（材料学专业论文）纳米SiOlt2gt包覆硅灰石粉填充改性聚丙烯的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 本论文研究设计了六种硅灰石填料对聚丙烯进行填充改性，研究了不同表面 特性的硅灰石对聚丙烯力学性能、界面效应和结晶行为等的影响。 本着对矿物填料表面形貌进行控制设计的目的，提出了用纳米级无机颗粒包 覆微米级无机颗粒的思路，即让纳米级s i 0 2 小颗粒包覆在硅灰石表面制成一种新 型的纳米包覆粒子填料。 在硅狄石表面包覆上纳米级s i o z 小颗粒对硅灰石的应用特性有重要影响： 纳米包覆粒子填料的比表面积比普通硅灰石大，纳米级s i 0 2 小颗粒钝化了由于机 械力粉碎造成的硅灰石的棱角，使其平滑的晶体解理面变得粗糙，同时硅灰石粉 体白度增大，可应用于浅色制品。在力学性能上，纳米s i 0 2 包覆硅灰石填料如 果不经偶联剂处理，填充复合材料的韧性不会得到提高，当填充量在2 5 及以上 时，反而比普通硅坎石直接填充还差，而经铝酸酯偶联剂对其进行表面改性后， 填充复合体系的强度和韧性都得到了提高，特别是复合材料的韧性。在填充量为 2 0 时，填充复合体系的冲击强度仍比纯聚丙烯高，实现了对聚丙烯的增韧作用， 克服了普通硅灰石填料填充聚合物后会使复合材料脆化的缺点。 为更深入地探讨这种增韧的作用机理，先后进行了样品缺口冲击断口形貌 s e m 扫描，d s c 热分析以及广角x 射线衍射w a x d 分析等研究。研究表明，纳 米s i 0 2 包覆的硅灰石填料经铝酸酯表面改性后，较之其它表面处理方法得到的硅 灰石填料，因其表面缺陷的减少以及比表面积和表面活性能的增加，增强了吸附 偶联剂的能力，从而大大改善了填料粒子在基体树脂中的分散状态，促进了与基 体界面的充分结合。无机填料的引入在p p 中同时还起到了成核剂的作用，提高了 复合体系的结晶温度、降低了结晶度，减小了晶粒尺寸，部分地引发了聚丙烯口一p p 晶向p p 晶的转变。这些作用的大小皆因填料的不同表面特性而有所差别，这也 正是不同填充复合体系宏观力学性能有所差异的原因。 关键词：硅灰石，聚丙烯，纳米包覆，表面特性，复合体系，力学性能 界面效应，结晶行为 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s i xw o l l a s t o n i t ef i l l e r sw i t l ld i f f e r e n tk i n d so fs u r f a c e sc h a r a c t e r i s t i c s w e r ed e s i g n e dt om o d i f yp r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n ea n dt h ee f f e c t so nt h em e c h a n i c s p e r f o r m a n c e ，i n t e r f a c i a le f f e c ta n dc r y s t a l l i z i n gb e h a v i o ro fc o m p o s i t em a t e r i a lw e r e s t u d i e d i no r d e rt oo p t i m i z et h es u r f a c em o d a l i t yo ft h ew o l l a s t o n i t e ，a ni d e ai nw h i c ha k i n do fn e w - f a s h i o n e dn a n o - - c o a t e dp a r t i c l eh a sb e e np r o d u c e dv i ac o a t i n gw o l l a s t o n i t e w i t hn a n os i 0 2p a r t i c l ew a sb r o u g h tf o r w a r di nt h i sr e s e a r c h c o m p a r e dw i t ht h en o r m a lw o l l a s t o n i t e , t h ec o a t e dw o l l a s t o n i t eh a dm a n y a d v a n t a g e s f i r s t l y t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f n a n o c o a t e dp a r t i c l ei sm u c hl a r g e rt h a n t h a to f o r d i n a r yw o l l a s t o n i t e ，a n dt h ee d g e sf o r m e di nc o m m i n u t i n gi sp a s s i v a t e d ，w h i c h m a d et h es l i p p yc r y s t a ls u r f a c ec o a r s e n e d a tt h es a m et i m e ，t h ec o l o ro fn a n o - c o a t e d p