（无机化学专业论文）三明治型酞菁稀土配合物lb膜的组装结构及性质研究.pdf

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7 ) 8 2 ) ，结合偏振紫外- 可见吸收光谱测定的双酞菁分 子的耿向角，可以认为咳系列盘状稀土双酞菁分子在膜中以f a c e t o f a c e 方式 倾斜排列，e d g e o n 取向。单层厚度的实际观测结果与理论计算值符合较好。 用t e m 观察了运用l a n g m u i r 单层膜技术在不同界面压力下沉积的 e u p c ( o c 8 h 】7 ) 8 2 单层膜，发现双酞菁分子形成了耿向高度有序的条带状超分 子体系结构。结合紫外可见光谱、偏振紫外可见光谱、低角x 射线衍射等 对l b 膜进行的研究，表明形成的超分子体系是幽e u p c ( o c 8 h 1 7 ) 8 2 盘状分子 以f a c e t o f a c e 排列方式形成的单分子线。在该柱状超分子体系中，双酞菁分 子问以非共价的相互作用相互堆积。这为今后对其功能性质的研究打下了基 础。 关键词：稀土双酞菁化合物，l a n g m u i r b l d d g e t t 技术，超分子体系 4 山东人学坝l 学位论上 a b s t r a c t s a n d w i c h t y p ep h t h a l o c y a n i n a t oa n d o rp o r p h y r i n a t or a r ee a r t hc o m p l e x e s ， p o s s e s s i n gh i g h l yd e l o c a l i z e dm a c r o c y c l e s ，h a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s t i n a r e a so fs e m i c o n d u c t o r s ，m o l e c u l a rm e t a l s ，a n dm o l e c u l a re l e c t r o n c sd u et ot h e i r s p e c i a l o p t i c a l a n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s b e c a u s e o ft h ee x t e n s i v e p l a n a r c o n j u g a t e d m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dn a r r o wh o m o - l u m o e n e r g yg a p ， p h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v e sh a v eb e e nu s e da s b u i l d i n g b l o c k sf o ro r d e r e d m o l e c u l a rs y s t e m s w i t ht h eh e l po fl a n g m u i r - b l o d g e t tt e c h n i q u e ，t h i sk i n do f b u i l d i n g b l o c kc a nb ef a b r i c a t e di n t ow e l l o r d e r e dt h i n f i l m s p r e p a r i n gt h e m o n o l a y e r a n dm u l t i l a 3 7 e r so fd i f f e r e n tb i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t hc o m p l e x e s b yl a n g m u i r - b l o d g e t tm o t h o dt o m e e tt h en e e do fd i f f e r e n ta p p l i c a t i o n sa t t r a c t m a n y c h e m i s t s i nt h i st h e s i s ，t h eo r d e r e dm o l e c u l a ra s s e m b l i e so fn o v e la l k y l t h i o s u b s t i t u t e d b i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t hc o m p l e x e sm p c ( 0 c 8 h i7 ) 8 】2 ( m = l a ，c e ，n d ， e u t b ，y b ，l u ) h a 、eb e e nf a b r i c a t e db yl a n g m u i r b l o d g e t tt e c h n i q u ea n d c h a r a c t e