（交通运输工程专业论文）户外高压隔离开关高强高导导电杆材料组织性能的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本文主要研究了铜合金强化的基本规律，制定出满足户外高压隔离丌关导电 杆生产需要的高强高导铜合金c u c r z r b e r e ，并基于此提出了相应的合会熔炼方 法及最佳热处理工艺。 通过对国内外研究工作的分析，本文认为高强高导铜合金研制的关键是在充 分利用铜金属具有的高电导性的前提下，通过对合金强化方式及其机理的研究， 筛选出合适的合金元素，而研究的核心是通过工艺试验取得高导、高强与合金成 分、热处理工艺之间的关系，并以此确定台金的主要成分、熔炼技术及最佳热处 理工艺，为工业生产提供理论和技术指导。 由于铜合金中高强度和高导电性是一对相互矛盾的特胜，目前主要通过合金 化法和复合材料法来解决。基于此，本文针对国内生产技术水平，综合国内外研 究成果，通过深入分析合金元素对铜的性能影响规律，采用合理的成分配比，结 合科学的工艺试验和性能试验，确定了满足户外高压隔离开关导电杆生产需要的 高强高导铜合金c u c r z r b e r e 的成分和保证合会高强高导的最佳热处理工艺； 具体地说，本文在以下几个方面进行了深入的研究： ( 1 ) 导电杆材料的台会化方法 本文通过深入分析合金元素对铜的性能影响规律，采用多元少量的合金化原 则，提出导电杆材料最理想的合金元素是c r 、z r 、b e 和r e ，其对应的加入量分 别是0 5 0 0 6 0 w t c r 、0 2 5 o 3 5 w t z r 、0 0 2 0 0 3 w t b e 和微量r e 。 f ) c u c r z r b e r e 合金的熔炼 本文采用美国p e 公司的t g d t a 热重分析仪对c u c r z r b e r e 合金进行热分 析实验，确定出c u c r z r b e r e 台金的熔炼温度为1 2 9 0 i o 。c ，浇注温度为1 1 5 0 - - 1 2 0 0 。 ( 3 ) c u c r z r b e r e 合会的最佳处理工艺 本文通过对c u c r z r b e r e 合会进行固溶试验、时效处理试验、冷变形试验、 软化温度试验，并结合材料断1 2 1 扫描电镜分析，确定c u c r z r b e r e 合会的最佳尉 华中科技大学硕士学位论文 溶时效处理工艺是9 5 0 。c 1 5 h 淬火，经3 0 冷变形，4 9 0 c 3 h 炉冷时效。合金 经最佳工艺热处理后的性能为：其硬度h v 。= 1 6 0 ，导电率e = 8 5 8 a c s 。室温下抗 拉强度o 。 5 0 0 l p a ，屈服强度o 。： 4 0 0 m p a ，延伸率6 ； l j ，软化温度为5 2 0 c 。 满足了户外高压隔离开关导电杆的性能要求。 关键词：高强高导铜合金固溶处理时效 冷变形 r i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rh a sm a i n l yr e s e a r c h e dt h eb a s i cr u l e so ns t r e n g t h e n i n gc o p p e ra l l o y s a n dc r e a t e dt h eh i g h s t r e n g t ha n dh i g h c o n d u c t i v i t yc o p p e ra l l o y c u c r z r b e r e ，w h i c h c a l ls a t i s f yt h en e e d sf o rt h ep r o d u c t i o no fc o n d u c t i n gb a ro ft h eo u t d o o rh i g h 。v o l t a g e p a r t i t i o n s w i t c h i ti sa l s o p o i n t e d o u tt h er e l e v a n ts m e l t i n gm e t h o da n d t h eb e s t t h e r m a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g y b yt h ea n a l y s i so fr e s e a r c hw o r l d w i d e ，t h i sp a p e r h a sc o n s i d e r e dt h ek e yp o i n to f d e v e l o p i n gt h eh i g h - s t r e n g t ha n dh i g h - c o n d u c t i v i t yc o p p e ra l l o yi st o f i n do u tt h em o s t a p p r o p r i a t ea l l o ye l e m e n t s ，w h i c hi s b a s e do nt