（高分子化学与物理专业论文）n乙烯基甲酰胺的自由基聚合及其光散射研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 本人 物 福建师范大学学位论文使用授权声明 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学 有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并 允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学校可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名_ j 蛆指导教师签名一 签名日期兰竺商：查：至 福建师范大学硕士学位论文 摘要 乙烯基甲酰胺( 阿) 作为乙烯酰胺中最简单的成员，是近年发展起来的一种 新型功能性单体。n v f 可通过不同的聚合方法得到聚n 乙烯基甲酰胺( p n v f ) 。p n 汗 由于其分子链上的甲酰胺基在酸或碱的存在下易水解成氨基，成为制备聚乙烯胺 ( p h ) 的主要中间体。本文首先通过自由基水溶液聚合由n 师合成了高转化率的 p m t ，并采用溴化法测定了聚合反应中单体的转化率，探讨了单体浓度、引发剂浓 度、反应温度、反应时间对转化率和聚合物的特性粘数的影响，摸索其最佳的聚合 条件，掌握了控制p n 汗样品分子量的一些反应条件；采用激光光散射研究了m 聚合物在不同溶剂中的重均分子量、均方根旋转半径及第二维利系数等结构参数， 利用激光光散射和凝胶渗透色谱联用技术测定了晰聚合物的分子量及分子量分 布；将粘度法和光散射法结合，建立了实验范围内的p 矾乍在0 1m o n a c l 水溶液 中的m a r k h o u 埘n k 方程，从而可通过比较简单的粘度法得到p n v f 聚合物的绝对 重均分子质量，具有很大的实用价值。 关键词合成；p n v f 均聚物；激光光散射；分子参数；m a d k - h o u w i n k 方程 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sn l es i i n p l e s tm e 玎曲e ro fv m y l f 0 髓a i i l i d e ，n v i l l y l f o m 锄i d e 0 f ) i san e wt ) ，p e o f 缸1 c t i o n a lm o n o m e rw l l i c hh 勰b e e nd e v e l o p c di l lr c c e n ty e a r s n v fc a i lb e p 0 1 ) ，r i l e 血e d t 0p o l y ( n v i i l y l f o m 锄1 i d e ) ( p ：n 、伍) b yd i 衔e n tp 0 1 y m e r i z a t i o nm e m o d s b e c a u s eo ft h ef 0 锄y l 锄i 1 1 0i ni t sm o l e c u l a rc h a i l lc 趾e 嬲y - t 0h y d r 0 1 y s i sw i t ha c i d0 r a l l 【a l ii n 吐l ep r e s e n c e ，p 腰b e c o m e st h em a i l li n t 锄e d i a t e st 0p r e p a r ep 0 1 y v 蚴a n l i n e ( p v a m ) t h et l l e s i sf i r s ts y n t h e s i z ep o l 斛v i n y l f o m a m i d e ) b ym er a d i c a ls o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o no fn v t ，t a l 【eb r o m 血a t e dm e 也o dt 0d e t 黜血et h em o n o m c rc o n v e r s i o n m t e1 1 1 ee f 慨to fs e v 刚t o r s疵l 讹gt l l em o n o m e rm 勰s丘a c t i o n，础a t o r c o n c 伽l 仃a t i o n ，r c a c t i o nt 锄p e r a t u r e 趾dr e a c t i o nt i i n ew e r ei i l v e s t i g a t e di i ld e t a i l t h e b e s tp 0 1 y m 耐z a t i o nc o n d i t i o n sw e r ee x p l o r e d ，a n ds o m er e a c t i o nc o n d i t i o n st 0c o n 缸0 1m e m 0 1 e c u l a rw e i 曲to fp ，fw e r em 觞t e r e d t h ew e