a r t i c l eb e c a m ew h i t e r , w h i c hf i tf o rl i g h tw a r e s e c o n d l y , i ft h ec o a t e dw o l l a s t o n i t e h a s n tb e e nm o d i f i e db yc o u p l i n ga g e n t ，t h et o u g h n e s so fp p w o l l a s t o n i t ec o m p o s i t e c o u l d n tb ei m p r o v e d f o re x a m p l e ，w h e nt h ea m o u n to ft h eu n t r e a t e d n a n o c o a t e d f i l l e rw a s2 5 a n dm o r e ，t h et o u g h n e s so ft h ec o m p o s i t ew a sw o r s et h a nw i t ho r d i n a t e w o l l a s t o n i t ef i l l e r h o w e v e r , a f t e rt h ec o a t e dw o l l a s t o n i t em o d i f i e db yc o u p l i n ga g e n t ， t h ei n t e n s i t ya n dt o u g h n e s so ft h ec o m p o s i t ew o u l db ei m p r o v e do b s e r v a b l ne s p e c i a l l y t h et o u g h n e s s e v e ni f t h ec o n t e n to f c o a t e dw o l l a s t o n i t ei sa sm u c ha s2 0 ，t h ei m p a c t s 订e n g t ho fc o m p o s i t ew a ss d l lh i g h e rt h a np u r ep o l y p r o p y l e n e ，w h i c hs h o w sc o a t e d w o l l a s t o n i t ec o u l dt o u g h e np p a n dt h es h o r t c o m i n go fm a k i n gc o m p o s i t eb r i t t l eb y f i l l i n go r d i n a t ew o l l a s t o n i t ei np o l y p r o p y l e r i ec o u l db eo v e r c o m e s o m ea n a l y s i ss u c ha ss e m ，d s ca n dw x a dw e r em a d et of 1 1 i 恤e rd i s c u s st h e t o u g h e r r i n gm e c h a n i s m r e s e a r c hs h o w e dt h a tt h en a n o - c o a t e dw o l l a s t o n i t em o d i f i e db y c o u p l i n ga g e n t ，c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rs u r f a c ed i s p o s a lm e t h o d s ，c o u l di m p r o v et h e d i s p e r s es t a t eo f t h ef i l l e ri np p , b yw h i c ht h ea d e q u a t ei n t e g r a t i o nw i t hp pi n t e r f a c ew a s b u i l tu p ，o w i n gt ot h ed e c r e a s eo fs u r f a c ed i s f i g u r e m e n ta n dt h ei n c r e a s eo fs p e c i f i c s u r f a c e m o r e o v e r , a sak i n d o fn u c l e a t i n g a g e n t ，t h ef i l l e r sw o u l de n h a n c et h e c r y s t a l l o i dt e m p e r a t u r eo f t h ec o m p o s i t em a t e r i a l ，a n dd e b a s et h ec r y s t a l l i n i t ya sw e l la s m i n i s ht h ec r y s t a l l o i ds i z e ，a n db e s i d e s ，i tc o u l dp a r t i a l l yl e a d 伍一p pp h