r i z e db ys u r f a c e p r e s s u r e - a r e ai s o t h e r m s ，e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r a ， p o l a r i z e da b s o r p t i o ns p e c t r a 1 0 w a n g l ex r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ee x p e r i m e n t s t h er e s u l t sa r eb r i e f l yi l l u s t r a t e d a sf o l l o w s ： t h e 兀- ai s o t h e m a so f m p c ( 0 c 8 h i 7 ) 8 2 ( m = l a ，c e ，n d e u ，t b ，y b ，l u ) w e r eo b t a i n e da n dt h em o l e c u l a ra r e a si nt h ea i r w a t e ri n t e r f a c eo ft h i ss e r i e so f c o m p o u n d sw e r e t h e ne s t i m a t e d t h ei s o t h e r m sf o ra l lt e r v a l e n tr a r ee a r t h a n a l o g u e ss h o ws a t i s f y i n gs t a b i l i t y o fl a n g m u i rf i l m sa n ds i m i l a rc h a r a c t e ro f f i g u r e t h et e r v a l e n tc e n t r a lr a r ee a r t hi o n i cr a d i u sm a k e ss l i g h ti n f l u e n c et o t h e m o l e c u l a ra r e a h i g h e re l e c t r i cc h a r g ea n ds m a l l e rr a d i u so fc ei o ni n d u c e st h e s o l i d f i g u r e o f c o r r e s p o n d i n gb i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) c e r i u m h a ss m a l l e r d i m e n s i o n a ld i s c r e p a n c ) c o m p a r e dw i t ho t h e rc o m p o u n d so ft h es a m es e r i e s i t i n d u c e sl o w e ro r d e r e dd e g r e eo fm o l e c u l e si nf i l m ：c e r i cc o m p o u n dt h e r e f o r ep u t s u pb i g g e rm o l e c u l a r a r e at h a no t h e rc o m p o u n d so ft h es a m es e r i e s s 山东凡学坝i 学位论文 e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o l e c u l e s o ft h eb i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t hc o m p l e x e sf o r mw e l l - o r d e r e ds t a b l em o n o l a y e r sw i t haf a c e - t o - f a c e o r i e n t a t i o na n de d g e o n c o n f i g u r a t i o n t ot h ew a t e rs u r f a c ea tt h ea i r w a t e r i n t e r f a c ea n dl a m e l l a rm u l t i l a y e r so ns o l i ds u b s t r a l e s t h ec o n c l u s i o nw a sh o l do u t b y r e s u l t so fe l e c t r o n i c a b s o r p t i o ns p e c t r a ，p o l a r i z e da b s o r p t i o ns p e c t r a a n d l o w a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n c o l u m n a rd o m