i g h ta v e r a g em 0 1 c c u l a rw e i g h t ，肌s r a d i u s ，s e c o i l dv i r i a lc o e 蚯c i e n to f 聊n 忸i i ls a l ta q u e o u ss 0 1 u t i o nw e r es t l l d i e db y1 韶e r l i 出s c a t t e 血l gm e m o d ( l s ) ，m em 0 1 e c u l a rw e i 班a n di t sd i s 舶们o n 嬲w e l la s 也ec h 痂 c o 0 m a t i o nw e r ea l s or e s e a r c h e d b yl s - g p ct e c l l i l 0 1 0 9 y ， t h e e q u a t i o n o f m 破- h o u w 址f o rm ep n v fi l lo 1 m o 儿n a c lw 硒e s 诎1 i s h e d b y 讥s c o s h e 臼y 觚dl s t h i sw i l lr e g u l ti ng e t t 吨n l ea b s 0 1 u t ew e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i 曲to fp n v fb y t e s t i l l g 、r i s c o s i t ) ，o ft l l ep n v fs i j 【i l p l y 锄di ti sv e 巧p r a c t i c a lv a l u e k e y w o r d s s 缸u c t l l r ai s 弘l t h e s i s ；p o l y ( n - v i n y l f o 玎n 舭1 i d e ) ；l a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ； m o l e c u l a r p a 瑚n 酏e r s ；t h ee q u a t i o no fm a r k - h o u w i l l l 【 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 聚乙烯胺( 简称p v 缸n ) 是一种氨基直接连接在碳氢骨架上的高分子材料。它不 仅具有重要的理论研究价值，而且具有重要的实际使用价值。由于氨基具有较高的 反应活性，因此它的应用领域变得非常广泛。最初主要是在造纸、水处理、油田、 金属离子络合等领域中的应用，近十几年来聚乙烯胺在高新技术中的应用也越来越 受到重视，如，在催化、现代分离技术、生物医学、染料以及化妆品等领域聚乙烯 胺都已被广泛应用。但由于乙烯胺不稳定，p v a m 不能通过乙烯胺直接聚合，通常 通过聚丙烯酰胺的h 0 6 n a i l i l 降解或水解乙烯胺衍生物的聚合物而得到，其中较具有 商业价值的是通过聚n 乙烯基甲酰胺n 、腰) 的水解。p n v f 在酸性和碱性条件下水 解都可以得到p v a m 。因此p n 师成为制备功能性高分子材料p v a m 的合适中间体。 但由于高纯度的n v f 单体价格较昂贵且极容易变质，国内外对p n 师的研究及报道 较少，目前尚未见晰在稀溶液中的重均分子量( m ，) 、均方旋转半径( 心、第二 维利系数似2 ) 、特性粘数( m ) 以及分子量分布等参数测定方面的研究报道。本文较系 统地研究了n v f 的自由基均聚反应，采用激光光散射、凝胶渗透色谱技术研究了 黼的分子参数及分子量分布等，建立了晰在0 1 m o n n a c l 溶液中的 m a r k h o u w 词( 方程，为p n v f 的开发应用提供了基础理论和实验依据。 论文第1 章综述了n v f 以及p n v f 的研究进展。具体阐述了n v f 的制备、纯 化、保存、性质、聚合以及应用等基本概况，总结前人工作的基础上提出了n v f 自 由基均聚合的可行性和必要性；系统综述了p n 7 的最新应用情况，具体包括p n v f 水解生产聚乙烯胺( p ) 以及p 纽在造纸、废纸脱墨脱色、催化、现代分离、生 物医学、染料、化妆品等等领域的应用情况。指出了p t 作为生产p 纽的中间 体具有重要的研究价值和广阔的发展前景；介绍了n v f 的自由基聚合反应机理，探 讨了影响聚合反应的因素，优化了聚合条件；介绍了激光光散射法的发展简史、原 理及其在研究高分子溶液性质上的应用；指出了本研究的目的和意义。 论文第2 章采用溴化法、重量法以及粘度法详细讨论了n v f 的均聚条件，如： 单体浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间对转化率和聚合物的特性粘数的影响， 摸索其最佳的聚合条件，掌握了控制p m ，f 样品分子量的一些反应条件。