（采矿工程专业论文）高硫煤矸石制备烧结空心砖技术研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni nm i n i n ge n g i n e e r i n g r e s e a r c ho nu t i l i z i n gh i g h - - s u l f u rc o a lg a n g u e t o m a k es i n t e r e dh o l l o wb r i c k s b ys h iq i u f e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rx i n gj u n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 1 乞 乃易 学位论文版权使用授权书 锢 磊坞 f 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 喝1 利 卫pl呻知蔼 两 孙 肌 j y c 一 导 签 。 一 书qv，佣 轴谴甘 ： 一 名 夕 一 鹳 抄 储： 年 文 期 半 论 日 位 字 _ 东北大学硕士学位论文摘要 高硫煤矸石制备烧结空心砖技术研究 摘要 全国每年煤矸石排放总量约为1 7 亿t ，约占全国工业废渣排放量的1 4 。其中含硫 量大于2 的煤矸石称为高硫煤矸石，约占煤矸石总量的1 5 - 2 0 。高硫煤矸石的堆放 不仅占用大量的土地，而且由于自燃，排放出c o 、c 0 2 、s 0 2 等大量有毒、有害气体。 在雨水淋滤作用下，许多有害物质渗透到地下水和土壤中，对周围生态环境造成严重的 影响。目前，高硫煤矸石主要的利用途径有处理含镍废水、制取硫磺和改良土壤性质等。 沈阳城南地区是沈阳煤业集团的主要煤炭生产基地，周围分布四个矿区，年产原煤 4 0 0 余万吨，年排放煤矸石1 0 0 万吨以上。煤矸石中含硫量普遍大于2 ，属于高硫煤 矸石。这些煤矸石的堆放不仅对周围生态环境造成严重的影响，而且严重危害当地的工 农业生产。实现煤矸石的无害化、资源化利用，是解决沈煤集团资源开发与环境保护的 唯一出路，是实现企业可持续发展的必然选择。 煤矸石制砖是实现煤矸石综合利用的有效途径之一。煤矸石制砖的工艺要求矸石原 料含s i 0 25 0 7 0 ，a 1 2 0 31 5 2 0 ，f e z 0 32 3 ，m g o 1 2 - - - 1 5 ) 及高硫化物含量( s t 2 1 0 - - - - 2 1 5 ) 。这种高硫矸石在 矸石场存放期间，会对周围大气、地下水、地表水体等造成污染或带来其它不良作用， 目前利用煤矸石的方法，对于这种高硫矸石显然并不适用。除极少部分高硫矸石可用做 肥料添加剂之外，大部分实际上并未被利用。 2 1 国外高硫煤矸石的利用现状 对高硫煤矸石进行热处理实现工业利用，是一种无生态危害及有经济效益的方法 1 1 6 。俄罗斯科技工作者进行了研究。他们把莫斯科郊区某矿高硫煤矸石粉碎筛分之后得 到两种产物：粒度+ 0 5 m m ( 产率4 0 ，s t = 8 9 ) 及- - 0 5 m m ( 产率6 0 ，s t = 1 2 ) 的部分。一0 5 m m 的低硫产物用作燃料一矿物原料，作为生产建材的原料，+ 0 5 m m - - - - 3 m m 的高硫产物用作热处理，把所含的硫化合物转化为气相并随之生产h 2 s 0 4 。这种 筛分矸石的性质为：灰分5 2 6 、水分4 o 、全硫8 9 0 、固定碳2 3 6 、含氢2 1 l 。 其灰分组成：s i 0 2 为5 1 8 、c a o 为2 0 8 、m g o 为1 5 3 、f e o 为2 3 1 、a 1 2 0 3 1 9 2 、 t i 0 2 0 2 。具体工艺流程如图2 1 所示： 东北大学硕士学位论文 第2 章高硫煤矸石利用现状 图2 1 工艺流程图 f i g 2 1p r o c e s sc h a r t 这样，高硫煤矸石经过一系列处理后，不仅整个工艺生态上无害，实际上也不对周 围环境抛弃固体或液体废物，且又生产出一系列对国民经济有用的物质从而产生良好的 经济效益。 