a i n sa p p e a r i n gi nt h et e mm i c r o g r a p h o ft h em o n o l a y e rh a v eh i g h l yo r d e r e do r i e n t a t i o n t h ec o l u m n a rs u p r a m o l e c u l a r a s s e m b l i e sa r ep r o v e dt ob em o n o m o l e c u l a rl i n e si nw h i c ht h em o l e c u l e ss t a c k f a c e t o f a c e k e yw o r d s ：a l k y l t h i o 。s u b s t i t u t e db i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r e 、e a r t hc o m p l e x e s ， l a n g m u i r - b l o d g e t tt e c h n i q u e ，s u p r a m o l e c u l a r a s s e m b l i e s 6 山东人学坝i 学位论文 第一章文献综述 近年来，具有高度三维共轭结构的三明治型( s a n d w i c h t y p e ) 稀土及一些 其它的金属的酞菁类配合物吸引着人们越来越浓厚的研究兴趣。由于其共轭 大坏体系间强烈的一丌电子相互作用，此类配合物显示出非同寻常的光、电、 热、磁等性质，被誉为二十一世纪最有发展前景的功能材料之一m2 1 。由上世 纪八十年代以来，咳类型化合物在如上所述应用方面的巨大潜在可能性的初 步揭示，激起了人们不断增长的研究热情。 第一节三明治型酞菁类配合物目前的研究概况 酞菁是一种具有18 个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于 自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的 是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。1 9 2 8 年，s c o t t i s h 染料厂的 g r a n g e m o u t h 车问在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由 于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在 白色的邻苯二甲酰垤胺中产生出一些兰色的杂质。由于这些杂质的具有鲜艳 的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来入们将其分离出来做为 一种染料| 3 j 。 此后不久，s c o t t i s h 被l c i 公司合并。i c i 公司通过与帝国大学学者r e g i n a l d l i n s t e a d 合作最终揭丌了该神奇物质的结构特征1 4 。l i n s t e a d 称之为 p h t h a l o c y i n e ( 酞菁) ，p h t o a l o 来源于其酣驱体p h t h a l i ca c i d ，c y a n i n e 来源于希 腊文“蓝”咱匀意思。1 9 3 5 年，伦敦争家学院的j m o n t e a t hr o b e r t s o n 用升华 法得到了可供x 射线f ：】_ 射研究的单品从而使酞菁成为第一个以x 射线衍射 7 山东大学坝上掌位论文 方法被证实其分子结构特征的有机化合物5 1 。1 9 7 0 年，k y o t o 大学的n a t s u u y e d a 和t a k a s h ik o b a y a s h i 发现酞菁可以承受高分辨率电镜所用的强电流， 又使酞菁成为第一个得到了分子级和亚分子级分辨图像的有机分子【翻。 x 射线结构分析表明，酞菁是出四个异吲哚单元组成的平面大环共轭体 系( 图1 - 1 ) 。与卟啉一样，酞菁因为其特有的1 8 电子共轭大坏体系符合休特 尔规则而具有芳香性。 图1 1 酞菁的分子结构 1 9 世纪4 0 年代，b r i s t o l 大学的d a n i e le l e y 通过对酞菁铜的实验初步证 明有机固体可以作为电子半导体【7 】。最近，n o r t h w e s t 大学的m a r k s 和b r i a n h o f f m a n 证实，由酞菁和碘组成的晶状电荷转移化合物具有类似金属的导电 性弘1 。由于酞菁在形成电荷转移化合物时其电导率明显提高，所以该化合物 可以作为电传感器来检测有毒或氧化性气体吼a t v a r t a n y a n1 9 4 8 年报导， 酞菁在光照下同样可以提高其电导率，显示了酞菁作为光导材料的巨大潜力 i 0 1 。当今，酞菁的光导性质已经应用到复印机和激光打印机中】，具有高光 导率的酞菁同样可以具有制成伏达电池的应用前景【1 2b ，另外，酞菁作为 光盘的有效层要比氰类染料更稳定。 h 前已知，酞蔷中心的空穴可以与七十多种会属相配位i “。