a s ec h a n g i n gi n t o p p pp h a s e t h e s ei n f l u e n c e sv a r i e dw i t ht h ed i f f e r e n ts u r f a c ec h a r a c t e r i s t i co ft h e f i l l e r s ，w h i c hi st h ec a u s ew h yc o m p o s i t es y s t e m sw i t hd i f f e r e n tf i l l e r sh a v ev a r i e d i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 m a c r o s c o p i c a l l ym e c h a n i c sp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：w o l l a s t o n i t e ，p o l y p r o p y l e n e ，l l a n o - c o a t e d ，s u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c ，c o m p o s i t e m a t e r i a l ，m e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，i n t e r f a c i a le f f e c t ，c r y s t a l l i z i n gb e h a v i o r i i i 重庆大学硕士学位论文l 绪论 1 绪论 1 1 硅灰石填充改性聚合物发展概况 填充改性是改善聚合物性能，降低成本，增加其科技附加值的有效手段之一， 也是调整行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径 1 】。塑料的填充改性已 有很长的研究历史，硅灰石用于塑料改性始于7 0 年代末的美国，我国硅灰石自八 十年代初被发现，至今已经历了二1 1 - 多年的开发与发展。我国从1 9 7 5 年首先在湖 北大冶小箕铺、1 9 8 0 年吉林省梨树县大顶山发现硅灰石矿床并开发利用之后，相 继在吉林、湖北、湖南、江西、福建、青海、河北、云南、浙江、辽宁等省陆续 发现了一大批大、中型硅灰石矿床。其中吉林、湖北、江西、云南硅灰石丰富， 质地优良，开发前景广阔。我国现已探明硅灰石矿石储量近1 亿吨，约占世界硅 灰石总储量的4 0 ，居世界之首【2 j 。 硅灰石是一种新兴工业矿物，国外在工业上的开发利用始于二卜世纪六十年 代，初期主要用于陶瓷工业。几十年来随着硅灰石选矿、深加工及应用技术的发 展，现已在建材工业、冶金工业、塑料橡胶工业、油漆涂料工业、造纸工业及石 棉代用品等行业中得到广泛应用。二十世纪七十年代末我国丌始对硅灰石矿石进 行开发利用，二十多年来，我国在硅灰石的研究与开发工作中，先后进行了粉碎 设备与工艺、选矿提纯技术、表面改性技术及在各行业的应用技术的科技攻关工 作，取得了很大的成就，现已发展形成年产2 5 万吨硅灰石产品的生产能力，产量 已超过美国和印度，居世界第一位。中国现已成为硅灰石资源和生产第一大国， 我国生产的硅扶石一半用于国内，其中陶瓷行业占5 0 ，涂料、塑料、橡胶行业 占3 0 ；另一半硅灰石主要出口到日本、韩围、新加坡和西欧等囡，但出口仍以 原矿为主，创汇效益不高 2 】。 我国从8 0 年代后期才对硅灰石填充改性聚合物进行研究，此后陆续有 3 - 8 1 对 树脂基硅灰石复合材料研究的报道。总体上说，硅灰石可赋予基体强度、热稳定 性、高的弹性模量和小的收缩变形性。另外在相同的工艺条件下，分别用硅灰石 粉、轻质及重质碳酸钙制造填充母粒，并对聚丙烯进行填充试验。试验结果表明， 用硅灰石粉制造的填充母粒，其热变形温度、抗弯曲强度、耐化学腐蚀性及吸水 性等性能，均优于用轻质及重质碳酸钙制造的填充母粒 4 j ，表明了硅灰石这一新兴 矿物良好的发展潜力。9 0 年代初，人们开始开发改性硅灰石粉填充各种塑料制品 9 - 1 2 1 ，将改性硅灰石粉添加到p v c 电缆料、p v c 硬板、p p 打包带、h d p e 摩托车 链罩、汽车挡泥板等产品中，主要进行了制品加工工艺、力学性能等方面的研究， 通过改性提高了硅灰石粉填充产品的力学性能，降低了成本。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 对树脂基硅灰石复合材料来讲，其性能与聚合物基体本身的性质以及硅灰石 的细度、粒状、表面处理及使用方式都有着密切的联系。为了充分发挥长针状硅 灰石粉对树脂基体的增强作用，人们尝试着分别从基体、填料、界面三方面对复 合材料进行设计，力求得到综合性能优异的复合材料。在聚合物基体领域，人们 先后经历了单一基体、高分子合金及功能化烯烃的引入等研究阶段；在填料方面 则朝着填料的超细化和高长径比方向而发展，而在填料的表面改性领域，从低分 子偶联剂、大分子偶联剂、聚合物包覆、填料的表面接枝，到目前较新的助偶联 剂的使用、无机表面包覆修饰及无机表面包覆与表面有机化处理的联合使用，一 直都是研究的热点：在加工和使用领域，人们先后进行了单一矿物填料改性、不 同形状活性填料的复配使用等一系列的研究。