h eh i g hc o n d u c t i v i t yo fc o p p e r + t h e c o r eo ft h er e s e a r c hi st oi d e n t i f yt h em a i nc o m p o s i t i o n so ft h ea l l o y , d e v e l o pt h e s m e l t i n gs k i l l s a n dw o r ko u tt h eb e s tt h e r m a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，s oa s t os u p p l y t h e o r e t i c a ls u p p o r ta n dt e c h n o l o g i c a lg u i d a n c ef o rt h em a n u f a c t u r e a sh i g h s t r e n g t ha n dh i g h c o n d u c t i v i t ya r ec o n t r a d i c t o r yi nc o p p e ra l l o y s ，i t i s a l w a y ss o l v e db ya l l o ys m e l t i n ga n dc o m p o s i t e m a t e r i a l s i nv i e wo ft h i ss i t u a t i o n ，t h i s p a p e r h a si d e n t i f i e dt h ec o m p o s i t i o n s p e r c e n t a g ec u c r z r b e r e ，w h i c hi s n e e d st o p r o d u c tt h ec o n d u c t i n gb a ro f t h eh i g h v o l t a g ep a r t i t i o no u t s i d es w i t c h ，a n df i n d st h e b e s tt h e r m a l t r e a t m e n tt e c h n o l o g y p a r t i c u l a r l y , t h i sp a p e r h a sd o n e d e e p l yr e s e a r c ho n t h ef o l l o w i n ga s p e c t s ， ( 1 ) s m e l t i n gm e t h o d o ft h ec o n d u c t i n gb a r r e dm a t e r i a l a c c o r d i n gt h ed e e p l ya n a l y s i so fc o p p e r sp r o p e r t ya n dt h em u l t i m i c r o a l l o y i n g r u l e s ，i ti sp o i n t e do u tt h a tt h em o s ta p p r o p r i a t ea l l o ye l e m e n t sa r ec r ，z r , b ea n dr e t h er e l e v a n t p e r c e n t a g e o fe a c he l e m e n ti so 5 0 - 0 6 0w t c r ，o 2 5 0 3 5 w t z r ， 00 2 - 00 3 w f l 3 ea n dm i n u t ea m o u n t so fr e 1 l i 华中科技大学硕士学位论文 ( 2 ) s m e l t i n gf o rc u c r z r b e r e a c c o r d i n g t ot h et e s tb yt h et g d t aa n a l y t i c a le n g i n eo fa m e r i c a np ec o m p a n y ， t h e s m e l t i n gt e m p e r a t u r e o fc u c r z r b e r e i sa n dt h e r u n n i n gt e m p e r a t u r e i s 1 1 5 0 1 2 0 0 。c ( 3 ) t h eb e s tt r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rc u c r z r b e r e a c c o r d i n gt ot h es o l u t i o nt r e a t m e n tt e s t ，a g e i n gt r e a t m e n tt e s t ，c o l d w o r k i n gt e s t ， s o f tt e m p e r a t u r et e s ta n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ya n a l y s i s ，i t h a sb e e nf o u n d t h a tt h eb e s tt r e a t m e n tf o rc u c r z r b e r e ：9 5 0 。