东北大学硕士学位论文第2 章高硫煤矸石利用现状 2 2 国内高硫煤矸石利用现状 2 2 1 改性高硫煤矸石处理含镍废水 将高硫煤矸石风干后粉碎，磨细，过筛后达到一定的粒径，与还原铁粉按照一定的 比例混合后再一起放入马弗炉里于2 0 0 。c 下焙烧若干时间，得到改性高硫煤矸石。将其 加入含镍废水，高硫煤矸石中的f e s 于n i 2 + 发生沉淀转化反应，生成难溶的n i s ，使得 含镍废水得以处理。高硫煤矸石改性配比、加热时间以及废水的p h 值、粒度、反应时 间等均对n i z + 的去除率有重要影响。最佳反应条件为：p h 值为7 ，改性配比1 0 0 ：1 0 ， 粒度小于0 0 8 m m ，加热时间1 0 m i n ，加入量0 2 0 0 0 9 ，此时n i 2 + 的去除率接近1 0 0 。 由于反应后废水的p h 值为7 ，因此，处理后的尾液可以直接排放f 1 7 1 。 2 2 2 高硫煤矸石回收硫精矿和其他化学物质 重庆南桐矿务局干坝子选煤厂从高硫煤矸石中提取硫精矿取得成功。入洗矸石含硫 1 0 - - 3 1 ，主要成分为黄铁矿硎1 8 】。采用重介法分选选出：含硫3 5 、含碳小于8 的 硫精矿；灰分4 5 - 5 0 的泥煤和尾矿三种产品。 河北开滦唐家庄矿选硫车间，19 8 5 年初投产。入洗矸石含硫为3 9 8 ，主要成分为 黄铁矿硫。经洗选产出四种产品：含硫3 0 - 3 5 、含碳小于8 的硫精矿；发热量 1 4 6 3 m j k g 可作燃烧用的动力煤；发热量6 2 7 m j k g 的低热值燃料和矸石。 辽宁南票矿务局与煤炭科学院抚顺分院合作，从煤矸石中提取结晶氯化铝、固体聚 合铝、水玻璃、白炭黑等多种化工产品获得成功。目前，年产万吨结晶氯化铝、固体聚 合铝的生产装置已建成投产，年产值达千万元以上。该项研究成果曾获得1 9 8 6 年国家 发明四等奖。 2 2 3 利用高硫煤矸石改良土壤 高硫煤矸石施入碱性土壤中，其中的黄铁矿及其有机硫在微生物参与下进行氧化， 生成硫酸，中和土壤中的盐基物质，从而有效的降低土壤p h 值【1 9 1 。p h 的降低引起氧 化还原电位增加，使黄铁矿与有机硫的氧化加速。最终达到增加土壤有效硫和降低土壤 p h 值，改良土地，改善作物生产的目的，为作物高产、稳定创造条件。 东北大学硕士学位论文第2 章高硫煤矸石利用现状 2 2 4 高硫煤矸石代替粘土、铁粉生产水泥 四川芙蓉煤矿水泥厂使用的高硫煤矸石中含铁量较高，在生料配料中无需铁质校正 原料铁粉，只需掺入少量含硅较高的黄沙硅质校正原料就可值得成分较适宜的生料，烧 出合格的熟料【2 0 i 。煤矸石中黄铁矿含量较高，使烧成的水泥熟料中出现煅烧硫酸钙，减 慢水泥熟料的凝结时间，增加其强度，因而，用这种熟料磨制的水泥不用掺调凝剂石膏， 也能保证水泥的凝结时间正常，并生产出合格的水泥。 2 2 5 高硫煤矸石制取硫磺 汾西矿务局与西安分院共同研制制取硫磺的工艺方法，主要是依据高硫煤矸石的特 征，在单一炉内完成矿石的热分解、氧化以及还原的三个理化反应过程f 2 1 1 。该工艺成功 的运用了炉内还原法，明显地提高了硫的回收率，从原来土法回收率的4 3 提高到 6 1 8 6 。 2 3 二氧化硫的危害及处理工艺 目前能利用的高硫煤矸石还是少部分，大部分实际还是没被利用。煤矸石制砖，煤 矸石消耗量大，是煤矸石资源综合利用的最有效途径之一。到目前为止虽然工艺上和技 术上都比较成熟，但是与一般粘土砖相比，还需要一些特殊要求和生产工艺。制砖的工 艺要求矸石原料含s 1 0 2 5 0 7 0 ，a 1 2 0 3 1 5 4 - - 2 0 ，f e 2 0 3 2 3 ，c a o 2 ， m g o 3 ，s 1 。高硫煤矸石含硫量过高，在制砖过程中大量释放出s 0 2 ，对生态环 境和人体健康都有很多的伤害。 2 3 1 二氧化硫的危害 2 3 1 1 对人体健康的危害 s 0 2 是具有刺激性的无色气体，它容易溶解于人体的血液和其它粘液中。