这些研究的共同落脚点均为改善聚 合物基体与填料之间的相容性，改变损伤过程中的能量耗散机制，提高复合材料 的力学性能和加工性能。 当填料相( 分散相) 和基体相性质一定时，两相的界面粘结强弱对分散相粒 子附近基体的局部形变和损伤机理乃至复合材料的宏观力学性能都具有决定性的 作用；同时，界面作用的强弱对聚合物的结晶形态，尤其是填料颗粒附近基体的 晶粒尺寸和晶片排列方式也有一定的影响。 本论文研究以聚丙烯硅灰石填充复合体系为研究对象，通过刘话i 灰石表面形 貌的包覆修饰，改善填料和聚合物之间的界面状态，力求得到力学性能优异的聚 丙烯基复合材料。 1 2 聚丙烯及改性概述 聚丙烯( p p ) 是由意大利米兰工艺学院教授n a t t a 于1 9 5 5 年首先合成的。这 种聚合物的分子排列规整。结构上具有结晶性，名之为等规聚丙烯。其问世在当 时轰动了从事合成树脂和合成纤维的人们，认为这是高分子化学的突破，曾被称 为“梦想的聚合物”。m o n t e c a t i n i e d i s o n 公司于1 9 5 7 年9 月在非拉拉建成了6 0 0 0 顿年规模的间歇式聚丙烯生产装置，实现了聚丙烯生产的工业化 1 3 】。 在五大通用工程塑料中，聚丙烯( p p ) 发展历史虽短，却是发展最快的一种， 目前已成为目前需求增长最快的聚合物之一，1 9 9 9 年中至2 0 0 0 年中，全世界p p 生产能力增长了1 0 ，由3 1 m t j a 增至3 4 m t a 。1 9 9 9 年底全世界p p 消耗量约为 2 4 7 m t a 。据t o w n s e n dt a m e l l 公司预测，1 9 9 8 2 0 0 3 年间全球p p 消耗将年增7 3 ， 增加共计1 0 3 m f f a 。中东和非洲需求增长最快，由于纺织和薄膜业需求旺盛，该地 区p p 年增长率将达到1 3 2 ；其次是亚太地区，年增长率为9 5 ；以下依次为东 欧8 6 ：南美7 3 ；北美6 2 ；西欧5 1 ；日本4 2 e 。 在我国，聚丙烯p p 也得到了飞快的发展，至1 9 9 9 年底我国p p 总生产能力约 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 3 1 m t ，比1 9 9 8 年增长了1 8 3 9 。1 9 9 9 年产量达2 6 4 6 6 k t ，比1 9 9 8 年增长了2 7 5 5 ， 预计我国到2 0 0 5 年生产能力将到4 5 0 0 k t 1 4 j 。由于p p 原料来源丰富，价格便宜， 与其它通用塑料相比，具有较好的综合性能。比如：相对密度小，加工性能优良， 屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药 品侵蚀性能较佳等；并且其制品无毒无味、光泽性好，因而被广泛应用于汽车、 机械、家电、包装等领域。但p p 成型收缩率大、脆性高，缺口冲击强度低，特别 在低温时尤为严重，这就大大限制了p p 的迸一步推广和应用。因此p p 的改性特 别是p p 的增韧改性就成为目前国内外研究的重点和热点，并取得了一系列的进展 和商品化成果。 基于改善p p 力学性能和加工性能为主的改性方法，大致如下： 1 2 1p p 的化学改性 共聚改性 共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。当丙烯进行聚合时，可 通过加入烯烃类单体进行共聚，生产无规、嵌段、交替等共聚物，以提高均聚p p 的冲击性能及透明性。近年来，国外研究共聚改性p p 已成为开发新p p 材料的热 点。德国b a s f 公司采用两步串联气相聚合技术以提高共聚物中乙烯含量及控制 烯烃单体进入p p 大分子链中方式的不同，在聚合过程中获得刚性、韧性较均衡的 p p 材料。h i m o n t 公司开发了c a t a l l o y 技术，此项技术实际上是一种在反应器内进 行的催化合金技术。它是以p p 为主体，使用多种催化剂、多种单体和多个聚合反 应器系统，可制得均聚物、共聚物、弹性体以及其它功能性聚合物，其关键原理 可概括为粒子内反应，或者概括为利用聚烯烃粒子壳使各种单体共聚的技术。 降解改性 早在1 9 6 6 年就有人用单螺杆挤出机反应挤出得至4 降解p p 的专利 15 1 。1 9 7 1 年， k o w a l s k i 研究了反应挤出p p 降解与0 2 的关系；此后大量专利不断涌现 1 6 - 1 7 。 p p 的降解主要是在挤出过程中，在p p 中加入适量的过氧化物，使聚合物主 链断裂，歧化终止。由断裂产生的大分子自由基可制得用一般化学方法难以制得 的熔体粘度低、分子量分布窄、分子量小、可用于满足高速纺丝、薄膜挤出、薄 壁注射制品要求的p p 。而且，在过氧化物存在条件下，p p 的自由基降解以无规断 裂为主，主链断裂次数、降解程度与有机过氧化物浓度成正比。 过氧化物浓度一定时，随反应时间的增加，p p 的分子量降低，熔体流动指数 增加。p p 在挤出机中经过氧化物的熔融降解后，大分子链上含有过氧化基、双键 及羰基等基团，会加速p p 的老化进程，因此必须加入抗氧剂、改善其热稳定性。 由于抗氧剂与过氧化物之间配合会产生副作用，必然影响p p 的降解效果。孙建平 等【l8 】研究了p p 挤出降解反应时抗氧剂和过氧化二叔丁基之间发生的反应。