c x 1 5 hq u e n c h i n g ；3 0 c o l dd e f o r m i n g a n da g e da t4 9 0 。c x 3 h t h e p r o p e r t i e s ：h a r d n e s sh v 3 0 = 1 6 0 ；c o n d u c t i v i t y e = 8 5 8 i a c s ；t e n s i l es t r e n g t h oh 5 0 0 m p a ：y i e l ds t r e n g t ho 。? 4 0 0 m p a ；e l o n g a t i o n6 ； 1 5 ：s o f tt e m p e r a t u r ei s5 2 0 。c a l lo ft h e s ec a ns a r i s f yt h er e q u i r e m e n t so ft h e c o n d u c t i n gb a r o ft h eo u t s i d eh i g h v o l t a g ep a r t i t i o ns w i t c h k e yw o r d ：h i g h s t r e n g t ha n dh i g h c o n d u c t i v i t yc o p p e ra l l o y s o l u t i o nt r e a t m e n t a g e i n gc o l d w o r k i n g i v 独创性声明 本人声明所芏交的学位论文是我个人在导师指导f 进行的研究r 怍及耿吩 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人平n 鬃 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果山本人承担， 学位论文作者签名 日期6 l 加妒年j - 月，o 只 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本论文属于 保密口t在 不保密g 。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名 日期：d 厶一妒年j - 月f0 同 年解密后适用本授权书。 黼教师虢引土之 r 期：2 一p 年y - 月i o 同 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 课题的背景及研究的目的、意义 随着国民经济的发展，人们对电的依赖越柬越强。电能可方便地转化成机械 能、热能、磁能、光能、化学能等。电力仍然是最现代化的动力，是现代化技术、 人民生活和新产业发展的重要物质基础。一个国家或地区的经济发展水平必须与 其电气化程度相适应。电力传输是电能转化过程中不可缺少的重要环节，户外高 压隔离开关( 见图l 一1 ) 则是其中重要的设备之一。 幽卜1户外高压隔离开关 户外高压隔离开关是联结高压电网和变电站的中间设备，它的作用是将电网 的电能传输到变电站，同时，当变电站中的设备需要维护和检修时，它又可切断 变电站与高压电网的联结，以保证变电站的安全，上产。 目前国内生产的户外高压隔离丌关型号很多，但无论是哪一种型号的隔离丌 华中科技大学硕士学位论文 关，f a j 的导f 乜 r ( 见图卜2 ) 是必不可少的配件，而且导电杆的性能：降直接影 响到隔离丌关的电力传输可靠性和电力传输效率。本文的目的就是 人导电辛t 的性 能出发，| 发研制出一种新型高导高强及较高软化温度的电搬材料，并对其热处 理工艺进行了分析和研究，确定出材料的最佳处理工艺，以满足电力传输的需要。 图卜2 导电杆 户外高压隔离开关长期置于户外工作，它不仅要经受风沙及严寒酷暑，而且 要能长期安全稳定的工作。此外，我国电力资源相对而言还较为匮乏，因此电力 的使用在某些地区处于严重的超负荷状态，这样给原本处于较为落后的电力传输 系统更是雪上加霜。所以，提高户外高压隔离开关安全性和稳定性就显得尤为重 要，对于导电杆的研究的重要性也是不言而喻了。 结合导电杆的工作环境和应用要求，其最理想的选材是采用高强高导铜合金 材料。旱在二十世纪六十年代起，国外就对高强高导铜合金材料进行了系统的研 究，开发了一系列产品。目前，美、日等发达国家已垄断了大部分国际市场，并 大量向发展中国家倾销。在过去一、二十年来，我国铜加工工业技术进步偏重于 仿制和引进，在国际知识产权保护的压力下，我国高性能合金技术市场发展越来 越艰难，因此，结合我国资源特点，研制出高强度、高硬度、高导电率及良好的 热稳定性的导电杆用c u 基合会，逐步建立我国高性能并拥有自己知识产权的铜合 会体系，以满足我国电传输的需要，不仅能为我国电力行业的发展做出贡献，同 时也具有重要的经济价值和社会效益。