结果如下： ( 1 ) 以偶氮二异丁基脒盐酸盐o 恤a ) 为引发剂，通过自由基聚合，可由n v f 得到单 体转化率高达9 0 以上的聚n 乙烯基甲酰胺；( 2 ) 在其他聚合条件相同情况下，相 ， 福建师范大学硕士学位论文 同的反应时间里，当w 9 0 时，随单体浓度( w ) 和反应温度的提高，n v f 的转 化率也逐渐增大，且1 h 之后趋于平缓，转化率可达9 0 以上：在7 0 、引发剂浓 度为o 5 时，单体浓度为2 0 的n v f 的均聚产物特性粘数最高；n v f 的转化率随 引发剂浓度的升高而增大，而其产物特性粘数却下降。( 3 ) f t 瓜和s 表征结果证 实了聚合物中的乙基甲酰胺结构。 分子量及分子量分布是聚合物的一个重要指标，聚合物的用途随其分子量不同 而不同，因此研究聚合物的分子量及分子量分布具有十分重要的意义。论文第3 章 采用激光光散射和凝胶渗透色谱联用等技术，研究了p n 、饵的分子量及其分子量分 布，同时测定了其在稀盐溶液中的结构参数，如，重均分子量( m 。) 、均方旋转半径 曲、第二维利系数似2 ) 、特性粘数( m ) 等，为哪的应用提供有关结构方面的信 息。结果如下：( 1 ) 获得了一系列p n v f 在不同溶剂中的d i l d c 值，对于同一p n v f 样品，在o 3m o 儿n a a c h a c 溶剂中p n v f 溶液的浓度变化对折射率的影响较其在 o 1m o 讥，n a c l 溶剂中小。( 2 ) 在实验测定的范围内，n a c l 溶液和n a a c h a c 溶液 对晰都是良溶剂。( 3 ) 在实验测定的范围内，对于同一份m 样品，在不同的 溶剂中有不同的均方旋转半径。随着晰分子量的增大，其在不同溶剂中的均方 旋转半径都增大。随着分子量的增大，在0 1m o 儿n a c l 溶剂中的均方旋转半径较 o 3m o 儿n 如一h a c 溶剂中的大。( 4 ) 随着尥和的增大，低分子量所占的比例 逐渐减小，高分子量部分所占的比例逐渐增大；均方根旋转半径小的部分所占的比 例逐渐减小。研究结果丰富了水溶性高分子理论。 论文第4 章以提供一方便的测定p n v f 重均分子量方法为出发点，把用粘度法 测得的m 的特性粘数h 和用激光光散射法测得的重均分子量进行关联，研究了 p n v f 均聚物在o 1 m o 儿n a c l 溶液中的m a r k h o u w i i l l 【方程。结果如下： 【7 7 】- 4 0 6 0 7 1 0 4 m 。一。从而在实验测定的范围内可用简单、方便、快速的粘度 法测定该高聚物的重均分子量。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 n 乙烯基甲酰胺( n v f ) n 乙烯基甲酰胺( 简称n v f ) 是一种功能性乙烯基化合物，作为一种性能优异的 溶剂及聚合物单体，受到广泛关注。关于n v f 类化合物过去研究很多【l 】，但工业化 产品较少。已工业化品种中最常用的有n 乙烯基吡咯烷酮、n 乙烯基己内酰胺和n - 乙烯基氧嗯唑酮等。1 9 6 6 年的德国专利介绍了n v f 的均聚反应【2 1 。1 9 6 9 年的英国专 利介绍了n 7 和乙烯等的共聚【3 1 。1 9 8 3 年b a s f 公司报道了以n v f 的均聚产物p 腰 作为中间体合成聚乙烯p v a m 【4 】。1 9 9 2 年由三菱化学率先实现了n v f 的工业化，随 后n 甲基n 乙烯基乙酰胺，n 乙烯基乙酰胺的工业化由h o e c h s td y n a p o l 及c e l a l l e s e 等公司相继完成【5 】o 我国目前关于n v f 的合成及生产报道甚少【6 8 1 。 1 1 1n 汗的制备 1 1 1 1 制备n v f 的方法 由于乙烯胺不稳定，因此不能通过乙烯胺的酰胺化来制备n v f ，目前合成乙烯 酰胺类化合物的主要方法有三种。乙炔的烷基酰胺加成，如n 一甲基n - 乙烯基乙酰 胺的合成。乙烯( 或其异构体) 的烷基酰胺取代，如由乙烯醚和醋酸乙烯合成 n v f 。0 【位或b 位取代烷基酰胺的取代基消去反应。其中方法使用较多，根据反 应中间体的不同有四种工艺路线可供选择。由：乙醛和甲酰胺反应，然后脱除甲酰胺【9 】， 反应式如下： 攀h c l 的 轾痨i c l i ol e 羞妁黼劬矿弋滋 i n h c 殛o 确舻= 铆 i n h 锄 乙醛先氰化，然后再和甲酰胺或液氨、甲酸反应，产物脱h c n 得到n v f 【1 0 1 ，反 应式如下： 秽俸 一魁叫h 嚣呻 6 梵螽h c 哟 二f( 1 2 )1 f【l 。z j 由n 乙基甲酰胺与甲醇醚化，然后脱甲醇，反应式如下： 福建师范大学硕士学位论文 c 啪hp 制力冀 e 嚣涝泌聪粥一c 鼢h 嗣御警 ( 1 3 ) n h 渤 乙醛和甲酰胺在碱性条件下反应生成伍位羟基取代的乙基甲酰胺，在酸性条件 下与甲醇进行醚化反应，然后脱甲醇得到n v f 【1 2 1 。 9 h9 c 岛 铂啪麟c 魃搀叶靠融叶 n 秘c 薹碧on 琢：l 萤d c 魄。嚣( 1 - 4 ) 上述工艺路线( 1 ) 中要脱除的甲酰胺与产物n v f 沸点接近，不易分离；( 2 ) 中 有剧毒物质h c n ，因此常采用的路线是后面两种，( 4 ) 的中间产物0 【位羟基取代的乙 基甲酰胺的热稳定性较低，将它醚化后生成与路线( 3 ) 中一样的中间产物，热稳定性 提高，脱除甲醇可得到较高的收率。