试验结 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 果表明，受阻酚类抗氧剂与酯类抗氧剂配合组成的复合抗氧剂，具有良好的协同 稳定效果，选择合适的降解温度，采用抗氧剂母粒的混合方式，可提高p p 的降解 效果、热性能和加工稳定性。 接枝改性 通过接枝反应，在非极性聚合物分子链上接枝极性官能团，可赋予产品一些 特殊的性能，接枝产品在工程塑料、复合材料等方面均有广泛的应用。p p 是非极 性聚合物，通过接枝改性可赋予p p 极性，从而能改进p p 的粘接性、涂饰性、油 墨印刷性。接枝后的p p 可作为复合膜的粘接层、热溶胶，也可作为p p 与各种极 性聚合物( 如尼龙等) 共混用的相容剂。接枝反应一般采用自由基接枝。主要的接 枝单体有马来酸酐及其酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、丙烯酰 胺等。反应实施的方法很多，但主要的有熔融法、溶液法、固相接枝法等。 接枝反应的机理大致为：首先是引发剂在加热时分解生成的活性游离基与接 枝单体接触时，使其不稳定链打开，生成p p 游离基，再进行链转移反应而终止。 交联改性 p p 的交联早已在工业上应用，但由于p p 结构的原因，交联比较困难。交联 的目的是为了改善形态稳定性、耐蠕交性，提高强度和耐热性以及熔体强度，缩 短成型周期。p p 交联的方法有化学交联和辐射交联，但对于p p ，辐射交联的同时 降解也十分严重，因此辐射交联的效果有限，所以常采用化学交联，通过交联可 提高p p 的力学性能和耐热性。 1 2 2p p 的物理改性 物理改性的方法有填充改性、共混改性两大类，人们还通常把独具增强效果 的填充改性单独列出称之为增强改性。 共混改性技术又称之为a b c 技术，即合金( a l l o y ) 、共混( b 1 e n d ) 和复合化 ( c o m p o s i t e ) 技术。它是利用容度参数相近和反应共混的原理在反应器或螺杆中 将两种或两种以上的聚合物材料及其助剂通过机械掺混而最终形成一种宏观上均 相、微观上分相的新材料。p p 共混改性一般具有所需设备投资少，工艺较简单， 生产工期短，产品投放市场快的特点。 增强改性，往往是通过使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维以及云母等具有特 大长径比或径厚比的填料，这些填料加入到塑料中后对材料的力学性能和耐热性 能有显著贡献。值得指出的是玻璃纤维是最早也是最多的用于环氧树脂和不饱和 树脂制成玻纤增强热固性塑料，俗称玻璃钢。近年来玻纤还越来越多地进入到热 塑性塑料领域，从而大大充实和丰富了增强塑料的概念。 填充改性：就是在塑料成型加工过程中加入无机填料或有机填料，使塑料制 品的原料成本降低达到增量目的，或使塑料制品的性能有明显改变，有时则是在 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 牺牲某些方面性能的同时，为了使人们所希望的另一方面的性能得到明显的提高。 例如塑料打包带，如果用纯聚丙烯，不仅功能大大过剩( 其拉伸断裂强度可达 5 0 m p a 左右，而满足使用要求仅需1 0 - 1 5 m p a 即可) ，而且相互咬合的磨擦力不够。 采用填充改性，通过添加填充母料方法加入廉价的碳酸钙c a c 0 3 ，不仅可以达到 使用的强度要求，而且表面纹路清晰，打包后相互之间不会滑动，更有利于使用。 1 - 3 塑料增韧及增韧机理进展 尽管不同塑料品种的韧性亦差别不小，但同橡胶类材料相比，塑料的韧性总 的来说是较差的，这是由其“先天条件”决定了的。韧性实质上是一个能量指标，它 反映的是材料抵抗外力破坏所需能量的大小，尤其是反映承受高速荷载冲击能力 的能量指标。作为属于具有粘弹性的高分子材料的塑料，大多数是以韧性的方式 变形的，在变形过程中吸收大量能量。但是作为工程材料，一般塑料的韧性是不 足的，因此，提高塑料韧性便成为一个迫切需要解决的问题，促使人们去探求。 人们在对塑料增韧研究和实践中提出和发展了增韧理论。增韧理论的核心是 增韧机理。研究材料破裂能提高原因的理论称为增韧机理。人们最初是以橡胶与 塑料共混来对塑料进行增韧的，因此最先被提出并且内容最为丰富的是橡胶增韧 机理。 1 3 1 橡胶增韧高聚物研究进展 m e r t z 的微裂纹理论和多重银纹理论 m e r t z 等 19 j 于1 9 5 6 年发表了第一个橡胶增韧塑料的理论，即微裂纹理论 ( m i c r o c r a c kt h e o r y ) ，其基本思想是：许多橡胶粒子连接着基材中一个f 在增长的 裂纹的两个表面，于是断裂过程中吸收的能量等于基材的断裂能和橡胶粒子断裂 能的总和。为了解释拉伸屈服，必须假设形成了大量的微裂纹( m i e r o c r a c k ) ，每个 微裂纹中含有一个橡胶粒子，相邻微裂纹之间被一层聚苯乙烯间隔开。大拉伸形 变可以通过微裂纹的张开、橡胶粒子的伸长以及聚苯乙烯层的失稳而发生。 利用这个理论，m e r t z 指出，h i p s 的应力发白是由于微裂纹引起的光散射造 成的，微裂纹的张开为大应变形变提供了可能性，橡胶粒子的桥联作用要求其具 有弹性和与基材的良好黏结性，并指出h i p s 的密度在拉伸试验后由于空穴的形成 而降低了8 。然而，增韧p v c 和增韧p s 所显示出的不同断裂行为却不能用该理 论来解释。