本论文进行c u c r z r b e r e 台金强化及机理研 究，具有一定的理论和现实意义。 华中科技大学硕士学位论文 1 2高强高导铜合金的研究概述 高强高导铜合会是一类有优良综合物理性能和力学性能的结陶功能材料，广 泛应用于电力、电子、机械等m , _ l k 领域，可用作电气工程开关触桥。、连铸机结 晶器内衬。：、集成电路引线框架。1 、大功率异步牵引电动机转子。、电气化铁路 接触导线( 电车线) b 1 、热核实验反应堆( i t e r ) 偏滤器垂直靶散热片“、高哝冲磁 场导体材料。4 等。 铜合金中高强度和高导电性是一对相矛盾的特性，目前主要通过合余化法和 复合材料法来解决。合金化法是传统高强高导铜合金的制备方法，它通过固溶强 化、沉淀强化、细晶强化和形变强化等手段来强化铜基体，技术较成熟，工艺较 简单，成本较低，适宜规模化生产，强度通常较低，电导率一般不超过8 0 a c s ， 难以满足新一代电器件对性能的要求口1 。复台材料法制备的铜合会抗拉强度可达 2 0 0 0 m p a 以上，但其工艺较复杂，产品性能不稳定，生本较高，需进步研究。 随着研究的深人，先后出现了一些新工艺、新技术、新动向，将对高强高导铜合 金今后的研制开发产生深远的影响。 1 2 1 高强高导铜合金的研究 1 2 1 1 快速冷凝法制备高强高导铜合金 快速冷凝技术由于凝固过程的冷速快、起始形核过冷度大，生长速率高，结 果使固一液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征 ”“。采用快速冷凝制备的铜合金有以下特点：( 1 ) 合会元素在铜中的固溶量显著 增大；( 2 ) 晶粒大大细化；( 3 ) 化学成分的显微偏析明显降低；( 4 ) 晶体缺陷密度大 大增加；( 5 ) 形成了新的亚稳相结构：( 6 ) 经时效处理后，铜基体中第二相含量提 高，弥散程度增大。这样，快速冷凝铜合金在导电性稍有降低的情况下合金强 度得到了显著的提高，并改善了合金的耐磨、耐腐蚀性能。英国s h e f t ie 【d 大学 d a y i e s 等人用旋铸法和水雾化法制备的c u c r 、e u z r 系合金，在保持较好塑 性和电导率的同时，其抗拉强度和硬度比常规冶金法制备的同类合会高2 倍。1 | 。 快速凝固技术为制备高强高导铜合金的7 r 发丌辟了一个新的领域。自2 0 世纪7 0 3 华中科技大学硕士学位论文 ：代朱以来，发达舀家橱继丌展了快速凝固锅台金的丌发与舌开究，2 0 多年来进展 迅速，并逐步从实验室走向工业化生产。目前，在开发高性能铜合金中已采用的 快速凝固方法有：旋铸法、超声气体雾化法和喷射成型法，分别用于制双快速凝 固条带、粉束和块锭材料“。在国内，直到9 0 年代，西安交通大学、哈尔滨工 业大学等单位开展了这方面的实验室研究，并取得了一定进展。今后快速凝固 高强高导铜合余的研究重点是：通过对凝固过程和时效过程的分析柬优化台金成 分、凝固动力学参数和时效工艺、改善显微组织结构和性能。 1 2 1 2 弥散强化铜合金 弥散强化铜是通过向基体中引入均匀分布、细小、具有良好热稳定性的氧化 物颗粒来强化铜而制得的材料。a l 二o ；、z r o ：、s i o ：、y 二0 ，、t h o ! 等氧化物具有硬度 高、热稳定性好和较易获得细小的颗粒等特点，最适合用作弥散体。目前，研究 得最充分的是c u a i ：0 ，系。弥散强化铜合金性能的提高取决于均匀弥散在铜基体 中的氧化物颗粒种类、睾立度、形态和分布，弥散的质量在很大程度上取决于制备 工艺：“。 制备工艺主要有组元机械混合法、共沉淀法、机械合金化、内氧化法以及溶 胶一凝胶法等。内氧化法是目前制取弥散强化铜最有效的方法，其关键工艺是供 氧的方法，即如何使c u a l 转变为c u a l1 0 ，。内氧化方法目前主要有压埋法、 雾化法、流动气氛氧化法等几种。内氧化法中反应所需的氧含量难以控制，生产 成本较高，有待进一步研究。溶胶凝胶法( s o l - - g e l 法) 是最近开发的制备弥敖 强化铜的新工艺，它通过s o i g e i 技术制得初生态a i ( o h ) 溶胶后，加入还原铜 粉，制取c u a l ：0 ，复合粉末，然后进行热压烧结，得到超细a i ! o ；弥散强化铜材 料，其工艺过程容易控制、成本低，制得的弥散强化铜不仅强度和导电性能好， 而且致密度高，高温稳定性好，有良好的应用前景。 弥散强化铜与传统的电工材料铬锆铜、铬锆镁铜相比，兼备了高强、高导、 高热稳定性等性能，更重要的是具有良好的抗高温软化能力。弥散强化铜合金自 2 0 世纪7 0 年代首先在美国市场上商品化后一直备受各国青睐。敝强化铜主要应 用领域有：电阻焊电极、灯丝引线及大规模集成电路引线材料、启动机马达及浸 入式燃料泵的整流子、继电器铜片和触头支座等”：。 4 华中科技大学硕士学位论文 在我固，葫：敞强比铜的研制与厅发还处于们级阶段t l 二要是因为其：置坎术 较复杂，工艺要求高，质量控制较难，故生产成本也较高，提高弥散强化锕性能 的关键有两个：一是优化内氧化工艺和还原工艺确保弥散质点的均匀分柿，保 证材质的各向同性并使得氧化铜全部还原：二是优化固化成形方法，提高成品材 的致密度。 