大气s 0 2 污染对人体健康的影响，具有广泛、长期、慢性作用等特点。流行病学研究发现，大气 s 0 2 污染可导致多种疾病，如上呼吸道炎症、慢性支气管炎、支气管哮喘、肺气肿等。 大气s 0 2 污染对青少年的生长发育有不良的影响，可降低青少年机体的免疫功能，使抗 病能力下降。大气中的s 0 2 对眼结膜也有强烈的刺激作用。据报道，城市大气中s 0 2 东北大学硕士学位论文 第2 章高硫煤矸石利用现状 的浓度在0 0 3 一0 04 p p m 时，可导致发病率增长。大气中s 0 2 的浓度每年增加0 0 l m g m 3 ，呼吸道系统疾病的死亡人数将增加5 l b l 。 2 3 1 2 对植物的危害 植物对s 0 2 特别敏感，s 0 2 主要通过叶面气孔进入植物体，在细胞或细胞液中生成 s 0 3 或h s 0 3 和矿。如果其浓度和持续的时间超过了本身的自解机能时，就会破坏植物 正常的生理机能，使光合作用下降，影响体内物质代谢和酶的活性，从而使叶细胞发生 质壁分离、收缩或崩溃，叶绿素分解等。从表观上看，叶片出现伤斑、发黄、枯卷、落 叶、落果或生长缓慢等，严重时则枯死。研究表明，当s 0 2 的浓度为0 0 1 、一0 0 8 p p m 时， 许多植物就开始受到不同程度的伤害。有些植物在更低的浓度下也遭受伤害。 2 3 1 3 对生态的影响 大气中的s 0 2 经氧化吸收水分而形成硫酸，进而与降水混合可形成酸雨。酸雨被称 为“空中死神，它对水生生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑和材料、人 体健康等方面均有较大的危害。酸雨危害主要表现是使土壤酸化和贫瘠化，破坏土壤结 构，农作物及森林生长缓慢或死亡。酸雨可使湖水酸化，土壤中大量a l 、c a 、m g 等金 属离子溶出，在水中的浓度增高，造成对水生物毒性的增加，在p h 值为5 时，a i 的毒 性最大。这种水质，可抑制鱼类繁殖与生长，乃致灭绝。 近年来，酸雨对我国生态系统的危害日趋严重。例如，1 9 8 2 年夏季，重庆连降酸 雨，6 月1 8 日夜一场酸雨过后，1 3 0 0 多公顷水稻叶片骤然枯黄，犹如火烤，纷纷枯死。o 据初步调查，西南地区针叶林有大面积受酸雨危害甚至死亡的事例。如重庆南山马尾松 死亡率达4 6 ，四川峨媚山金项的冷杉已有4 0 的死亡。 2 3 1 4 对建筑物和材料的影响 s 0 2 以及硫酸雾、酸雨，可以加速建筑及材料的腐蚀，从而破坏各种材料、建筑物 及人工制品。重庆嘉陵江大桥的锈蚀速度每年为0 1 6 m m ，仅钢结构维护费每年达2 0 万元，是南京长江大桥的1 6 倍( 而钢梁长度则只有南京长江大桥的1 4 ) ，该桥金属构件 的维护周期只及南京长江大桥的1 5 。 2 3 2 二氧化硫治理技术 2 3 2 1 煤炭洗选脱硫 在煤炭燃烧前用水冲洗煤炭，使其中的无机硫被洗除。通过洗选，可将煤中含硫量 4 0 一- - 6 0 无机硫脱去，同时也降低了煤的灰分，提高了煤炭的质量和人能利用率。 东北大学硕士学位论文 第2 章高硫煤矸石利用现状 2 3 2 2 发展型煤 将原煤经过洗选、破碎、分筛、加入粘合剂、添加剂、固硫剂、成型等加工过程制 成的一种固体清洁燃料。我国用型煤的锅炉烟气中s 0 2 减少4 0 - - 4 5 ，烟尘减少5 0 9 0 。 2 3 2 3 烟气脱硫 一般燃烧煤和石油的烟气中s 0 2 含量在0 0 5 1 左右，含硫量较低，烟气量大而 温度高。目前烟气脱硫方法分为干法和湿法两类。 1 干法 采用粉状或粒状吸收剂或催化剂来脱除烟气中s 0 2 。一般用活性炭和金属氧化物作 系手机来吸收s 0 2 。其优点是流程短、无污水、废酸排出，且脱硫后烟气温度降低少， 利于扩散。缺点是脱硫率低，技术要求高。 2 湿法 采用液体吸收剂洗涤烟气，以除去s 0 2 。一般是用5 1 0 的石灰乳或氨水溶液 作吸收剂进行脱硫。脱硫率高达8 0 - - 9 5 ，设备小，操作容易，但脱硫后烟气温度较 低不利于烟囱排气的扩散，需将烟气再加热到1 0 0 以上向外排放。 