。 另一方面，在处理甲醛的过程中，不仅可以去除甲醛为主的空气污染物，避免人遭受 危害，而且可产生负离子，起到净化空气和促进人体健康的作用。 本课题具体拟解决以下主要问题： ( 1 ) 采集甲醛气体方法的选择； ( 2 ) 如何保证实验装置的稳定性和气密性，以及如何处理放电过程中的产物： ( 3 ) 如何通过实验确定放电等离子体处理甲醛气体的最佳技术参数； ( 4 ) 采用哪种甲醛检测方法较为合理。 华中科技大学硕士学位论文 2 介质阻挡放电等离子体处理废气的基本原理 2 1 引言 所有的物质随着温度的改变都要经历状态的变化。当温度较低时，物质以固态存 在。在周态中，组成物质的粒子有一定的排列顺序。温度升高肘，融化为液体。在液 体中的分子可以自由运动，但其自由度还受到很大的限制。当温度再升高，物质气化 成气体时，其分子可以扩散到容器的任何空间，但是原子中的电子还受到原子核的约 束，遵循量子力学的法则在各个轨道上振动。当温度进一步升高，达到数千至一万度 以上时，气体中的一部分原子、分子开始电离，于是在中性的气体粒子中混杂着荷电 离子电子和离子对，成为“电离气体”或称为“弱电离等离子体”。当温度高达 数十万度以上时，原子、分子全部电离而成为“完全电离等离子体”。物质一旦成为 等离子体，它在电磁场中会表现出与普通气体不同的特异行为和性质，从而可以作为 一种新的物质形态看待。这样，物质随着温度的升高，经过固态、液态、气态的变化 并最终成为等离子体态，等离子体是具有化学反应特性的，表现出与其它物质不同的 特异性能的气体，所以人们往往将等离子体成为“物质的第四态”。 电离生成的电子、正离子一般在短时间内又会再结合，回到中性原予或分子状态。 此时，电子、正离子所具有的一部分能量就以电磁波、再结合粒子的动能、或者分子 的解离能的形式被消耗。分子解离时往往生成自由基，而一部分电子与中性原子、分 子接触，又生成负离子。因此，等离子体是一种含有电子，正、负离子，激发态原子， 分予以及自由基混杂的状态。 气体放电可以分为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、火花放电、电弧放电等 多种形式。其中介质阻挡放电( d b d ) 又称为无声放电，是产生非平衡态等离子体的 放电方法之。由于它可以在常压或高于大气压的条件下产生等离子体，不需要真空 设备就能在较低的温度下获得化学反应所需的活性粒子，具有特殊的光、热、声、电 等物理过程及化学过程，因此已经在臭氧合成、紫外光源、高功率c o z 激光器等领域获 得了广泛的应用。 6 华中科技大学硕士学位论文 2 2 等离予体相关概念 等离子体是物质存在的一种基本状态，但它远比物质存在的其他三种状态复杂， 最早是在1 8 7 9 年英国科学家c r o o k e s 在研究真空放电管中电离气体的性质时提出的， 它实质是电离气体。与普通气体不同，它是由电子、原子、离子、分子、自由基、光 予等粒子组成的集合体。正、负带电粒予的数目相等，体系为电中性。 图2 1 是气体放电系统组成要素示意图。等离子体的判据有： ( 1 ) 等离子体系统的特征长度远远大于德拜长度。( l ”x 。) ( 2 ) 等离子体频率大于电予与中性粒子碰撞的频率( f 。 vc ) ( 3 ) 德拜球内的粒子数远远大于1 ( n 。”1 ) 图2 i 气体放电系统组成要素 由放电产生的等离子体分为两大类：一是热等离子体或称为局域平衡等离子体 ( 1 0 c a lt h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。这种等离子体的特征是电子温度( t e ) 等于离 子温度( t i ) 和气体温度( t g ) 。二是冷等离子体或称为非平衡等离子体( n o n t h e r m a l e q u i h b r i u mp l a s m a ) 其电子温度高达1 0 k 以上，而重粒子温度却可以 氐到3 0 0 k 左右， 即它的特征是t e t i 、t g ，因此非平衡等离子体有着十分重要的实用价值。