j 2 1 3 铜基原位复合材料 铜基原位复合材料最早出现于2 0 世纪7 0 年代来。b e c k 等人在研究超导合会 时首次发i 见铸态c u 一合念经大量拉拔变形后，形成的纤维分布在c u 基体上， c u 一2 0 ( 体积分数，。) 复合材料的抗拉强度接近2 0 0 0 m p a ，引起丁诸多研究 者的圾大兴趣”。由于它在变形加工过程中形成纤维结陶，具有复合材料的组织 和性能特点，故称作原位变形复合材料。铜基原位复合材料的合金元素x 要求在 铜中的固溶度很小并具有良好的塑性，通常体积分数应保持在2 0 以下，纤维体 使得基体的强度显著提高，而基体仍保持所希望的导热导电性能。铜基原位= 变形 复合材料的制备过程包括制坯、预变形、最终变形三个主要阶段一。制坯的方法 有两类：( 【) 铸造法，对b ，t a 等高熔点的合令元素，常采用自耗电极电弧熔炼， 对f e c r 等合金元素可采用真空感应熔炼；( 2 ) 粉末冶金法，可采用c u x 元素 两种粉末制坯，或用预制c u x 合金粉末制坯。顶变形采用锻造、挤压、轧制等 热变形方法。最终变形主要采用多道次的拉拔。 嗣基原位复合材料的原始组织一般为铜基体上均匀分布着树伎状( 熔炼法) 或 颗粒状( 粉末冶金法) 的第二相经形变后第二相将形成纤维状。其微观组织经较 大的形变后，纤维内几乎没有位错存在，晶界处则是高密度位错区”。 铜基原位复合材料的主要性能指标是极限拉伸强度和电导率。极限拉伸强度 主要取决于第二相含量、形变量、第二相原始尺寸等，形变量越大，极限拉伸强 度越高。形变铜基原位复合材料由于在合金组分陶成上要求各组元间在固态下互 不溶解或只有强小国溶度，所以第二组元的加入基本不削弱铜基体的导电性。第 一组元形成的第二相和变形量对导电性也有很人的影响，形变量越大导电性越低。 为了提高强度，要进行大变形，必然会提高界面和位错散射电阻”。“2 二。 铜基原位复合材料的研究在国外已取得了很人的进展，在国内上海交通大学 华中科技大学硕士学位论文 等也芷从事这万面的研究。目前铜基原位复合材料仍存在一些问题，例如t 微观组 织结陶和强化机制有待进一步探讨，使用性能有待评估，产业化比较困难等， 1 2 1 4 铜合会引线框架材料 引线框架材料是半导体元器件和集成电路封装中的关键部件，起到支撑芯片、 实现芯片与外界电连通的作用，另外它还是电路工作时芯片散热的通道“。铜合 余框架材料有下述特点：导电导热好，强度和硬度高，热耐性和耐氧化性好，具有 一定的耐蚀性，不发生应力腐蚀开裂，线膨胀系数与硅片、陶瓷或玻璃的相匹配， 平整度好，残余应力小，易冲裁加工+ 并具有良好的焊接性能n 5 。随着电子元器 件向高密度、小型化和大功率方向发展，芯片的散热问题已成为突出矛盾，对引线 框架材料也提出了更高的要求。因此，各国研究单位和著名大公司纷纷都把铜合金 框架材料的开发作为首选课题。 目前，铜合金框架材料已占集成电路引线框架的8 0 以上。全世界开发出来的 铜合金框架材料已不下1 0 0 种，其中仅日本就达7 7 种。铜合金框架材料主要有c u f e p ，c u c r z r ，c u n i - - s i 等系列，著名的框架铜合金有k f c 、c 1 9 4 、k l f 2 0 1 、 o m c l l 、c c z 等。目前正在研究强度为6 0 0 m p a 左右、导电率为7 5 - - 8 0 i a c s ，并 具有良好的综合工业性能的铜合金框架材料，以满足超大规模集成电路的需求。“1 。 铜合金框架材料的主要强化机制为析出强化，如o m c l l 、k f c s h 型合金，以及材 料复合法，如铜一因瓦合金一铜三层复合材料等。 我国框架材料起步较晚，和发达国家相比在研究和生产上存在较大差距，铜合 金框架材料的生产尚处于试制阶段，品种较少，目前研究成功的品种大多还属于仿 制，高精度铜合金框架材料还是空白。面对着世界微电子技术迅速发展的浪潮，应 该吸取国外近1 0 年发展框架材料的经验。根据我国资源情况，丌发新型高强高导铜 合余，最终建立起我国自己的铜合金框架材料体系。 1 2 1 j 稀土在高强高导铜合金中的应用 在冶会工业中，稀土元素常被称作是金属材料的“维生素”。稀士在铜合金中 的作用主要茸：脱氧、脱硫、脱氢及脱除铬、铋等有害杂质，净化饲合金的成分； 消除枝状晶、细化晶粒，提高塑性和强度，减少表面裂纹和缺陷；改善和提高铜及 其合金的热加【性能，提高塑性：提高铜及其合金的导电性、热强性、抗氧化性和 华中科技大学硕士学位论文 焊接性能。稀土对铜合令性能的改葺已破人量实验所汪实，如：在普通电解鲥 中加入定量的稀土可生产出高导电率衍上铜排，其导电率、抗拉强度、延伸率、 高温软化温度等指标均优于普通的紫铜排。在铜合金中加入一定量的铈，可明显提 高合金的耐腐性和抗局部腐蚀能力：在c u c f 合金中加入不超过o 5 的铱、澜等 稀土元素可使合金抗拉强度达5 7 0m p a ，电导率达9 0 【a c s ；在纯铜中加入0 0 5 7 左右的稀可使其导电性达到1 0 3 i a c s 。 目前，稀对高强高导锕合会组织性能影晌的研究仍处在实验阶段，稀改善 铜合金的性能从理论上仍有待进一步探讨，稀上在铜合会中的分布规律和存在状态 等还有待进一步进行定量研究。