沈阳煤业集团利用高硫煤矸石制砖过程中出现的主要问题是s 0 2 排放过多，与空气 中的水分形成酸性物质，对生产设备造成严重的腐蚀，且对周围生态环境造成严重的危 害。烟气脱硫工艺主要是去除尾气中s 0 2 含量，降低s 0 2 的排放。沈阳煤业集团制砖过 程中s 0 2 的排出到尾气的排放有一段很长的时间，如果选择烟气脱硫工艺，不仅不能有 效地解决s 0 2 对设备的腐蚀问题，且烟气脱硫工艺需要一定的设备，脱硫成本高，因此， 烟气脱硫不适合沈阳煤业集团。相对而言，利用固硫法将煤矸石中的硫在排出时就以稳 定的化合物的形式固定在砖内，可以有效地降低s 0 2 的排放，减轻s 0 2 对设备腐蚀。并 且，固硫法利用的是工业废渣，投资少，成本低，且对废弃物进行了“无害化、减量化、 资源化”处理，符合国家对于废弃物综合利用的政策。 1 8 - 东北大学硕士学位论文第3 章固硫剂概述 第3 章固硫剂概述 固硫剂是固硫技术的关键，尤其在高温燃烧脱硫中，脱硫效果的好坏很大程度上取 决于固硫剂的反应性能。不同的脱硫工艺对固硫剂的要求不尽相同，如燃烧脱硫要求固 硫剂有良好的温度特性，使之在高温下有效脱除二氧化硫等。 3 1 固硫剂分类 3 1 1 钙基固硫剂 1 石灰石 c a c 0 3 在燃烧固硫时反应机理如下： c a c 0 3 - + c a o + c 0 2 c a o + s o b 2 - c a s 0 3 4c a s o b - c a s + 3 c a s 0 4 c a s + 2 0 2 一c a s 0 4 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 该反应属于非催化气固反应，不是单纯的表面化学反应，而是由反应气体在石灰石 内孔的扩散、反应气体在产物层的扩散和表面化学反应3 个过程耦合所组成 2 2 - 2 3 i 。而且 固体反应物孔结构随着反应的进行而变化，煅烧生成的c a o 颗粒上遗留了大量的微孔。 反应气体( s 0 2 和0 2 ) 与颗粒c a o 反应的历程为：反应气体克服颗粒外部的扩散阻力到达 c a o 颗粒表面；反应气体扩散进入颗粒的微孔中；反应气体扩散通过产物层到达未反应 的c a o 表面( 对予初始反应的c a o ，则不存在此过程) ；反应气体与c a o 进行化学反应， 生成c a s 0 4 。 2 生石灰 生石灰作为固硫剂，在型煤中生成c a ( o h ) 2 ，c a ( o h ) 2 性质很活泼，在低温下便与 s 0 2 、s 0 3 发生反应如下1 2 4 1 ： 2 c a ( o h ) 2 + s + 0 2 2 c a s 0 4 + h = o 东北大学硕士学位论文 第3 章固硫剂概述 3 1 2 复合钙基固硫剂 热力学计算表明：c a c 0 3 和c a ( o h ) 2 受热分解的起始温度分别为7 9 1 6 8 和 6 8 3 8 2 。c 。由于杂质的影响，起始分解温度要比理论值要低：c a ( o h ) 2 在3 9 0 。c 左右开 始分解，4 0 0 。c 左右分解剧烈，到5 0 0 c 左右基本分解完毕；c a ( o h ) 2 始温度较c a c 0 3 低2 0 0 。c 左右，c a ( o h ) 2 基本分解完以后，c a c 0 3 才开始分解。国内外学者研究表明： 煤中有机硫在3 0 0 。c 左右开始分解释放出s 0 2 ，而无机硫则在5 5 0 。c 左右开始分解释放 出s 0 2 2 5 1 。c a ( o h ) 2 分解温度低，有利于煤中有机硫的固硫；c a c 0 3 由于分解温度较高， 则有利于煤中无机硫的固硫。因此，c a ( o h ) 2 和c a c 0 3 复配使用，可获得较高的固硫率。 3 1 3 钡基固硫剂 纯b a s 0 4 的分解温度为1 5 8 0 。c ，大大高于c a s 0 4 的分解温度，显示较高的热稳定 性。