这个理论的主要缺陷是将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了基 材所起的作用。所以，很快就被新的理论所代替。 多重银纹理论 多重银纹理论( m u l t i p l ec r a z i n gt h e o r y ) 是b u c k n a i l 和s m i t h 于19 5 6 年提出 来的 2 。是m e t r z 微裂纹理论的发展。其主要不同点是将应力发白归因于银纹 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 ( c r a z e ) 而不是裂纹( c r a c k ) 。它是在h i p s 树脂中很容易观察到的一类结构，p s 基材中出现多重银纹，伴有橡胶粒子的拉伸。这个理论的基本观点是：橡胶粒子 做为应力集中点既能引发银纹又能控制其增长。在拉伸应力下，银纹引发于最大 主应变点，一般是在橡胶粒子的赤道附近，然后沿最大主应变平面向外增长；银 纹的终止是由于其尖端的应力集中降至银纹增长所需的临界值以下或银纹前端遇 到一个大的橡胶粒子或其它障碍物。拉伸和冲击试验中所吸收的大量能量正是由 于基材中生成大量多重银纹造成的。 多重银纹理论已被许多实验所证实并成功地解释了h i p s 的冲击和拉伸行为。 但在单轴拉伸试验中，a b s 和增韧p v c 与h i p s 不同，它们显示出明显的成颈现 象，尤其在以p v c 为基材的材料中，这种成颈的出现并未伴有应力发白。为了解 释这一特殊现象，剪切屈服机理必须予以考虑。 剪切屈服理论 剪切屈服理论( s h e a ry i e l d i n gt h e o r y ) 是出n e w m a n 和s t r e l l a 提出来的2 1 2 2 1 。 其主要观点是：橡胶粒子的应力集中点所引起基材的剪切形变是韧性提高的原因。 它解释了一些实验结果，尤其是对橡胶增韧p v c 体系，但对另一类体系中的应力 发白、密度变化、拉伸过程中没有细颈等现象的解释却遇到了困难。例如按图1 1 所示， v 图1 1h i p s 、p v c 的体积麻变v 和它们的伸长率之间的关系( 2 0 0 c ) f i g 1 1 t h er e l a t i o nb e t w e e n t l l ea v o f h i p sa n d p v ca n d t h o s e ( 2 0 0 c ) h i p s 的体积应变与纵向拉伸应变成线性关系，斜率近似为1 ，说明在h i p s 中主要形成了银纹；而在增韧p v c 中这种直线的斜率近似为0 ，说明在p v c 中以 形成剪切带为主，拉伸过程中体积不变。 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 剪切带和银纹共存理论 剪切带和银纹共存( c r a z i n gw i t hs h e a ry i e l d i n g ) 理论是多重银纹理论和剪切 屈服理论的有机结合2 3 1 。其基本观点是：银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时 存在的消耗能量的两种方式。以h i p s 和a b s 为例，在h i p s 中，银纹化起主要作 用，剪切屈服贡献极小，所以宏观表现出应力发白；而在a b s 中，两者的比例相 当，于是a b s 在破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象。 j a n g 2 4 认为银纹化和剪切屈服是两个相互竞争的机制。当银纹引发应力小 于剪切屈服引发应力o s h 时，断裂方式以银纹为主，呈脆性；当a 矿g s h 时，剪切屈 服为主要的形变方式，材料呈现韧性断裂；当。f _ o 。h 时，脆韧转变发生。剪切屈 服是能量消耗的有效途径，只有剪切屈服机理存在，材料的韧性才会大幅度的提 高。 空穴化理论 空穴化理论：许多年以前人们就已经发现了橡胶粒子空洞化( c a v i t a t i o n ) 的 证据，它的重要性越来越被人们所理解和接受。首先是电子显微镜学者发现在橡 胶增韧塑料样品的超薄切片中有孔洞存在，当然这也可能是在切片操作过程中引 起的。但是当人们用s e m 仔细地研究橡胶增韧环氧树脂破坏表面时也发现了清晰 的橡胶粒子的空洞。在大多数情况下橡胶增韧环氧树脂表现出显著的增韧效果， 破坏表面上的每一个粒子都含有一个半球型的孔洞。每个孔都被一个橡胶坑所包 围着，这是由于环氧基材产生屈服时使粒子膨胀造成的。只有当橡胶粒子很大且 同基材间键合能力很差时空洞才会发生于粒子一基材疆界处，t e m 是观察橡胶粒子 空洞化的有效工具。 空洞化本身不能构成材料的脆韧转变，它只是导致材料从平面应变向平面应 力的转化，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进一步扩展，消耗大量能量，使材料的 韧性得以提高。 这个观点是y e e 等 25 】在研究弹性体改性环氧树脂体系中提出的。后来，o k m o t o 等在h i p s 中也发现了橡胶空穴化的现象。我国漆宗能等在p p e p d m 共混体 系中发现其破坏方式由银纹、空洞化转变为剪切屈服的过程。 