该方法由三菱化学申请专利，是目前最好的n v f 的工业生产方法。 1 1 1 2 由亚乙基二甲酰胺热分解制备腰 1 1 - 1 2 1 亚乙基二甲既胺的制备 据报道【13 】在酸催化剂和氨的去除剂酸酐存在下，可由乙醛和甲酰胺反应制备亚 乙基二甲酰胺。 ( 1 ) 氨的去除氨既是该反应的副产物之一，又是甲酰胺分解这一副反应的产 物之一。氨的存在会引起副反应，导致产率、产品质量下降等问题，所以反应过程 应尽可能的减少体系中氨的含量。通过加入乙酸酐、乙酸甲酸酐等氨的去除剂，或 用甲酸根离子交换树脂可实现此目的。固体树脂存在着容易从反应体系中分离出的 优点，而乙酸酐的去除效果最好。乙酸酐的用量一般是甲酸胺物质的量o 3 o 5 ， 更大用量时产率不会明显增加，却增加生产成本和纯化麻烦。 ( 2 ) 酸催化剂可用作该反应的酸催化剂有硫酸、盐酸等无机酸和甲酸、乙酸 等低级羧酸。虽然在每摩尔甲酰胺中加入0 0 0 1 摩尔至1 摩尔酸催化剂都有催化效果， 但较佳催化效果是在每摩尔甲酰胺中加入o 0 0 2 摩尔到o 1 摩尔酸催化剂。由于亚乙基 二甲酸胺热分解制乙烯甲酰胺的反应必须在非酸性下进行，所以反应结束后必须除 去酸催化剂。对于通常所用的液体的催化剂酸，加入等当量的碱便可将酸催化剂除 去。虽然用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸二盐都可得到满 2 第l 章绪论 意结果，但用钠、钾和钙的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸二盐成本较低，其中 用碳酸盐还有个过量碳酸盐能起到缓冲作用，使反应体系的p h 值等于7 或接近7 的好 处。用强酸根离子交换树脂制备亚乙基二甲酰胺的方法也有报道【1 3 l ，由于树脂是固 体、反应产物是液体，催化剂分离变得很简单但在亚乙基二甲酰胺合成的反应过 程中，催化剂的催化活性迅速下降，只能得到转化率很低的产物。 ( 3 ) 反应较适宜的工艺条件该反应的反应温度一般控制在5 0 1 0 0 ，若将 反应温度控制在5 0 一8 0 范围内更好。通过烘干或通干燥气体，除去反应物中夹杂 的或反应过程产生的水分，对该反应有利。p i l l s c h i n j d t 报道了【1 4 】在甲酸含量不低于 2 0 、甲酰胺和乙醛物质的量的比不小于3 ：1 下，先预热甲酰胺和甲酸的混合液、再 加入乙醛，将反应控制在较短时间内( 在可回收的甲酰胺因水解而造成大量损失前) ， 可制得高产量的亚乙基二甲酰胺。 1 1 1 2 2 亚乙基二甲酰胺的提纯 由以上反应获得的产物的主要成分是水、甲酸、亚乙基二甲酰胺和未反应的甲 酰胺和乙醛，可能还含有少量其它的反应的副产物用常规的真空蒸馏分离技术得到 的产品往往含有比亚乙基二甲酰胺更易挥发的水、乙醛、乙酸和甲酰胺等物质，质 量低下且损失严重，所以不适用。要想得到纯度较高的亚乙基二甲酰胺，蒸馏必需 在高温下、短时间内完成。为了实现以上目的，蒸馏所选的工艺条件如表1 1 。 表1 1 用蒸馏法提纯亚乙基二甲酰胺时蒸馏的工艺条件 1 5 】 t a b 1 1d i s t i l l a t i o np r o c e s sc o n d i t i o i l so f 劬y 1d i m e t l l y la r l l i d ep u d f i e db yd i s t i l l a t i o n 【”】 工艺参数一般条件较适宜条件 蒸馏温度( ) 1 5 0 - 3 5 0 。 1 6 0 3 0 0 蒸馏压强( i d p a ) o 1 3 3 1 = 1 3 o 2 6 6 3 9 9 萎塑空唑! ! 三2 2 璺21 ：! !：! ：j q 1 1 1 2 3 亚乙基二甲酰胺的热分解 通过在气相中热分解亚乙基二甲酰胺制备珂一般包括三个过程：一是起始原 料加热气化；二是将所得气体通入管式反应器中进行热分解；三是将分解所得的气 体冷却【1 6 】。用常规方法在热分解反应阶段、在管式反应器的壁上经常有焦油或固体 树脂状物质生成，严重时还将阻塞反应器，使反应无法顺利进行。 福建师范大学硕士学位论文 研究发现反应器的壁上有沉积物生成的主要原因是亚乙基二甲酰胺热分解反应 是吸热反应，若无足够热量供应，反应器器壁的温度将低于2 0 0 。这个温度降低将 导致高沸点的乙烯甲酰胺二聚体的生成，它是树脂状物质，易在管壁上沉积。 s a t o 们研究发现在特定的反应器结构和特定的反应温度下进行反应，可避免树 脂状物质的生成。根据s a t 0 们的研究，先将原料在8 0 2 1 0 下减压蒸馏，将所得 的气体立即通入特定的管式反应器，该反应器由二部分组成：第一段是未包裹的管 式反应器，第二段是包裹的反应器。气化的原料从一段管式反应器底部入口处通入， 反应所得的气体由反应器顶部出口处放出，流向二段反应器。第一段热分解温度应 拉制在2 0 0 4 5 0 ，并使出口处蒸汽的温度保持在2 0 0 4 0 0 ；第二段反应器的温 度应控制在3 5 0 5 0 0 ，且要高于第一段反应器的出口温度。这是由于较高的温度 有利于亚乙基二甲酰胺完全分解，但温度过高( 6 0 0 ) 又将引起腰分解。