一方面电 华中科技大学硕士学位论文 予具有足够高的能量，以使反应物分子活化，进而引发化学反应：另一方面反应体系 又得以保持较低温度，这样设备投资少、简单。 低温等离子体给化学界开辟了一条新途径，可以实现在一般情况下难以实现的化 学反应。在常压下低温等离子体的应用有多个方面，这其中包括臭氧的合成和气体污 染物的治理。就等离子体产生方式而言，等离子体法可分为为两大类：通过电子加速器 产生高能电子束和通过脉冲电晕放电、介质阻挡放电方式产生大气压非平衡等离子体。 电子束法( e b d s ) 是利用电子加速器使电子获得高能( 5 0 0 8 0 0 e v ) ，通过碰撞使气 体分子解离、激发、离子化，产生各种活性物种，从而引发化学反应。电子束法反应 机理的研究开始于二十世纪七十年代，到了八十年代未已形成了复杂的动力学模型。 高能电子束辐照烟气脱硫脱硝技术最初由日本科学家提出并做了详细研究，日本、美 国、德国等国也分别进行了工业小试装置的设计和运行，其结果及经济评估也有报道。 这种方法的缺点是，由于电子所带的一部分能量用于使气体升温，所以能量利用率不 高：它对系统要求高，所以设备投资大且复杂 脉冲电晕放电法是一种可以在常压下使用的等离子体方法，电子在由电晕放电产 生的局部强电场中被加速，成为高能电子( 5 - 2 0 e v ) 。用高频脉冲引发的电晕放电有着 相当高的能量利用率，同时该方法省掉了电子束法中昂贵的加速器，避免了电子枪寿 命和射线屏蔽等问题，因而该法一经提出，各国学者争相研究。 除了上述的两种非平衡态等离子体产生方法外，还有微波法和介质阻挡放电法。 前者由于产生的电子密度低，电子能量也不高( 大约为卜3 e v 左右) 。所以微波放电法 应用并不十分广泛。 介质阻挡放电( d b d ) 又称为无声放电，是产生非平衡态等离子体的放电方法之 。由于它可以在常压或高于大气压的条件下产生等离子体，不需要真空设备就能在 较低的温度下获得化学反应所需的活性粒子，具有特殊的光、热、声、电等物理过程 及化学过程，因此已经在臭氧合成、紫外光源、高功率c 0 2 激光器等领域获得了广泛的 应用。介质阻挡放电是本文论述的重点。 8 华中科技大学硕士学位论文 2 3 介质阻挡放电基本原理 在两个放电电极之间充满某种工作气体，并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆 盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中，当两电极间施 加足够高的交流电压时，电极问的气体会被击穿丽产生放电，即产生了介质阻挡放电。 在实际应用中，管式的电极结构也被广泛采用，其电极和间隙结构为同轴圆柱形，电 场为非均匀分布。 介质阻挡放电的过程是当击穿电压超过帕邢( p a s c h e n ) 击穿电压时，大量随机分布 的微放电就会出现在间隙中。这种放电表现为很均匀、漫教和稳定，貌似低气压下的辉 光放电，它是由大量细微的快脉冲放电通道构成的。这些微放电是由大量快脉冲电流 细丝组成，而每个电流细丝在放电空间和时间上都是无规则分布的，放电通道基本为 圆柱状，其半径约为0 1 m m ，放电持续时间极短，约为l o n s ，但电流密度却可高达0 1 l k a c m 2 。每个电流细丝就是一个微放电，在介质表面上扩散成表面放电，并呈现为明 亮的斑点，其半径约为几个毫米。这种宏观效应可通过透明电极或透明管壁直接在实 验中观察到2 7 - 2 9 。 介质阻挡放电包含大量持续时间很短的电流柱，而每个电流柱的生命周期可以分 成三个独立的阶段：( 1 ) 放电的形成，即电击穿；( 2 ) 继起的电流脉冲或穿过问隙的 电荷传输；( 3 ) 同时发生的原子和分子激励以及由此开始的反应动力学。这三个阶段 的持续时间处于不同的数量级；电击穿通常在几纳秒内完成：电流传输一般花费l 1 0 0 纳秒，而化学反应可以持续数纳秒至数秒。 伴随着放电现象而发生的化学反应，大体可按以下三个过程进行； ( 1 ) 借放电中被加速的荷电粒子与分子的非弹性碰撞而生成活性粒子； ( 2 ) 以活性粒子为基体发生化学反应； ( 3 ) 反应生成物因加速粒子而分解或产生二次反应。 