根据元素周期表递变规律，位于第6 周期的b a 较位于第4 周期的c a 具有更高的 金属活泼性，对应的氧化物具有更强的碱性，更利于与酸性氧化物s 0 2 的反应。研究结 果表明，当摩尔比b a s = 2 时，b a c 0 3 在1 2 0 0 c 时的固硫率高达4 4 4 7 ，比相同条件下 的石灰石和新制的c a o 的固硫率分别提高1 6 3 4 和1 3 6 7 ；且在0 5 t h 工业链条炉的 实际应用中，由b a c 0 3 、石灰石、电石渣组成的钡基固硫剂的燃烧固硫率可达3 5 5 ， 高于钙基固硫剂的固硫1 3 8 8 ，与最近文献报道的以l - 3 m m 石灰石颗粒为固硫剂的 固硫率2 4 相比，提高1 1 5 嘣2 6 1 。说明钡基固硫剂在煤高温燃烧中的固硫效果明显高于 钙基固硫剂，具有较好的应用前景。 3 1 4 天然固硫剂 在生活废弃物中，有不少都含有丰富的碳酸钙成分2 7 1 ，如海产的贝壳、动物的骨头、 禽类的蛋壳、煤灰【2 8 】等，这些都可以作为固硫剂来使用。 1 鸡蛋壳 鸡蛋壳中含有丰富的碳酸钙，可以作为固硫剂来使用。鸡蛋壳的化学成分如下：碳 酸钙9 3 ，碳酸镁1 0 ，磷酸镁2 。8 ，有机物3 2 经高温煅烧后可得含c a o9 8 的 灰分。鸡蛋壳是多孑l 而且透气的，这些孔是细密的，在清洗和烘干后，壳内的半透膜被 破坏，使壳的细孔有更好的透气性，这样二氧化硫就可以轻易进入壳的小孔内，和壳内 的碳酸钙反应，产生固硫反应【2 9 1 。 东北大学硕士学位论文第3 章固硫剂概述 2 贝壳 贝壳类动物是海洋生物，在贝壳中己含有在海水中的碱性金属盐，所以目前贝壳已 成为天然固硫剂研究的热门方向。贝壳的主体结构由平行或交错排列的角柱状方解石组 成，多呈片状或条状形态，内部孔隙较大，孔的连通性较好，这种结构有利于减小气体 在孔内的扩散阻力，有利于固硫率的提高。 3 1 5 废弃物作固硫剂 1 氧化铝厂赤泥剂 目前，氧化铝生产方法有3 种，即拜耳法、烧结法和联合法，3 种不同方法生产的 赤泥成分、性质和物相各异。拜耳法生产采用的是强碱n a o h 溶出高铝、高铁、一水软 铝石型和三水铝石型铝土矿，产生的赤泥含a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 量高，含碱量低；烧结法和 联合法处理的是难溶的高铝、高硅、低铁、一水硬铝石型和高岭石型铝土矿，产生的赤 泥c a o 含量高，较拜耳法产生的赤泥适宜于作为s 0 2 固硫剂的原料【3 0 。1 1 。一般赤泥的 化学成分分析如表3 1 所示： 表3 1 一般赤泥成分的化学分析 t a b l e3 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fg e n e r a lr e dm u d 成分 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g o k 2 0n a 2 0 烧失量 k 百分含量1 7 1 5 8 0 69 8 23 7 0 7o 9 72 5 12 5 41 6 9 8 成分分析表明，赤泥中含有c a o ，可以和石灰石等混合作为复合固硫剂使用。 2 电石渣 电石渣是电石与水反应，生成乙炔气后留下的残渣，实际上就是较纯的熟石灰。据 电石行业统计，2 0 0 5 年我国电石产量为8 9 5 m t ，每吨电石水解后产生约1 4 5 t 电石渣， 电石渣年排放量超过l o m t ，存量数千万吨【3 2 1 。而电石渣属于较难处理的工业废弃物， 以往主要以堆放填埋处理为主，不仅占用大量土地，而且容易产生二次污染，成为煤炭 电石化工发展的主要制约因素之一。