对于过渡金 8 山东人学坝l 学位论文 属，一般形成单层酞菁配合物，而稀土金属酞菁却以夹心配合物的形式存在 1 15 ：。中心金属的选择大大影响着该类配合物的物理化学性质。 在各种金属配合物中，酞菁通常表现为负二价惫( p c 2 。) ，然而在特定的条 件下，酞菁也可以被氧化和还原为不同的价态。例如，有些金属离子与酞菁 的结合力很强，( 如c u ，c 0 2 + ，f e 2 + ) 以致于只有通过破坏酞菁环才能将其分离 出来。大部分会属离子并不引起酞菁大环的显著畸变，但是也有个别金属离 子由于半径太大而不能完全进入到酞菁的空穴中，从而位于大环平面的上面， 使酞菁发生较明显的畸变。对于呈+ 1 价态的金属离子来说，酞菁中心的氮原 子一般同时可与两个会属离子同时配位。由于酞菁中心空穴不能同时容下两 个阳离子所以该金属离子只能伸出到酞菁平面之外，从而打破了制约非金 属酞菁溶解度的环问聚集作用。因此，碱金属酞菁，如l i 2 p c 或n a 2 p c 在极性 溶剂中的溶解度相对j i 其他非取代酞菁来说要好得多：当中心金属离子的氧 化态大于一2 价时，通常会有轴向配体存在，陔轴向配体同样可以打破环间聚 集作用，提高酞菁配合物的溶解度。 稀土酞菁配合物由于中一i i , 稀土离子半径较大不能完全落在酞菁空穴中， 且由于稀土离子的高配位数，所以倾向于形成三明治型配合物( 图l 一2 ) 该类三 明治型酞菁配合物由r 其特有的物理性质，特别是电致变色性质，吸引着人 们的极大兴趣。 钭1 2 稀1 ：明治型酞蓦配台物 q 山东大学坝j 学位论文 第一个二层的金属酞菁配合物s n ( p c ) 2 是由l i n s t e a d 等在1 9 3 6 年合成的 【m 】，直到1 9 7 3 年这种配合物的三明治型夹心结构才为单晶x 一射线衍射分子 结构所证实。六十年代中期，俄国学者k i r i n 他1 及其合作者首先合成了稀土 金属的二层和三层三明治型酞菁配合物l n ( p c ) 2 ，l n 2 ( p c ) 3 。对称的三明治型 金属酞菁配合物的合成方法概括起来有两种，一种是把金属盐同前驱物邻二 氰基苯混合，前驱物在一定的条件下直接以余属离子为模板聚合，生成对称 的三明治型会属酞菁配合物，称为模板四聚法；另一种方法是用酞菁锂或自 由酞蔷同稀土盐反应生成对称的三明治型金属酞菁配合物，称为大环配体缩 合法。对称取代的三明治型余属酞菁配合物也是通过这两种方法合成的，只 不过所用的静驱物是带有取代基的。第一种方法只用一步就可以得到最终产 物，操作起来比较简单，但是有些三明治型配合物不适于用这种方法，只能 用第二种方法来合成。 根据c i a n ”i 等人的研究，在l u ( p c ) 2 的分子结构中，l u 坐落于两个酞菁 环上的八个n 原子构成的反四棱柱配位多面体中心，l u n 平均键长为o 2 3 8 0 纳米，两个酞菁环错丌的角度刚好是4 5 度，两个平行的酞菁环之间的距离是 0 3 0 6 纳米，而两个酞菁中心四个n 原子组成的平行平面之f 白j 的距离是o ，2 6 9 纳米。也就是说，酞菁环在中心离子强烈的拉力作用下产生了畸变，偏离了 平面构型，采取一种碗状构型同金属离子配位。在陔类分子中，出于中心金 属离子呈f 三价念，按化学计量的要求，分子中必然有一个酞菁环以丁c 阴离子 自由基的形式存在。该7 阴离子自由基或多或少是离域于两环之间的。六十年 代后期，德国学者l u x 制得了锕系金属的三明治型酞菁配合物口j 。该类二 层配合物的电致变色和半导体电导性质的发现，首次激起人们在该领域的研 究热情，直至现在依然是人们探索新型光电磁热材料的热点之一。进入八十 年代以后，人们又相继发现了该类型化合物在分子导体，分子磁体分子元 器件，液晶和非线性光学材料等多方面潜在的应用价值。在所有这些三明治 型余属酞菁体系罩，两个或三个被拉到很近距离的共轭7 【体系之间的电子相互 作用构成了其光电磁作用的电子结构基础。 迄今为t l - ，人们不仅制备了会f 禹( s c ，y ，l n ) 、早期过渡金属( t i ，z r ，h d 、 山东人学坝i 学位论立 锕系金属( t h ，u ，p a ，n p ，a m ) 和第一个i v a 主族金属( s 几) 的对称的三明治 型酞菁配合物，最近波兰学者又成功地报道了i l i a 主族金属( 1 n ) 和v a 主族金 属( b i ) 的二层酞菁配合物。另外，它们在作为新型液晶材料，非线性光学材料、 分子电导材料、气体传感材料等方面的研究也不断取得新得进展。最近，含 有长链烷基或冠醚的双层酞菁稀土配合物由于具有液晶型和离子电子材料的 潜力而引起人们的兴趣。显然，用一定的成膜技术将材料制各成微观上分子 排列高度有序、稳定的薄膜材料，是能否实现其器件化的关键。在诸多成膜 技术中，l b ( l a n g m u i r - b l o d g g t t ) 膜技术因能将膜的有序性与膜的厚度控制在 分子水平上而受到许多研究者的重视。 第二节l a n g m u i r 单层膜技术及其在有序超分子 体系组装中的应用 l a n g m u i r 单层膜的研究始自1 9 17 年l a n g m u i r 对气液界面上长链脂肪酸 单层膜的探索。