使n v f 的产量下降，所以应尽量避免。为了使反应过程可能产生的、少量以液滴形式存在 的、i ，f 的二聚体等高沸点副产物能从反应器中流下，离开反应体系，未包裹段( 即 第一段) 反应器必须装成立式，或与水平所成的角度大于4 5 度( 最好是大于6 0 度) ；相 反地，包裹段( 即第二段) 反应器必须安装成水平或垂直。 1 1 2n v f 的纯化 上述反应所得的产品，经减压蒸馏，可得到纯度8 0 左右的粗即师。要想获得 纯度更高的n v f ，最好的办法是在分段的分馏塔中进行连续蒸馏【1 7 】。由于n v f 具有 很高的反应性，极易在蒸馏过程中发生热分解、热聚合等副反应，使朴腰蒸馏回收 产率低下，师热聚合产生的不溶、不熔聚合物甚至会堵塞反应器，使连续蒸馏无 法顺利进行。大量研究表明，粗n v f 中含有碱性杂质和丙酮不溶物是导致这些问题 的主要原因，因此在连续蒸馏前需将这些杂质除去。 1 1 2 1碱性杂质的去除 粗n vf 中除了含有n v f 外，还含有甲酰胺等残留的反应物和反应副产物以及 氨、甲基吡啶、乙基吡啶等碱性杂质。碱性杂质的总量无法定量测定，但从n v f 溶 液的p h 值可粗略估计其浓度在几十个p p m 到百分之几范围内。这些碱性杂质将加剧 阿在蒸馏过程中分解【l 引，所以在蒸馏前加入硫酸或甲酸中和碱性杂质，使其成为 盐，可提高伊蒸馏的稳定性【1 9 ，2 0 1 。 4 第l 章绪论 1 1 2 2 丙酮不溶物的去除 丙酮不溶物是指在室温下、将5 倍粗n v f 质量的丙酮加到粗n v f 中沉积下来的物 质【l7 1 。通过r 、n m r 和高效液相色谱分析这些沉积物，表明其主要成分是高沸点的、 即师的聚合物，它是制备粗n v f 的副产物，或是在n 阿运输、保存中产生。这些丙 酮不溶物一般也不溶于腰，对汀的聚合有加速作用。若n v f 中含有这些不溶物， 即使有稳定剂存在也无法终止聚合物的链增长。 由于n v f 是由高沸点的甲酰胺制得，甲酰胺具有很强的溶解能力，这些丙酮不 溶物不易沉积，易随n v f 进入分馏塔里，所以不能用沉淀的方法将它分离。但用薄 膜蒸发器的蒸馏方法可将丙酮不溶物除去、薄膜蒸发器的形状没有特别规定，商业 化的都可以用，一般选择的蒸馏压力、蒸馏温度和平均蒸馏时间分别是o 3 k p a 2 l ( p a 、 8 0 1 3 0 和1 m h l u t e 5 加j n u t e o 在这些条件下蒸馏所得的馏出物一般是浓度8 0 左右 的阿溶液，不溶物就留在薄膜蒸发器上，从而达到分离提纯目的。 n v f 对温度的变化特别敏感，丙酮不溶物在分离后还可能产生，所以用薄膜蒸 馏器所得的n v f 蒸汽在冷却、浓缩和转移过程均需注意防止丙酮不溶物的再生成；。 为了实现这一目的，薄膜蒸馏器蒸馏所得的气体，最好不经浓缩直接加入分馏塔中 进行连续蒸馏，蒸馏物转入分馏塔时若不是1 0 0 的是气态，至少要有9 0 的是气态。 所用分馏塔的结构没有特别要求，一般的分馏塔都可以。分馏塔的理论塔板数 也没有严格限制，但考虑到工业化上的可操作性，所用分馏塔的理论塔板数一般是 5 2 0 。分馏塔塔顶的压力一般控制在o 3 l d p a - 2 l 【p a ，分馏塔塔顶和塔底温度分别拉制一 在7 0 9 5 ，8 5 一1 0 0 。从分馏塔蒸馏出的n v f 的纯度一般可达9 7 左右。 1 1 2 3 甲酸的去除 s a w a y a m a 等【2 1 】研究发现，n 旧中甲酸的量必须低于2 5 0 p p m ，最好是低于 1 5 0 p p m 。n v f 单体中甲酸含量若高于2 5 0 p p m ，由于n v f 纯度不足，聚合只能得到低 分子量的聚合物。所以聚合前应尽可能的除尽甲酸。根据s a w a y 锄a 等的研究，不管 是通常用于聚合的纯度8 0 左右的n v f ，还是纯度高达9 5 的n v f ，甲酸的质量含 量一般都达到5 0 0p p m 1 0 0 0 0 p p m 。n v f 中甲酸主要以酸的形式存在，在含有碱性杂 质时部分以盐的形式存在，甲酸及其盐的含量可用色谱法定量分析。一般用蒸馏的 方法除去甲酸，具体步骤如下。 ( 1 ) 将欲蒸馏和提纯的n 7 用5 倍n v f 质量的水稀释。加入碱性物质，将溶液p h 调至6 8 。可用的碱性化合物有碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸 5 福建师范大学硕士学位论文 盐。 ( 2 ) 在o 3 0 下混合o 1 h 一2 h ，过滤后蒸馏。 ( 3 ) 加入少量无机酸除去少量残留在蒸馏液中的碱。 若需要，可重复( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 步聚。除杂效果主要取决于粗n v f 的组成，而与甲酸、 碱杂质的存在形式以及蒸馏顺序关系不大。 另外，用离子交换树脂也可实现n v f 纯化的目的。用弱碱性离子交换树脂可除 去n v f 中的甲酸，用弱酸性离子交换树脂可除去，f 中的碱性杂质。这种方法也可 与蒸馏法结合使用。经上述纯化过的n v f 通常含有不超过2 5 0 p p m ( 质量浓度) 的甲酸， 具有好的性质，可作为聚合物的单体。 