由( 1 ) 过程加速粒子( 主要作用可看成电子) 使得被碰撞分子活性化的作用，即分 子的激发、解离、离子化等，一般可认为是狭义的放电反应。而由此生成的各种活性 粒子与分子的反应，即( 2 ) 过程。 在( 3 ) 过程中反应生成物因加速粒子引起的分解过程，同样是放电反应独自的 过程，作用本质与( 1 ) 过程没有大的不同。因此，不管反应系及生成系的物质是否 单一，或者作为单纯的场合，使得在放电场内滞留时间充分长时，可产生区别一般化 学平衡的“放电平衡”。 华中科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 过程时放电现象的本质，即伴随着加速粒子的分子离子化作用而发生的过 程。一般认为，离子化反应是在比电场的电子平均能还高的地方发生，而其它的活性 化反应，即激发、解离等，可以看成在平均能附近进行。因此，可充分预期，激发分 子、解离原予、游离基等生成的浓度相当高，借此可开始一般的化学反应。 化学反应过程中的能量的传递大致如下： 电子+ 电场一高能电子 l 受激原子1 高能电子+ 分子( 或原子) 一 受激基团 ( 活性基团) i 游基基团l 活性基团+ 分子( 或原子) 一生成物+ 热 活性基团+ 活性基团一生成物+ 热 从以上过程可以看出，电子先从电场获得能量，通过激发或电离将能量转移到分 子或原子中去，那些获得能量的分子或原予被激发，同时有部分分子被电离，从而成 为活性基团。然后这些活性基团与分子或原予、活性基团与活性基团之间相互碰撞后 生成稳定产物和热。 介质阻挡放电反应的特征，归纳起来是以因加速电子与分子的非弹性碰撞而产生 的激发分子、解离原予、游离基等活性粒子为基础而发生的化学反应。 2 4 介质阻挡放电一般性质 稳态汤森放电可以在极低气压下产生非平衡等离子体，但在高气压下，粒子碰撞 频繁，各种粒子能最趋于一致，形成平衡等离子体。常压下，要得到非平衡等离子体， 必须增大电场强度，但是这将导致放电不稳定，容易发生火花击穿或电弧击穿。传统 上解决这一问题的方法是在电极两端插入绝缘介质。介质的作用是： ( 1 ) 使微放电分布在接个等离子区间，即放电均匀，这对提高能量利用率有利： ( 2 ) 限制了电荷总量，在一定范围内防止了火花击穿的发生； ( 3 ) 由于介质层的存在，可以在常压下形成稳定的气体放电区。 介质阻挡放电过程可以描述为：在电子雪崩通过放电间隙的过程中，出现了相当 数量的空间电荷，它们聚集在雪崩头部，产生的自感应电场亚加在外电场上，同时对 1 0 华中科技大学硕士学位论文 电子产生影响这样由于很高的局部本征电场的作用，雪崩中的电子将进一步得到加 速，它们的逃逸引起击穿通道向阳极方向传播。 当气体被微击穿，导电通道建立以后，空间电荷在放电间隙中运动，并积累在介 质上建立起电场，其方向与外电场的方向相反，从而使作用电场减弱，最终中断了放 电电流。 在同一位置上，只有当电压重新升到原来的击穿电压数值时，才能发生再一次的 微击穿。在整个放电时间和空间内 放电貌似均匀的辉光放电。 介质阻挡放电典型装置如图2 特点： ，大量微放电是无规则分布的，整体看来介质阻挡 2 所示。图中a f 实质上是一样的，但它们各自又有 a ：结构简单，可以通过金属电极将放电产生的热量散发掉。它常被用于作为臭氧 发生器。 b ：可以防止放电等离子体与金属电极相接触，于是对于具有腐蚀性的气体或高纯 度等离子体，这种结构有独到之处。 c ：可以在 d ，e ：与a 一 质表面进行。 和玻璃管壁的 的现象。 介质两边同时生成两种成分不同的等离子体。 c 相比，唯一不同的是a c 放电是在平面上进行， 电极间充满介质球，使放电更为均匀。d e 两者 而它们是在弯曲的介 相比。d 由于网状电极 相对位置，其放电效果不如e 那样好，在高电压下，容易发生沿壁爬电 f ：与e 相似，但是它是以器壁为介质层。b m p e n e t r a n t e 证明e 和f 两种装置的能 量利用率是相似的。与e 相比，f 更易于与催化活化相结合。 