应尽快将最新研究成果应用于生产实际，使我 国储量丰富的稀土资源更好地为国民经济服务。 1 2 2 高强高导铜台金的发展趋势 1 2 2 1 沉淀强化和多元微合金化 合金化法制各高强高导铜合金主要是固溶强化和沉淀强化两种方法，细晶强化 和形变强化常作为辅助强化手段。由于铜与其它异种金属有良好的熔合性，己开发 出了诸如c u z n 、c u s n 、c u a 【和c u n i 等一系列固溶强化型合金，但由于固溶 元素在金属中使导电电子散射加剧，导电、导热性大幅度下降，因此，就高强高导 电性合金来说，固溶强化型合金较少。沉淀强化型合金，经高温固溶处理，随后时 效，合金元素呈弥散相析出，固溶体贫化为纯铜基体，恢复了由于固溶处理所降低 的导电、导热性，取得了强度和导电、导热性的平衡，因此，沉淀强化法仍是制备 高强商导铜合金的主要途径。”。“。为了迸一步提高铜基二元合会的强度，改善导 电眭。弥补其它性能上的不足，人们在二元合会的基础上，添加微量的第三组元甚 至第四组元。如在c u c r 合金的基础上添加微量z r 及m g 既能显著提高其强度和导电 率，同时又能有效地防止合金过时效”。在铜合金中添加适量稀土能显著细化晶 粒，提高强度、韧性及其它加工性能。目前多元复合微合金化技术已越来越受到重 视，已成为进一步改善高强高导铜合金综合性能的有效手段。 1 2 2 2 材料复合化 现代i l k 的飞速发展对铜基导电材料的综合性能提出了更高的要求。合金化疗 7 华中科技大学硕士学位论文 法山于自身的局限性，在保持铜高导电性的同时，对强度的提高有定限度。复合 强化能同时发挥基体和强化相的协同作用，又其育很天的设计自由度。复合强化不 会明显降低铜基体的导电性，由于强化相的作用还改善了基体的室温及高温性能， 成为获得高强度导电铜基材料的主要强化手段，代表高强高导铜台金的发展方向。 根据强化相引入方式的不同可以分为人工复合法和自身复合法。人工复合法是指人 为向铜中加入第二褶的颗粒、晶须或纤维对铜基体进行强化，如氧化物弥散强化法、 碳纤维复合法以及机械合金化法等。自生复合法是种新型的复合材料制备方法， 它可分为：塑性变形复合法、原位反应复合法、原位生长复合法。自生复合铜合会 是通过自生复合组织来强化基体机械性能并兼顾导电性能的铜合金材料。 1 2 2 3 需要更多地考虑综合性能 在许多应用领域，高强高导铜合金所要求的并非只是导电性和强度，而是多项 综合性能。就引线框架材料而言，除高强高导外，还要求有较好的耐热性、耐蚀性 和耐氧化性，对残余应力、线膨胀系数、机加工性和焊接性能也有较高要求。作为 导电、导热用的铜合金经常要与异种材料或异种金属接触或接合，因此，有必要研 究铜合金与珐琅和树脂等的密合性问题，与绝缘材料接触导致绝缘材料老化的问题 以及铜材表面氧化膜引起的应力腐蚀和铜材的电镀等问题。另外，作为析出强化型 合会，大都含有诸如z r 、t i 、c r 、s j 等与氧亲和力极强的合金元素，在关注合金电 学性能和力学性能的同时，还应从组织上探讨这些元素对材质表面性能的影响。因 此，怎样通过优化合金成份，选择合理的制备工艺，生产出满足综合性能要求高的 产品，也将成为今后的重要课题。 1 2 2 4 产业化、规模化趋势 研制高强高导铜合金的最终目的就是为电力、电器、机械制造等工业部门提供 高质量低成本的导电铜材。一项新成果在研究阶段为了追求高性能可以较少地考虑 成本因素，但最终要面对市场的选择，使产品具有合理的性能价格比。常规合金化 法生产高强高导铜合会，虽然其强化效果有限，但能够直接与常规铸造特别是连续 铸造技术相结合，可大幅度降低铜合舍的生产成本其产品不但可以作为功能材料， 而且可以作为结构材料，从而仍显示出强大的生命力。原位复合材料等新型高强高 导铜材生产成本高昂，工艺控制困难，一时难以实现大规模产业化，仍需进一步深 华中科技大学硕士学位论文 入研究。四此，要努力丌发性能好、市场潜力大、成本低、适合舰谯比生产的高强 高导锕合金。 1 2 2 5 环境保护和可持续发展 世界铜材用量近几年维持在l j 0 0 万吨左右的水平，并在逐年增加，人们在不断 消耗自然资源的同时，对环境的污染也在加剧。在科技不断发展的今天，资源环境 问题倍受关注，在高强高导铜合金的研制和生产中也同益重视环保和可持续发展。 长期以来铜及其合会酸洗采用离浓度h ? s o ，、h n o ，、h ! o ：等无机酸，产生大量氮氧 化物，严重污染环境，危害操作人员健康，而且易造成工件的过腐蚀而报废，增加 生产成本，目前酸洗工艺趋向于开发无h n o ：。的清洁、健康的新工艺。在添加合金 元素方面，为节约贵重金属和不加有毒元素，比较重视开发无a g 、c d ，a s 等元素的 合金。因此，在研究开发高强高导铜合会的同时，应根据我国矿产资源的储量和分 布状况，合理选择原料，尽可能减少稀缺、贵重元素的使用量，或丌发其替代品， 搞好高强高导铜合金研制生产的长期规划工作。 1 3 本文的主要工作 1 - 3 1主要技术指标 导电杆性能要求如表1 1 所示： 表i - i 导电杆铜合金的设计技术指标 8 2 4 8 0 m p a4 0 0m p a9 1 l o i a c s 1 3 2 课题技术方案 铜具育高的导电性、导热性、耐磨蚀性能及优良的工艺性能，因而广泛 地应用于电力、电工，机械制造等工业部门。