表l - 2n v f 中含有的杂质和去除杂质的方法 t a b l 2 i m p u n t i e s 甜l dt l l em e t h o do f r e i i l o v i i l gi m p u r i t i e si nn v f 杂质类别主要成员除杂试剂除杂方法 要求除杂后杂质含量( p p m ) 碱性杂质氨、甲基吡啶、乙基吡啶硫酸蒸馏 4 0 0 丙酮不溶物n v f 的聚合物蒸馏 甲酸甲酸碱土金属碳酸盐蒸馏 1 1 3 师的保存 曾经有人认为在n v f 中加入甲酸可提高其保存的稳定性。s at o 等【2 1 1 对n v f 在保 存过程纯度下降的机理进行研究。结果表明，n v f 在保存过程纯度下降不仅仅是由 n v f 中碱性杂质的量决定，由n v f 氧化分解产生的甲酸是导致其在保存过程，质量 不断下降的一个十分重要的原因。为了防止甲酸在n v f 保存过程中产生，确保n 腰 中甲酸的含量不超过2 5 0 p p m ，n v f 必须在惰性气体下、密闭的容器中保存，存放 温度一般是3 0 以下，1 5 以下更好。这种保存方法在实验室中易实现。工业化大 规模由于在不同条件下生产、运输和储存，上述保存的方法未必适用，最好加入一 定量的抗氧剂。 6 第l 章绪论 表1 3 用于提高m ，f 保存稳定性的抗氧剂 t a b l 3t 1 1 ea n t i o x i d a i l tu s e dt oe 玎h a n c et h es t a b i l i t yo f t h ep r e s e n r a t i o no f n v f 抗氧剂种类化合物 抗氧剂的用量一般是1 0 p p m 1 0 0 0 0 p p m ，若所加的抗氧剂低于1 0 p p m 起不到作 用，高于1 0 0 0 0 p p m 又会影响n v f 的聚合活性。可用作n v f 抗氧剂的有酚类、芳香胺 和硫脲( 如表1 3 ) ，其中酚类化合物效果比较好。酚类物质包括苯酚类物质、双酚化 合物和高分子量的苯酚。其中2 ，6 二特丁基对甲苯酚效果特别好。芳香胺化合物主 要有萘胺类化合物和苯胺类化合物，芳香胺类抗氧剂的用量一般控制在 1 0 p p m 1 0 0 0 p p m 范围内，以芳香胺类作为抗氧剂的n v f 在储存过程会有轻微变色， 聚合所得聚合物的分子量比用酚类的低。所以在n v f 聚合前最好用蒸馏的方法将抗 氧剂除去。 硫脲化合物虽然对于防止n v f 在保存过程纯度下降有较好的效果，却不能很有 效的抑制甲酸的生成。因此，将这些硫脲化合物与以上所提的苯酚化合物一起使用， 7 福建师范大学硕士学位论文 效果会更好。 1 1 4n v f 的性质 常温下【2 2 】n v 】? 是无色液体，粘度系数为4 3 m p a s ，比重是1 0 3 ( 2 0 ) 。n ? 与二 甲基甲酰胺( d ) 结构相似，具有高溶解性，与水、醇以及其它有机溶剂能以任意 比互溶，但烃类在n v f 中几乎不溶，如丁烷、正己烷在n v f 中的溶解度分别是 0 0 1 1 0 0 m 1 以下和o 1 6 9 1 0 0 m 1 以下。n 7 在酸性或碱性水溶液中易水解。常压下 n v f 在沸点1 5 0 前发生热聚合或缩聚反应( d s c 分析发现在1 3 5 左右有聚合放热 峰) 。n v f 虽无神经毒性，皮肤刺激性少，但因其具有良好的溶解性，对皮肤浸透性 高，直接进入血中有危险性，所以应避免经口吸入，与眼、皮肤、粘膜接触时，应 迅速用水洗。 1 1 5n v f 的聚合 n v f 通过阴离子、阳离子和自由基聚合都可得到p n v f ，其中应用较多的是自由 基聚合。 表1 4n v f 与代表性单体共聚反应的竞聚率 l a b 工珥l n er a t l o s0 tc o p 0 i y m e n z a n o nr e a c n v l t 、，0 in v 上a n dr e p r e s e n t a t l v e n e s sm o n o n l l r s !【!堕2j 一上 丙烯酰胺 丙烯睛 乙酸乙酯 乙烯 马来酸酐 丙烯酸甲酯 丙烯酸钠 乙烯基醋酸盐 n 乙烯吡咯烷酮 ( o 3 4 ) 9 5 4 2 8 6 ( 2 7 6 ) o 0 0 9 0 2 4 由与苯乙烯的共聚合实验求得q ，e 值，由其值计算出和其他单体的r l 、r 2 。 1 1 5 1 共聚单体 n v f 既可以均聚，也可以和其它可进行自由基聚合的单体共聚。可与n v f 共聚 的单体一般含有乙烯基，如乙烯、丙烯、丁二烯、乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、 6 2 钉 巧 观 弭 靳 n 0 l o o o 2 l o 8 4 0 9 3 l 2 3 豇 3 3 3 n n n “ o 0 o 第l 章绪论 丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺和n 乙烯乙酰胺、磺化乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、 马来酸酐等。