华中科技大学硕士学位论文 l 一_ ( a ) ( c ) j 一 _一 ( b ) ( d ) 1 2 寸一 卜 o 华中科技大学硕士学位论文 = ； = = = = = = ；= = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = 自 ( e ) 图2 2 介质阻挡放电典型装置 2 5 介质阻挡放电的特点 ( f ) 介质阻挡放电是一种灵活可靠的高压非平衡等离子体放电形式， 它的特征参数 见表2 1 表2 1 微放电主要特征表 参数内容 数值范围 电场强度e 折合电场强度e n 微放电寿命t 微放电电源通道半径r 每个微放电中运输电荷量q 电流密度j 电子密度n 。 电子平均能量t 。 电离度y 。 0 1 l o o k v c m 1 0 0 2 0 0 t d 1 l o n s 0 1 o 2 m m 1 0 0 1 0 0 0 1 01 2 c 1 0 0 1 0 0 0 a c i i t 2 1 0 “1 0 5 c m 3 l l o e v 1 0 _ | 介质阻挡放电具有以下特点 1 3 华中科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 适于化学反应 从局部高强电场中获得能量而被加速的电子具有较高的能量，是后来反应的基础 和关键，其能量范围正好适于打开化学键，使基态物质激发或使分子成为原子、离子， 从而引发各种等离子体化学反应。 ( 2 ) 放电过程易于控制 从微观上看，介质阻挡放电由许多个放电细丝组成，但它可以通过改变气压、 放电电压、电极形状、温度、放电频率等宏观易控制的参数而得到调节，使之为我们 的研究服务。 ( 3 ) 能量利用率高 当电极两端施加电压时，等离子区中会有许多微放电通道，由于通道的密度大， 输入的能量分布在许多条微通道中而非集中在某一处，于是提高了能量利用率。 ( 4 ) 实验条件不苛刻 介质阻挡放电可以在很宽的气压，电压及频率范围内使用，另外，由于它可以在 较大的区域内形成等离子区，所以可以允许有较大的气体流量。 人们常讲介质阻挡放电是非均匀的，这是指由于介质的绝缘性而使得微放电通道 各自相对独立。哪里条件合适，哪里就形成微放电，即只受到它们各自的本征场的影 晌，与周围的环境无太大关系高能电子与分子、原予之间能量交换是在微通道中进 行的，这些在通道内部发生的各种过程都十分快，所以这种非均匀性对整个过程无什 么副影响。但在相对较长的时间内看，在介质层每一处发生微击穿的几率是相同的。 整个体系在某一固定长度的时间段内获得的能量是相同的，产生的高能粒子总数也大 致相同，所以整体看来体系是均匀的。因此研究介质阻挡放电法有着明显的现实意义。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 6 介质阻挡放电引发化学过程的模型 有关此过程的模型有许多种，它们各有特点，但总的看来都包含微击穿模型和由 微击穿引发的化学反应模型。有时把前者称为物理过程并把后者称为化学过程。当然 实际上，两者互相联系，难以分割。 外加电场 i 上 微放电 上 高能电子 上 活性物种 l 化学反应 i 产物 图2 3 介质阻挡放电过程示意圈 图2 3 是整个过程的示意图。旅加外电场，电极阆产生微放电，在微放电通道内 形成高速电子，继而形成活性物种，引发化学反应，最终形成目标产物。通常说来， 物理过程是快步骤而等离子区的化学过程是相对较慢的步骤。 2 7 介质阻挡放电等离子体处理甲醛的机理 放电等离子体处理废气是当前废气处理中比较新颖的研究，是气体净化领域的研 厂llli，、i 厂ll c l 法结果 c t a 法结果。国内也有用没食子酸一过氧化氢体系测定甲醛的报导，该法可不经过衍生物的 分离而直接测定，检测限为6m g m 3 。 此外，还有离子色谱法、红外光谱法等其它分析方法 4 5 1 。 根据以上各种方法的介绍和结合本实验室的实际情况，考虑采用酚试剂比色法、 乙酰丙酮比色法和气相色谱法三种方法之一。 酚试剂法的原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被f e 3 + 氧化形成蓝 色，进行比色。这种方法本来是首选，因为它精度高，操作简便，但是却需要酚试剂 华中科技大学硕士学位论文 【3 一甲基苯并噻唑酮腙】很难买到所以放弃这种方法。 