二 眦纪六卜年代，k u h n 丌始将双亲染料分子引入到 l a n g m u i r 单层膜和l b 膜的研究中 2 2 】，从而引起了研究热潮。由于在物理、 化学、材料和生物等领域的基础研究中的应用，以及在微电子器件、薄膜分 子器件、生物及化学传感器等方面的应用前景，功能性l a r l g m u i r 单层膜及l b 膜受到了广泛的关注。 用于形成l a n g m u i r 单层膜的大多为双亲分子，即一端是亲水基，另一端 是疏水基的分子。这类分子被铺展到气液界面上时，溶剂挥发后，在界面上 形成各种各样的结构。有的形成大块的聚集体，有的形成小的粒状聚集体， 有的还会形成规则的网状结构，还有的则完全分散。由布儒斯特角显微镜 ( b a m ) 的现场观察呵清楚地看到表面聚集形貌和变化过程。铺展后形成什 么样的结构，取决j 二成膜分子之削的相互作用和膜中分子与亚相之问的相互 山东大学硕士学位论文 作用的相对强弱。形成的各种聚集体，实际上是分子之阳j 的各种非共价相互 作用的结果，即形成了超分子体系。即使可完全铺展的分子，当被压缩时， 随着表面密度的增加，也会由分子之间的非共价相互作用形成超分子结构。 因此，l a n g m u i r 单层膜实际上是由分子形成的超分子体系。用s t m 、原子力 显微镜( a f m ) 或透射电子显微镜( t e m ) 可对界面上形成的超分子体系的 微观形貌进行研究。如花生酸在气液界面上形成的超分子结构为圆形的畴 2 3 1 。这种畴的形成主要应归因于碳氢链之间的疏水相互作用。 含有生色团的双亲分子，出于生色团间的哑相互作用，有可能形成一定 形状的超分子体系。生色团问的这种相互作用有一定的方向性，大多可用所 谓的纸牌堆积模型来况明。如一种含有脂链和磺酸基的醌的衍生物，在气液 界面上形成了1 2n m 宽的纤维状超分子结构，长可达数微米1 2 4 】。含取代羧基 和脂链的偶氮苯箭j 生物在气液界面上形成了近乎平行排列的纳米线，线宽8 0 1 1 1 1 1 ，高ln m ，长达1 0 0 微米【2 “。这一超分子体系的形成，偶氮苯基团间的相 互作用和脂链阳j 的相互作用起了关键作用。双亲卟啉化合物亦可形成纳米线 结构i 2 。另外，在气液界面上的双亲化合物单层膜中，2 d 结构的图形化在 许多体系中都存在，这些所谓图形化的2 d 结构，实际上是各种各样的超分子 体系阶3 3 】。 对那些水溶性的组分，可将其置于亚相中，靠吸附作用结合在界面上的单 层膜中而形成超分子体系。这方面的超分子构筑已有许多综述。最新的可见 文献【3 4 】。 尽管双亲分子适于用l a n g m u i r 单层膜技术构筑超分子体系，但非双亲性 的化合物也可用该技术组装纳米超分子体系，并已取得了很大的进展。盘状 分子便是这类化合物的一个代表。它们形成的体系具有独特的各向异性口孔。 r i n g s d o r f 等x t 弘”1 对此作了系统研究，发现单层膜中当分子以e d g e o n 取向 时，形成柱状超分子结构，显示出与能量传递和电子转移有关的各向异性。 用l a n g m u i r 单层膜构筑柱状超分子结构的成功实例之一是盘状酞菁分子的超 分子构筑。如每个酞菁环上有4 或8 个侧链的聚酞菁硅可形成高度有序的单 层膜，膜中包含卟个棒状单元，每个单元含有高达10 0 个的酞菁环。有 1 2 山东人学坝 1 学位论义 序的取代酞菁的膜也表现出明显的各向异性陬4 “。m o s k a l e v 等人运用a f m 对一类盘状酞菁衍生物在气液界面上形成的单层膜的研究表明，靠酞菁环问 的兀7 c 相互作用形成了长为2 5 1 0 0m 的相互平行的柱状体，柱间的平均间距 为2 9n m 【4 1 1 。 j o n e 口4 j 等人研究了l u ( p c ) 2 和l u p c 2 ( o b u ) 1 6 ( 每个环上有8 个取代基) l b 膜的有序性，结果表明，l u p c 2 ( o b u ) 1 6 能在普通玻璃基片、石英基片和i t o 导电玻璃基片上形成高度有序的l b 膜，分子采取垂直于沉积方向稍微与基片 平面倾斜的趋向。而l u ( p c ) 2 尽管可以制成l b 膜，但用偏振紫外吸收光谱研 究发现，膜没有明显的一：色比( 对不同方向上的偏振光吸收的比值) ，结合对 l u ( p c ) 27 c a 曲线的研究，他们认为大环之间只有少量的f a c e t o f a c e 聚集体形 成，膜中双酞菁分子在整个基片平面的趋向是随意的，即l u ( p c ) 2 没有形成结 构高度有序的l b 膜。 另外，在材料科学中有多种潜在应用的树枝状化合物4 3 1 也可用 l a n g m u i r 单层膜技术进行组装。该类分子有亲水的内核和疏水的外壳。研究 表明，在单层膜中靠核一核间的相互作用，分子也可取e d g e o n 的取向，从 而有望形成柱状超分r 结构1 4 4 4 6 】。不仅如此，可在溶液中形成纤维状或棒状 超分子组织的双头基双亲分子( b o l a a m p h i p h i l i cm o l e c u l e ) 1 4 74 8 】也有望用 l a n g m u i r 单层膜技术进行低维超分子体系的组装。 