n v f 与一些代表性单体的竞聚率如表1 4 所示。通过共聚，相当于“稀 释n v f 官能团，可降低产品成本或引入新的官能团2 2 ，2 3 1 。 1 1 5 2引发剂 师用普通的自由基引发剂引发便可聚合，用过氧化物作引发剂时，由于过氧 化物分解产生酸，导致反应体系p h 值下降，促使n v f 分解，所以该聚合反应一般用 偶氮系引发剂，如2 ，2 。一偶氮二( 2 脒基丙烷) 氯化氢、偶氮二( n ，n 一二亚甲基二异丁 基脒) 氯化氢，引发较好。引发剂用量一般是均聚时n v f 质量、或共聚时n v f 和另一 共聚物总质量的0 0 0 5 5 ，更好的是o 0 5 0 5 ，聚合反应温度一般控制在3 0 一1 0 0 ，视所需聚合物的聚合度而定。 1 1 5 3 聚合反应的介质 该反应一般在液体溶剂中进行，两类适合于本反应的介质【2 2 】：一类是含极性氢 键的溶剂，如水和低级醇，n v f 单体和聚合物在这类溶剂中均可溶；另一类是非极 性溶剂，如烃、醚和酮，单体在这类溶剂中可溶，聚合物在这类溶剂中不溶，形成 另一相。含1 到5 个碳的酮，如甲酮、正丙酮、异丁酮等是该反应较好的介质，其中 最好的是正丙酮。一般介质的用量是使反应液中单体n v f 的质量浓度为1 0 5 0 。 1 1 5 4聚合物分子量的控制 通过改变溶剂、混溶剂、引发剂和单体的浓度可方便的控制聚合物的分子量。 n 汀在异丙醇中聚合，所得聚乙烯甲酞胺的分子量低于1 1 0 4 ；在高单体浓度的水 溶液中聚合，得到聚合物的分子量高于1 1 0 6 ；若单体足够纯，运用反向乳液聚合 技术、通过简单自由基聚合，可得到m 。为2 1 0 6 6 1 0 6 的聚合物。 根据引发剂、单体浓度和反应温度，反应时间需要1 h 8h 。通常该反应通过用 n m r 或气相色谱分析未反应单体的量来实现跟踪反应的目的( 本论文中是用溴化 法) ，反应一般进行到单体转化率大于9 5 。反应结束后加入不良溶剂使聚合物沉淀， 以实现分离出聚合物的目的，典型的非极性有机不良液体溶剂有酮、醚和烃，如乙 酮、甲乙酮、甲基正丁基酮、二乙醚、二正丙醚、正己烷、环己烷、异戊烷和苯等。 1 1 6n v f 的应用 1 1 6 1n v f 作为聚合物单体的应用 n v f 作为一种乙烯基单体( q 值为0 2 9 ，e 值为o 5 2 ) 通常在自由基引发剂 存在下可进行聚合，采用偶氮类引发剂，用溶液聚合法可生成p ”师；在其它有机溶 9 福建师范大学硕士学位论文 剂中可进行沉淀聚合，在不溶解的烷烃类溶剂中进行悬浮聚合、乳液聚合。p n v f 是 水溶性聚合物，常温下为白色固体，耐高温( q 5 0 ) ，晰可作为合成p v a m 的中 间体。此外n v f 可和多种单体如丙烯酸酯、丙烯腈、酰胺类、醋酸乙烯等共聚，生 成的聚合物广泛用作阳离子高分子絮凝剂，造纸用添加剂及离子交换树脂等【2 4 1 。 由于合成聚乙烯胺的单体乙烯胺不稳定，工业上一直不能通过乙烯胺的聚合得 到，1 9 9 3 年n v f 的工业化实现了以p 原作为中间体通过在碱或酸性条件下水解得 到p v 灿汪的方法。反应式如下： 七c l ”h 玎缝七c l 琊h | + 黜h ： 1 i | r ，i r h1 r h hoh ( 1 5 ) n v f 和丙烯腈等摩尔共聚生成脒，水解后再用酸处理得到一种性能优异的高分 子絮凝剂，广泛应用于废水处理领域。其反应式如下： 够甲+ c l 叮h 篡七c 旷f 叩h r 下一矿。h c nn 毙c n 一七一l 1um ) 小，比常见悬浮聚合物的粒度( o 0 5 2 i n m 或5 0 2 0 0 0um ) 更要小的多。同时反相乳液聚合具有【6 7 - 7 0 1 ：聚合反应可以在较低的温度下进行， 并能同时获得高聚合速率和高分子量；可以得到更加稳定的聚合物乳液：在 2 l 福建师范大学硕士学位论文 反相乳液聚合体系中，使用了比常规乳液聚合中更多的乳化剂和介质，因此，只有 胶束而没有单体液滴存在，故而得到的聚合物粒子比较小。反相乳液聚合的缺点是 【7 1 刁3 】：聚合物以固体使用时，需要加破乳剂，如食盐、盐酸、硫酸等，会产生大量 废水。而且要洗涤、脱水、干燥，工序多，产物中杂质含量多【7 6 1 。 1 4 光散射技术 1 4 1 发展简史 一束光通过介质时，其中一部分光偏离主要的传播方向，这种现象称为光散射。 观察到光散射现象最早可追溯到1 8 0 2 年，j b 砒c h t c r 观察了光照射对金溶胶所形成的 光束。1 8 6 9 年t y n d a l l 研究了自然光通过溶胶颗粒时的散射，注意到散射光呈淡淡的 蓝色，并且发现，如果入射光是偏振的，则散射光也是偏振的。1 8 7 1 年ra _ y l e i 曲详细 地研究了t y n d a l l 现象后指出：散射光强度与入射光强度、单位体积内的微粒数目及 微粒的体积平方成正比，而与散射光波长的四次方成反比。这就是著名的r a y l e i 曲 定律。1 9 4 4 年d e b y e 将i 己a y l e i 曲散射扩展到高分子溶液中去，从而使光散射技术得到 了很快的发展。