但纯铜的屈服强度一般较低， 高温下抗变形能力更低，难以满足多种实际应用的需要。例如f 巳阻焊电极、 华中科技大学硕士学位论文 结晶嚣、缝焊滚轮、焊炬喷嘴电气工程阡关融桥、大型高速涡轮发电帆的 集电环、槽楔、电根、转子、电动工具换向器、集成电路引线框架、电车及 电力火车的架空导线等材料选用，除要求材料具有铜的优良导电性能外，同 时还要求材料具有高的强度和良好的塑性。并且随着经济的飞速发展，各种 形式多样，结构复杂的多功能产品的不断涌现，势必对材料的性能提出了越 来越高的要求。因此，如何在不降低或尽可能少降低铜导电性能的前提下， 大幅度提高铜材强度的问题已成为当前铜合金研究和发展的中心任务之一。 长期以来，在铜材料的研究和制备中存在着高强度和高导电性之间的矛 盾，这矛盾甚至贯穿于整个导电材料研究的始终。为解决这一问题，目前 人们主要从两个方面着手：一方面是强化铜基体；另一方面是设法在铜基沛 中引入第二相进行强化。相应地形成了两类制备方法：即合金化法和人工复 合材料法。 本课题采用合金化法，根据合金化原则配制高强高导c u c r z r g e r e 合金， 并通过热处理工艺试验确定同时满足导电率和力学性能指标的最佳工艺，以 适用于导电杆制造需要。 1 3 3关键技术 ( 1 ) 确定高强高导c u c r z r b e r e 合金的成分； ( 2 ) 确定高强高导c u c r z r b e r e 合金的最佳热处理工艺路线。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 2 1 合金化法 2 铜合金强化的主要方法 合金化法是制备高强度高导电性铜材料的基本方法之一。即通过在铜基 体中添加一定的合金元素，以形成固溶体或过饱和固溶体，使铜基体发生晶 格畸变或时效析出强化相，从而获得高强度和高导电性兼备的铜合金。 大多数元素在铜中都有一定的溶解度，且多数金属元素能与铜形成金属 化合物因而采用合金化法来强化铜合金，可供选择的合金元素种类是非常 丰富的。但几乎所有的合金元素都会不同程度地降低铜的导电性能，并且随 着合金元素质量分数的增加，其对导电性能的影响程度增加。 采用合金化的基本原则是：( 1 )低合金化和冷作硬化。加入的合金元 素总量要少，且这些元素很少降低铜导电率：( 2 ) 时效强化，在加入起沉淀 强化作用的元素时，最好使合金元素之间形成不含铜元素的强化相，而且这 种强他相在基体中的固溶度随温度的降低而急剧减小。合金元素的选择及其 熔铸工艺成为合金化法的关键。常见合金元素有s n 、a g 、z r 、c d 、c r 、r e 等，这些元素含量较低、大都在1 左右。在这些合金元素中，除了a g 、 c d 、m g 等是借助固溶强化和冷作硬化来提高强度外，其他元素几乎都是利 用时效强化来强化基体的。考虑到合金元素对铜合金的导电性能的影响，所 加入的合金元素含量都很低，因而强化作用往往是很有限的。 2 2 固溶强化 异类原子加入纯金属基体中构成固溶体后，其静强度行为可溉括为： ( 1 ) 在应力一应变图上，合龠的流变以及整根应力应变曲线都向上提 升，合余的应变强化能力一般比纯金属要高。 ( 2 ) 在一般的稀固溶体中，流变( 屈服) 应力随溶质浓度的变化可以用 下式表示： 华中科技大学硕士学位论文 盯= + 七c 1 式中： d ：合令的流变应力； d 。：纯金属的流变应力： ，m ：常数，取决于基体和合金元素的性质，m 的值介于o 5 l 之间。 f 3 ) 在同一基体中，不同溶质元素溶解度的大小很鲜明的反映出它们强 化效果的差异，大致是，在相同的浓度下强度的增加是与溶质元素溶解度 的倒数成正比，很明显，溶解度的大小只是一个表象，溶质和溶剂两元素原 子尺寸的不同，化学性质的差异，电学性的区别等因素将更直接的从本质上 影响固溶体的强度。 ( 4 ) 固溶体的流变( 屈服) 应力随温度变化的总趋势是和纯金属相同的， 但它的温度敏感性比纯金属大，并且浓度越高，敏感性越大。 总之，引起固溶强化的因素包括弹性因素、电子浓度因素、化学因素、 结构因素。此外，大量异类原子的溶入可能改变基体的健台力，对高强高导 铜合金而言，单独利用固溶强化的效果不是很显著。该强化方式主要用于要 求铜合金具有高导电率，而对强度要求不高的场合。常用的固溶元素有：s n 、 a g 、n i 、m g 、z n 和c d 。 c d 效果虽好，但有毒，易对环境造成污染。 2 3 冷变形+ 时强效化 金属和合金经过中等或强烈冷变形后形成一种位错密度很高的组织状 态。冷加工强化常作为时效强化的辅助手段，如采用：1 固溶+ 冷变彤+ 时 效，2 固溶+ 时效+ 冷变形。性能要求侧重于导电率时采用工艺1 侧重于 强度时采用工艺2 。 在铜中的溶解度随温度降低而减小，从而有沉淀强化效果的合金元素主 要有z r 、c r 、b e 、f e 、n b 等，z r 和c r 的沉淀强化效果强烈，尤其是时效 以后铜合令的导电率可以恢复到一个较高的水平，所以铜铬、铜锆、铜铬锆 系合会使目前被广泛使用的铜合金。 近年来，采用快速冷凝技术可获得过饱和固溶合会粉末或薄带。