与空洞化相关的另一种现象是膨胀带，g n r s o n 模型( 1 9 9 7 ) 可用于描述含有 一定深度且相互影响的微孔固体膨胀带现象，类似于银纹的膨胀带已在橡胶增韧 环氧及橡胶增韧p c 的实验中观察到。 逾渗理论 逾渗( p e r c o l a t i o nm o d e l ) 理论是由吴守恒 2 8 - 2 9 最早提出的，我困也有类似的结 果发表但较繁琐。如图1 2 所示。 7 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 图1 2 橡胶增韧塑料逾渗理论模型 f i g 1 2 t h e m o d e l o f p e r c o l a t i o n t h e o r yo f r u b b e r t o u g h e n i n g p l a s t i c 从( a ) 一( d ) ，随着单位体积内粒子数目的增加，粒子间距缩小，最终形成了 所谓的逾渗通道，引起了材料的脆韧转变。 吴在其理论中提出了临界基材韧带厚度( f ，) 的概念，他将粒子间面对面的 距离定义为基材韧带厚度( f ) ，当f r c 时， 脆断。冲击过程中，薄的韧带先屈服，厚的韧带不屈服，但若厚的韧带的被许多 薄的韧带包围，则当周围韧带由于屈服而释放掉三维张应力后也会导致厚韧带的 屈服。当剪切带按以上方式传播并贯穿整个形变区时，韧性行为发生了。这样， 就可以把剪切带的增长及传播按薄韧带的连通( 即逾渗) 来描述。 1 _ 3 2 无机刚- 眭粒子增韧高聚物研究进展 上面所提及的橡胶增韧现己广泛应用于各个方面，其中最成功的例子当数 a b s 和h i p s 。但是，作为结构材料，强度和韧性是两个同等重要，不可偏废的力 学性能指标。橡胶类弹性体的加入在提高塑料韧性的同时，却会使基体材料的强 度、刚性、模量和热变形温度等性能大幅下降。1 9 8 4 年，日本学者井上隆等人口o l 在研究p c a b s 、p c a s 体系时，发现在拉伸前共混物样品中a b s 和a s 都是以 微球状分散于p c 基体，而拉伸后分散相的球状结构发生了伸长，变形幅度大于 1 0 0 ，样品没有银纹结构产生，而体系的韧性有明显提高。从而他们提出有机刚 性粒子增韧塑料的新概念，并且用“冷拉( c o l d r a w ) ”机理解释其增韧的耗散机制， 被认为是刚性粒子增韧思想的起源。 随后，用量大、价廉、并能赋予材料各种独特性能的无机粒子增韧高聚物立 即引起了人们极大的兴趣。无机粒予填充改性塑料已有相当广泛的应用，作为填 料的无机粒子在自然界中种类多、储存广、易于加工、价格低廉( 一般仅为通用 塑料价格的1 1 0 1 2 ) ，一直主要被用作增量致廉的填料使用，因为无机粒子与树 脂基体性能差别很大，分散性不好，与基体界面粘接差，导致刚性提高的同时， 韧性大幅下降。通常认为填料改性带有明显降低材料韧性的固有缺点，因而限制 了其在诸多方面的应用。对无机粒子适当处理，在一定程度上可克服这些缺点， 8 重庆人学硕士学位论文1 绪论 并实现无机粒子对基体的增韧。p u k a n s z k y _ 3 1 - 3 2 1 、j a n c a r 3 3 - 3 5 、h i l m e r 3 6 3 7 1 等从1 9 8 4 年以来在无机粒子填充材料的脆韧转变研究方面做了大量工作。国内漆宗能研究 小组 3 8 - 4 5 1 从1 9 8 7 年在增韧机制、力学分析、界面效应等方面进行了较为深入的研 究，使我国在该领域某些方面处于世界先进水平。由于无机粒子增韧的高分子材 料，在提高了材料韧性的同时，通常又能提高材料的刚性、耐热性及尺寸稳定性 等性能，因而近年来，无机粒子增韧高分子材料的研究已成为材料科学的热点， 这方面的研究报道也层出不穷。 无机刚性粒子增强增韧p p 技术研究的成功改变了人们以往认为p p 填充改性 不能同时增强又增韧的传统思想，为p p 塑料工程的发展开辟了又一新的途径。清 华大学于建等【4 6 】研究了高填充p p c a c 0 3 复合材料，将c a c 0 3 用烷基羧酸盐和助 偶联剂进行处理，即使在5 0 - - 6 0 的高填充量下，也能使p p 的韧性提高近一倍 左右。吴永刚等f 47 研究了b a s 0 4 经表面处理后对b a s 0 4 p p 复合体系冲击强度的影 响。当b a s 0 4 不经表面处理加入到p p 中，由于填料的应力集中作用使复合材料具 有龟裂的潜在性，特别是当两界而粘接较差时就更是如此。为使b a s o 。在p p 中具 有好的分散性，他们选择了适宜的偶联剂和分散剂对b a s o 。粉进行表而处理和预 分散。通过扫描电镜照片作者发现：未经表面处理的b a s 0 4 与p p 共混后相界面非 常清晰，说明它们之间相界面的粘接力差，在外力作用下，很可能在相界面处发 生破裂；经表面处理过的b a s 0 4 p p 共混材料，其相界面模糊不清，表面处理剂在 基体与填料之阍形成一个弹性过渡层( 界面带) ，可有效传递和松驰界面上的应力， 更好地吸收与分散外界冲击能，结果将有益于改善复合材料的冲击强度。 关于无机刚性粒子增韧高分子机理，人们采用较为成熟的研究金属材料破坏 的理论和方法，如线弹性力学法、j 积分法 3 8 - 3 9 】、增量法和微观力学 3 6 , 4 2 及非均 衡统计学理论 40 】等，对刚性无机粒子复合体系断裂破坏的机理进行了较为深入的 研究，认为复合体系的损伤过程本质上是断裂应力o - 。