第三节本论文的研究背景和研究内容 、研究背景 由f 酞菁娄化合物具有诸多优良特性，且其分子结构也有鲜明的特点， 人们很自然地想到用l a n g m u i r 单层膜技术及l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术组装 e 们的超分j ：结蚴 世纪八十年代仞将其引入到有序分子膜的研究以 1 山东人学硕 一学位论文 来49 1 ，已将多种取代的、非取代的酞菁化合物组装成了有序分子体系，运用 多种手段对膜中分子取向、分子1 到的组织形式及相互作用、膜的结构、光谱 性质、气敏特性、电化学特性等进行了深入研究【4 0 】。 三明治型夹心化合物被合成出来以后，人们便尝试着将其组装成滓膜材 料，以研究它们的各种性质及应用。由于这种化合物热稳定性高，常用气相 沉积法将其沉积在固体基片上 4 1 - 4 5 1 。l b 膜的有序性高，在酞菁化合物的膜中， 存在着面内的择优取向，因此在多种性质上表现出各向异性。二十世纪八十 年代未。几个研究小组不约而同地运用l b 技术进行稀土双酞菁化合物的组 装f 4 7 4 8 0 0 5 ，期望得到各向异性的超薄膜。开始时所使用的是非取代的稀土双 酞菁，如l u p c 2 、y b p c 2 等。这些材料或单独成膜，或与其它材料相混合。 随着研究的进展，取代稀土双酞菁也相继被引入到l b 膜d f 4 8 , 5 2 , 5 3 , 5 5 , 5 6 1 。这些 研究对单层膜的转移、l b 膜的电化学性质、电致变色性质、变色机制、气敏 性质等有较多涉及，而对单层膜的结构、膜内分子问的组织、分子间的相互 作用、形成的超分子体系的结构等，与对酞菁化合物的l a n g m u i r 单层膜及l b 膜的研究相比，则显然不够深入，有关文献较少。这或许是由于这类化合物 不易被合成而使其超分子组装的研究受到了限制。在用薄膜组装手段制备有 序超分子体系方西，l a n g m u i r 单层膜及l b 膜技术对面内取向的控制和结构 的调控是其它组装方法所不能比的，而结构的调控对材料性质的发挥有重要 影响。 由于酞菁化合物的平面分子结构及环问强烈的非共价相互作用，因此成为 超分子组装中有用的构建块( b u i l d i n gb l o c k s ) 。可以想见，用一定的成膜技术 将其制备成微观上分子排列高度有序的薄膜材料，将更能体现出该类化合物 优良的物化特性。因此对三明治型稀土双酞菁配合物进行有序超分子体系的 组装及结构、气敏性能的研究可以为开发新的分子材料和分子电子元器件提 供依据。 二、研究内容 稀t 双酞普化合物是众多兴心式化合物的代表，其结构特点是两个大环 山东人学硕j j 学世论文 相对交错排列中间为一稀土离子。这样的结构导致了分子内n 一轨道的交迭 而产生了系列的复合电子念，呈现出独特的光谱学、电化学及其它物化特 性，从而在各方面有重要应用。由于其分子结构的特点，也是超分子组装的 l 理想的构建块。并且由于具有多方面的特性，这类化合物形成的超分子体系 有望在分子器件和超分子器件方面有潜在应用。但是由于合成方法上的限制， 有关该类化合物的超分子体系的研究并不多，用l a n g m u i r 单层膜技术进行组 装的工作就更少。在本论文中我们以一系列中心离子不同的取代稀土双酞菁 化合物为构建块，用l a n g m u i r 单层膜技术在气液界面上对该类化合物进行了 超分子组装，并用t e m 观察了单层膜中超分子的形貌结构，发现分子形成了 取向高度有序的结构。我们采用压力一面积曲线，紫外一可见吸收光谱，偏振紫 外可见吸收光谱，低角x 射线衍射等多种手段对有序超分子组装体系的结构 进行了表征，并就不同中心稀土离子对系列化合物界面性质的影响进行了初 步讨论。 1 5 1 1 1 东人学顺卜学位论空 参考文献 1 d k 。e n g ，j , j i a n g ，s a n d w i c h t y p e h e t e r o l e p t i cp h t h a l o c y a n i n a t o a n d p o r p h y r i n a t om e t a lc o m p l e x e s ，c h e ms a c r e v ，1 9 9 7 ，2 6 ，4 3 3 2 j j i a n g ，rc w l i u t c 、w m a k ，e ta 1 s y n t h e s & s p e c t r o s c o p i c a n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s u b s t i t u t e db i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o , ) l a n t h a n i d e ( i i i ) c o m p l e x e s ，p o l y h e d r o n , 19 9 7 ，1 6 515 3f a 、m c k e o w n n b p h t h a l o c y n i n em a t e r i a l ss y n t h e s i s , s t r u c t u r e a n d 办n c t i o n ，c a m b r i d g e ：c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ，19 9 8 ； ( b ) e d s c c l e z n o f f & a b r l e v e r , p h t h a l o c y n i n e sp r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n s v o l u m e s1 4 ，n e w y o r k ：v c h 1 9 8 9 1 9 9 3 ，1 9 9 3 & 1 9 9 6 4 l i n s t e a d ，rp j c h e m s o c ，19 3 4 ，1 0 1 6 ， 5 r o b e r t s o n j m a nx - r a ys t u d yo j t h es t r u c t u r eo f t h ep h t h a l o c y a n i n e s , p a r t ，t h em e t a l - j r e e n i c k e l , c o p p e r , a n dp l a t i n u mc o n 7 p o u n d s , j c h e m s a c ， 1 9 3 5 6 1 5 6 f a ) u y e d a ，n t h es o l v e n t e f f e c t o n c r y s t a lt r a m j b r m a t i o n so fm e t a l p h t h a l o c y a n i n e si no r g a n i cs u s p e n s i o n s ，p r o g r e s s i n o r g a n i cc o a t i n g s ，d e c 19 7 3 ；( b ) k o b a y a s h i 、t i s o d a ，sl a t t i c ei m a g e sa n dm o l e c u l a ri m a g e so f o r g a n i cm a t e r i a l s ，j m a t e rc h e m ，1 9 9 3 ，3 ，l 7 e l e y , d d ，n a t u r e 1 9 4 8 ，1 6 2 ，8 1 9 8 ( a ) s c h r a m m ，c j s t o j a k o v i c ，dr ，h o f f h l a n ，b m & m a r k s ，t j n e w l o w d i m e n s i o n a lm o l e c u l a rm e t a t a ：s i n g l e c r y s t a l e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f n i c k e l p h t h a l o c y a n i n ei o d i d e ，s c i e n c e ，1 9 7 8 ，2 0 0 ，4 7 9 【a ) b o i l ，b & j o n e s ，t a ，f a s tr e s p o n s e m e t a lp h t h a l o c y a n i n e b a s e dg a s s e n s o r s ，s e n s o r s & a c t u a t o r s ，l9 8 4 ，5 ，4 3 ；( b ) w r i 曲t ，j d g a sa d s o r p t i o no n 山东人学坝 j 学位论立 p h t h a l o c y a n i n e sa m ti t se f f e c t s o ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，p r o g s u r f s c i ， 1 9 8 9 ，3 1 ，1 10 v a r t a n y a n ，a ，t ，z h f i zk _ h i m t r a n s i e n tp h o t o c u r r e n ti nl a y e r s 醪o r g a n i c d y e sw # h a s c h o t t k 3 ，b a r r i e r f o ，au n i f o r mg e n e r a t i o no f p h o t o c a r r i e r si nt h e t h i c k n e s so f t h el a y e l 。，1 9 8 7 ，6 1 ，8 11 l a w , k 一y o r g a n i c p h o t o c o n d u c t i v e m a t e r i a l s ：r e c e n tt r e n d sa n d d e v e l o p m e n t s ，c h e m 。r e v 1 9 9 3 ，9 3 ，4 4 9 12 ( a ) t a n g ，c wt u 一0l a y e ro r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l