气相色谱法的原理是空气中的甲醛用2 ，4 - 二硝基苯肼吸收液吸收，二硫化碳萃取， 色谱分析衍生物。以保留时间定性，用蜂高定量。但实验室的6 8 9 0 气相色谱仪( 美国 惠普) 暂时无法使用。所以，采用乙酰丙酮法。该方法具有以下特点： 无酚醛干扰，操作简易，重现性好，但灵敏度不高，适用于室内空气甲醛浓度大 于o 5 m g m 3 的场合。本方法的检测限为o 2 5 m g m 3 。 3 4 实验设备及化学试剂 3 4 1 主要的实验仪器： ( 1 ) d s c i i 型高压试验操作台 ( 2 ) x d1 1 多用信号发生器 ( 3 ) t b i 1 1 0 b 型大气采样器 ( 4 ) c q s b ( j z ) 型单相试验变压器 ( 5 ) t d s 7 5 4 d 型四频道数字示波器 ( 6 ) 7 2 0 分光光度计( 天美) ( 7 ) p 6 0 1 5 a 高压探头( 美国泰克) ( 8 ) 6 8 9 0 气相色谱仪( 美国惠普) 3 4 2 主要的化学试剂： 乙酰丙酮( 分析纯，产地：上海) ；醋酸胺( 分析纯) ；冰醋酸( 分析纯) 甲醛溶液( 福尔马林，3 6 - 3 8 ) ；烧碱( 分析纯) ；硫代硫酸钠( 分析纯) 碘( 分析纯) ；碘化钾( 分析纯) 。 3 5 实验药品的配制 3 5 1 碘溶液 o 1 m o l l 称取1 3 0 9 碘，3 5 0 9 碘化钾，溶于少量水中，过程中碘溶解不完全，只有加入过 量的碘化钾使其溶解；置于l l 的茶色磨1 2 1 瓶中；加水稀释至1 l ；待标定。 3 5 2 硫代硫酸钠溶液 c ( n a 2 s 2 0 3 - 5 h 2 0 ) o 1 0 0 0 m o l l 硫代硫酸钠标准溶液：在分析天平上准确称取 华中科技大学硕士学位论文 2 4 8 1 7 9n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ( 分析纯) ，用新煮沸并冷却的蒸馏水定容于1 0 0 0 m l 的容量瓶 中。或称取2 5 9n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ，( 分析纯) 溶于1 0 0 0 m l 新煮沸并冷却的蒸馏水中。 此硫代硫酸钠溶液浓度约为0 1 m o l l 。再加入o 2 9 碳酸钠或5 m l 三氯甲烷( c h c l 3 ) ： 待标定，调整浓度到0 1 0 0 0 m o l l ，储于棕色瓶中，储存的时间过长时，使用前需要 重新标定。 3 5 3 淀粉溶液 称取1 9 可溶性淀粉，用冷水调成悬浮浆，然后加入约8 0 m l 沸水中，边加边搅拌。 最后稀释到1 0 0 m l ，煮沸几分钟后放置过夜，移取上清液使用，临用时配制。 3 。5 。4 乙酰丙酮溶液3 4 1 称取2 5 9 醋酸铵，3 毫升冰醋酸和0 2 毫升新蒸馏的乙酰丙酮溶于1 0 0 毫升蒸馏 水中，浚溶液可稳定一个月。 将上述已配好的溶液放在适当的位置，以供实验分析之用。 3 6 甲醛标准溶液及标准曲线 3 6 1 标准溶液 在本实验中采用分光光度计进行定量分析，因此必须绘制甲醛含量( 鸠) 一吸光度 ( a ) 标准曲线。甲醛的标准溶液配制方法如下： 取2 ，8 m l 3 6 - - 3 8 甲醛溶液用蒸馏水稀释至1 l ，此溶液l m l 约含l m g 甲醛【4 5 1 。 按下述方法标定，并计算l m l 溶液中甲醛的含量。再适当稀释，配制i m l 约含0 1 m g 甲醛的溶液，使用时稀释成l m l 含l g g 甲醛标准溶液。 3 6 2 甲醛溶液的标定 移取2 0 0 m l 上述甲醛溶液于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入2 5 0 m l c ( 1 2 1 2 ) 碘溶液，1 5 m l l m o l l 氢氧化钠溶液，放置1 5 分钟。加2 0 m lc ( 1 2 h 2 s 0 4 ) l m o l l 硫酸溶液，再放置 1 5 m i n ，以