与屈服应力o - 、，( b a z h e n o v 等 4 引学者考虑到高聚物时温效应等因素，认为还有与拉伸应力正三者) 之间的竞 争，其竞争结果决定着材料是脆性破坏还是韧性破坏，并由此提出复合体系脆韧 转变的一些判据，如裂纹引发能、裂纹生长阻力3 8 】、仃：盯：判据【4 “2 1 等。同时还 利用弹性体增韧的一些结论和方法，特别是根据w u s 4 9 _ 5 q 的理论，认为无机粒 子增韧高分子的过程本质上也是一个逾渗过程，分散相之间基体屈服并连通是脆 韧转变的原因。在考虑界面相作用、分散相形态等因素后，许多体系的脆韧转变 很好地符合了临界粒间距r 单参数判据。半定量地提出了无机粒子临界粒间距判 据： r ，、巧1 i = d 。l dl 一1 l ，其中也- i l s g 粒径，诈一分散相体积分数。 v ”“ j 9 重庆大学硕十学位论文1 绪论 这些理论或判据，有的纯属实验归纳和抽象处理的模型，有的则己具有较明 确的物理意义。 刚性粒子的加入，使基体的应力场和应力集中情况发生了改变”阴。拉应力场 中，在形变初始阶段( 界面脱粘前) ，基体对单个粒子的作用在两极为拉应力，而 在赤道位置为压应力。由于力的相互作用，粒子周围的基体也受到来自无机粒子 的反作用力：在粒子赤道面附近基体受压应力作用，而在两极则受拉应力。由于 无机粒子不能发生拉伸变形，在应力任用下界面首先从两极脱粘，然后继续扩展 到粒子表面大部分区域而空洞化( 这一过程能够耗散部分能量) 。脱粘界面在赤道 面处对基体的压应力为本体内应力的3 倍，而在两极基体位置又受到拉应力，根 据m i s e s 判据： ( o - x q ) 2 + ( q 一吒) 2 + ( t 一吒) 2 = 6 k 2 ， 其中盯，、盯。o - 为三个轴向应力，足为材料参数。z 当材料既受拉应力又受压应力时该区域易于屈服，在本体应力未达到基体屈服应 力前，粒子附近的局部基体可能发生屈服，转变为韧性破坏而使材料韧性提高。 除上述空洞化、诱发屈服的增韧机理外，也有学者根据某些实验结果提出了 另外一些机理，如m c g e n i t y 等【5 l j 认为c a c 0 3 增韧p p 的原因是p p 在c a c 0 3 表面 结晶、并形成大小不等的b 晶所致；v e s e l y 等 52 1 认为高岭土增韧p p 的原因是基体 分子在填料表面的取向；h u t l e y 和d a r l i n g t o n 等芦3 】认为大多数填料都对p p 结晶有 不良影响，表面处理降低了初始结晶温度，并使聚合物的降低，认为这是表面 处理后的填料增韧的原因。 由于无机刚性粒子增韧高分子聚合物的作用机理比较复杂，目前还没有那一 种机理能做出完全令人满意的解释，这将是该领域相当时期内研究的重要课题。 1 4 填料的表面改性 1 4 1 改性目的 无机非金属矿物填料例如碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高岭土等因为具有 独特的物理化学性质，能改善聚合物的力学性能、加： 性能和热性能等，在聚合 物中的应用发展很快。无机非金属矿物填料在聚合物复合材料中的作用，概括起 来就是增量、增强和赋予新的功能，但是，由于无机非金属矿物填料与有机高聚 物相溶性甚差，如果直接添加，会造成分散不均，而且粒径大者还会成为复合材 料中的应力集中点，成为材料中的薄弱环节，这些弊端不但限制了填料在聚合物 中的添加量，而且还严重影响制品性能，所以通过对无机非金属矿物填料进行表 1 0 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 面改性，可以改变无机非金属矿物填料表面原有的性质( 亲油性、吸油率、浸润性、 混合扬粘度等) ，改善无机非金属矿物填料与聚合物的亲合性、相窖性，以及加工 流动性、分散性，还可以提高填料一聚合物帽界面之间的结合力，使复合材料的 综合性能得到显著的提高，从而使非功能的无机填料转变为功能性填料。 近年来，随着聚合物复合材料的迅猛发展，无机填料的表面改性技术也受到 了前所未有的关注。填料表面改性是对表面性质进行优化，赋予其新的功能，开 拓新的应用领域，提高工业价值和附加值的重要技术手段之一。 1 4 2 改性方法 无机非金属矿物填料的表面改性方法多是依据作用效果或改性手段来命名 的，概之有表面包覆改性法、表面化学改性法、机械力化学改性法、沉淀反应改 性法、外膜层改性( 胶囊) 法和高能表面改性法等六种方法。随着表面改性技术 的发展，不同方法的交互作用越来越繁杂，因此将其概括地分为物理法、化学法 和杌械力化学方法更简洁。 物理法 凡是不用表面改性剂而对无机非金属矿物填料实施表面改性的方法，都可归 于物理法。例如高聚物涂敷改性和高能改性方法等。 涂敷改性是借助粘附力用高聚物或树脂等对无机非金属矿物填料进行包覆改 性的方法，如用聚乙二醇包覆硅灰石。将此改性硅灰石填充p p ，能有效地提高p p 的缺口冲击强度和低温性能。 高能表面改性是利用等离子体、电晕放电、紫外线等手段对矿物进行表面改 性的方法。李瑞海等 5 4 】通过高能辐照，使碳酸钙表面接上乙烯基单体，形成一层 有机膜。该有机膜改善了h d p e 和c a c 0 3 之问的相容性，改性后体系的拉伸强度 和冲击韧性有明显的提高，加工流变性篚也有所改善，其熔体糙度低，温度敏感 性好。这种方法改性效果好，填料表面生成的有机膜具有高度均