快速凝 华中科技大学硕士学位论文 固是使合金由液态急剧冷即( 冷却速度一股1 0 3 1 0 ；) 形成徼晶或淮 晶的过程，其结果可以使溶质原子在基体中的固溶度极限大大增加。 2 4 细晶强化 晶粒的大小对合金的强度有着非常显著的影响，其关系可出 h a l l p e t c h 公式来描述： 1 盯 o o + 艇2 在不同的场合，公式中的盯可分别表示金属的解理、流变、屈服和疲劳 强度，o r 。和k 是与材料有关的常数，d 是晶粒的平均尺寸。 由此可见，获得细小的晶粒组织，麓有效地强化合金的性能。 为了得到超细晶粒组织，可以采用以下几种方法： ( 1 ) 改变结晶过程中的凝固条件，一方面尽量增加冷却速度，另方面 调节合金的成分以提高液体金属适应过冷的能力，使结晶从转变一开始就有 相当大的成核速度，进而取得细小的初生晶粒组织。 ( 2 ) 利用脱溶反应、粉末烧结、内氧化等方法在合金内产生弥散的第二 相以限制组织的晶粒长大。 ( 3 ) 通过同素异形转变的多次反复实现晶粒的细化，这种热循环细化晶 粒的效果已在钢中获得成功。 ( 4 ) 通过加入某种微量合金元素来细化晶粒。 2 5 人工复合材料法 人工复合材料法是指人为向铜中加入第二相的颗粒、晶须、或纤维对铜 基体进行增强强化，或依靠强化相本身的强度来增大材料强度的方法。 复合材料法是研制高强高导铜合金的发展方向。氧化物弥散强化铜 ( o d s 铜) 是通过向铜基体中引入均匀分布的、细小的、具有良好热稳定 性的氧化物颗粒，如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i o ! 、y 2 0 ”t h o ! 等来强化铜而制得 的材料”“，制备0 d s 铜的关缝是如何向铜基体中引入均匀分m 的细小氧化 物。e l 前比较成熟的疗法是内氧化法，国外已经已采用此技术进 j ：规模化的 华中科技大学硕士学位论文 生产，目丽研究得最充分的是c u a i 系的内氰化c u s i 系的研究也比较 多。在电子信息产业化迅速发展的推动下f l 本近二十年来出现了研究高强 高导铜合金材料的热潮。 机械合金化法是6 0 年代末美国的b e n j a m i n 研制成功的一种新工艺，他 通过将不同的金属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时问研磨，使会属 原料达到原子级的紧密结合状态，同时侵硬质粒子均匀的迁入金属颗卡立中得 到复合粉末，然后压紧、成型，烧结、挤压。近年来已成功研制出些高强 商导铜合金，如c u a 1 2 0 3 、c u t i c 、c u z r c 的研究也见报道。 但机械合金化制备工艺复杂，成本高，周期长，不易于规模化生产，而 且成材率低，相关工艺及强化机理还有等于进一步研究。 2 6 高强高导铜合金的固溶时效强化机理 先将台金元素加入到铜中获得组成配比适当的合金铸锭的，再将铸锭加 热到接近固溶线温度，保温足够时间，使合金元素尽量溶解到a cl 基体 中，在迅速淬入水中快速冷却( 固溶处理) ，获得过饱和度大固溶体。然后 在某个较低的温度保温一定时间( 时效处理) ，使过饱和固溶体彻底睨溶沉 淀，析出硬质弥散质点。n c u 基体中的合金元素脱溶愈彻底，晶格畸变 恢复也愈彻底，传导性便愈高。硬质质点尺寸愈小，数量愈多和弥散度愈高， 其强化作用愈大。但硬质质点的尺寸过小和弥散度过大，当达到与电子波的 波长同一数量级时，对电子波的散射作用很强，也会使合金的传导性显著下 降，只有当硬质点的尺寸为一定数值时，彳+ 不致影响传导性能。而硬质质点 的尺寸过大和弥散度过低时，即产生过时效，使强化作用近乎消失”“。 铜合金在时效处理过程中一般要经历下列脱溶沉淀阶段：a c u ( 过饱 和固溶体) 一g p 区一0 ( 过渡相) 一o ( 稳定相) 。其中刚要进入到o 相时，合金的强化效果最好，但这时其传导性很不理想。只有将要进入e 相 时，合金具有高的强化效果，并有优良的传导性能。当组织全部呈e 相时， 因弥散相聚集粗化的过时效，使强化作用近乎消失。但实际生产中，由于工 件不同部位到温时间不同，往往在一个j ：件中，可有不同时效阶段在交叉重 1 4 华中科技大学硕士学位论文 叠的进；j 1 ， 选择固溶处理的j 热温度、保温时例、；令却速度等1 岂参数的最佳值 可先通过工艺试验作出时效温度和时间对台金传导性和硬度影响的时效动 力学曲线，然后根据产品对合会的性能要求，到动力学曲线上选取适宜的数 值，便能确保合金性能， 通翁为增大固溶处理效果常在固溶处理前对锭坯进行反复热锻打以 陵仞生他合物破碎，易于化合物固溶到a c u 中，扶丽增大过饱和固溶体 的过饱和度。热锻的加热温度、始、终锻温度、锻造比等工艺参数，不同合 金均需经加工工艺试验确定。为了增大时效效果常在固溶处理后、时效处 理酶进行一定程度冷变形，以增多位错节点，使合金在时效时能加速脱溶并 增多硬质点的晶核数。不同合金冷变形度的适宜数值，也都通过工艺试验来 确定， 2 。7 高强高导铜合金成分的设计及合金元素的作用 单从化学成分而言，在充分利用铜金属具有的良好导电性能的基础上， 再添加某种或几种其它元素，可以大大改善和提高材料的机械性能，但却会