1 9 4 8 年，z i n l n l 在一张图上同时将角度和浓度外推到零，提出了著名 的z i n m 作图法。从此，光散射成为测定高分子分子量的一种经典方法。 激光器出现之前，光散射技术的应用主要局限在测定高分子凝胶体系的静态特 性。自1 9 6 0 年激光器出现后，特别是过去的十多年里，激光技术的日趋成熟，快电 子器件的迅速发展以及个人计算机的突飞猛进，激光光散射技术已经成为研究高分 子二、三级结构及分子动态行为的重要工具之一【7 7 7 引。 ： 1 4 2 静态光散射基本原理【7 9 - 8 1 】 当一束单色、相干的激光沿入射方向照射到无吸收的高分子稀溶液时，光束中 分子的电子云在光的电磁波作用下极化，形成诱导偶极子，其随着电磁波的振动向 各个方向辐射出电磁波成为二次波源，这就是散射光的来源。而静态光散射是指如 果高分子稀溶液中分子是静止的，则散射光和入射光的频率相同，即为弹性散射。 高分子溶液的散射光强度远远高于纯溶剂，并且强烈依赖于高聚物的分子量、 链形态、溶液浓度、散射光角度和折光指数增量( 删。因此由光散射法测得不同 浓度( c ) 的高聚物溶液在不同散射角( d 下的散射光强数据后，可按以下公式求得 高聚物的重均分子量m w 、均方旋转半径r ，和第二维利系数也。 第l 章绪论 1 4 2 1 瑞利因子俾6 c i 局= 驴2 几 ( 1 9 ) 式中，厶、厶分别为入射光和散射光强，为光源到测量点的距离。 1 4 2 2 光学常数 k = 等( 安) 2 m 埘 n 蠢筏d c ) 、 式中，以为溶剂折光指数，九为入射光波长( n m ) ，m 为a - v 0 9 a d r 0 常数。由示 差折光仪测定不同浓度的高聚物溶液与溶剂的折光指数差值厶，z ，并由厶，z 对c 作图 的直线斜率求得批值。 1 4 2 3 2 z 聊聊图 当直径大于九2 0 的大粒子或高分子的稀溶液，其重均分子量可以从下列方程 求取： 等= 击( 1 + 簪s i l l ：争) + 2 4 c ( 1 - 1 1 ) = 一i l + k 二s m 。一+ ) + z a o ( i - i l l 心 m 。、3 符 5 2 7 、 根据式( 1 1 1 ) ，高聚物溶液不同浓度和散射光角度的散射光强与浓度和角度的依赖关 系为一系列直线。 1 4 3 光散射的应用 1 4 3 1 光散射在聚合物稀溶液研究中的应用 前面说到了光散射是研究高分子溶液中高分子形态的有效工具之一。在处理高 分子溶液的光散射时，可以把光散射看作是介质内由于分子的热运动所引起的光学 不均一性，即由折光指数或介电常数的局部涨落所产生的效应。由它可得到高聚物 的万。，r 。和也等【8 2 1 。 应用光散射的实验数据来确定m 。，已经成为常规的检测方法之一。具体而言 有两种方法：不对称法和z i n 蛆法。用光散射还可确定各种类型共聚物的m 。和不 均匀参数【8 3 】。张岩飞掣8 4 确光散射测定了高压法e v a 在苯、氯化苯和邻氯苯中的 表观重均分子量，结果表明e v 久在这三种溶剂中的帆是相等的，并根据s t o c km a y e r 以及b u s h u l 【和r e n o i t 等发展的共聚物光散射理论，认为所测得的分子量就是剧a 样品的真实的m 。 一 均方旋转半径r 。是研究分子结构的强有力的工具口9 1 。对高分子来说，不同的形 状，如实心球、长棍及无规线团等，其r 。值有明显的数量差异。理论上可以用尺。的 福建师范大学硕士学位论文 数量级的大小判断高分子的形态，但在高分子合成反应中，会形成很多支化、交联 结构，而这会使分子量和分子形状呈现出多分散性，这种多分散性对光散射强度的 角度依赖性影响是反方向的，所以单从支化链溶液光散射强度的角度依赖性不能得 到很多关于支化等的消息。但对于统计支化和多分散性体系，粒子的散射函数已运 用得非常成功【8 5 1 。 1 4 3 2判断溶液中高分子与溶剂分子的相互作用情况 第二维利系数彳2 是高分子链段和链段与溶剂分子间相互作用的表征。它与高分 子一溶剂相互作用参数( h u g g i 船参数) 船有关【跖1 ： 4 = ( o 5 一石) k 库 ( 1 1 2 ) 式中乃为纯溶剂的摩尔体积，邝为高聚物密度。可从此式得到z j 值，船值是判断溶 剂良否的半定量标准。在良溶剂中，高分子线团由于高分子链的溶剂化作用而舒展， 也是正值，船 o 5 。随着温度的降低或不良溶剂的加入，船值逐渐增大，当z j 值大 于o 5 时，高分子链紧缩，也为负值。当z ，= o 5 时，彳2 = o ，此时溶液符合理想溶 液性质。 在光散射实验中，也能在稀溶液中通过溶液密度、聚合物密度、溶剂分子量以 及f 1 0 d ，相互作用参数求得【8 7 】。一般来说，用光散射法求得的也与从渗透法测得的 值相吻合。 1 4 3 3 建立m a r k h o u w i n k 方程 如果已知某高聚物溶液的m a r k - h o u 、) l ，i n k 方程，即f 刁1 = 尼m 4 ，则可用简单、方 便、快速的粘度法测定该高聚物的粘均分子量) 。因此粘度法常用于生产上控制 高聚物产品的质量或研究材料的性能或功能随分子量变化的规律，是最简单的分子 量表征方法。为了建立新高聚物的7 7 1 _ 肼4 关系，首先把试样分成1 0 个以上分子 量分