电石渣的化学成分如表3 2 所示： 表3 2 电石渣的化学成分 t a b l e3 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f c a r b i d es l a g 成分c a o s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3k 2 0t i 0 2s 0 3n a 2 0 百分含量 6 1 4 86 3 23 8 90 2 10 0 90 0 8 0 ii o 0 4 2 1 东北大学硕士学位论文 第3 章固硫剂概述 从表3 2 可见，电石渣中含6 1 4 8 的c a o ，折合成c a ( o h ) 2 的质量分数高达8 1 2 4 ， 适合作固硫剂。 3 2 固硫添加剂 在煤的燃烧过程中采用钙基固硫技术脱除s 0 2 等气体污染物，是实现煤高效清洁燃 烧的有效措施之一。传统钙基固硫剂价格低廉，但普遍存在固硫剂利用率低，固硫反应 速率与硫析出速率不一致，以及高温下形成的固硫产物易于分解等缺点。研究表明，在 钙基固硫剂中掺入微量添加剂可以有效提高钙基固硫剂固硫率。添加剂主要起两大作 用，一是对煤的燃烧过程有助燃和促进作用，提高钙基利用率；二是在燃烧过程中形成 耐热稳定的物相或熔融物相包裹固硫物相，从而抑制固硫物相的分解，阻止s 0 2 的排放。 3 2 1 外助剂型复合固硫剂 3 2 1 1 碱金属及碱土金属族元素 斯多佛( s t o u f f e o 等在用n a 2 c 0 3 、n a c l 、c a c l 2 作为助剂进行研究中发现：加入 2 n a 2 c 0 3 后，石灰石固硫效果最好1 3 3 1 。对此，他们认为n a 2 c 0 3 的加入可以促使c a o 晶格重排，不仅使孔的分布、孔的尺寸有利于固硫，而且n a 2 c 0 3 本身还有一定的固硫 作用( 如生成n a 2 s 0 3 、n a 2 s 0 4 ) 。添加剂c a c l 2 和m g c l 2 可以改变固硫剂孔结构，使固硫 剂孔隙增加。不同的添加剂作用效果不同，经c a c l 2 处理的c a o 形成连通性好、孔径 较大的沟槽；而经m g c l 2 处理c a o 形成孔径较小的孤立圆形孔。添加剂量增加，c a o 颗粒内裂隙数量增加，破裂成的碎块越细。c a c l 2 的存在提高了c a o 在固硫过程中的效 率。鲍罗戴维尼( p a o l o d a v i n i ) 的研究表明，用含量2 的n a c i 溶液浸泡过的固硫剂， 炉温为8 5 0 时，在脱硫过程中可形成一种有着网络结构的c a o ，提高了c a o 向c a s 0 4 转化的转化率，且固硫率大大提蒯3 4 i 。 3 2 1 2 氧化物类助剂 对f e 2 0 3 作为添加剂的研究开展的最多，也取得一定成果。谌伦建等在c a o 中加 入适量的f e 2 0 3 和s i 0 2 发现可以提高固硫剂的脱硫效果，当加入0 6 的f e 2 0 3 时，脱 硫率最高；当加入o 4 的f e 2 0 3 时，c a s 0 4 的分解率最低；当同时加入f e 和s i 组分时， 在1 2 0 0 c 以上的高温煅烧时型煤脱硫率仍然很高。拉法t ( r a l p h t r a n g ) 等在实验 中选用f e 2 0 3 作固硫助剂。结果表明，f e 2 0 3 的加入量有一最佳值，多于或少于这一数 值，对 射线荧 在，它 现同时 3 2 1 陈 方便的 种特性 明孔容积和孔分布是影响固硫率的最主要因素。电石渣的主要成分是c a ( o h ) 2 ，在3 0 0 - 4 0 0 c 就分解释放出c a o ，适合作为固硫剂的原料。袁中山等研制开发出一种新型燃煤 固硫剂，即采用天然矿石和工业废料为原料制成的一种廉价易得的燃煤固硫剂。经工业 试运行结果表明，在煤的含硫量不大于l ，钙硫摩尔比为1 5 2 5 条件下，总固硫率 能提高到7 4 - - 8 3 。华南理工大学利用工业废弃物中碱金属氧化物和碱土金属氧化物 的强碱性进行固硫反应。结果表明碱金属氧化物的致孔效应强化了固硫反应的动力学条 件，加速了固硫反应进程，且生成的某些氧化物的复合物包敷固硫产物减少其高温分解， 提高了固硫效率。 3 2 2 内助剂型复合固硫剂 由于助剂添加量一般很少，加之煤的稀释效应，致使助剂的助固硫作用因与固硫剂 得不到充分接触而得不到充分发挥，因而导致固硫率很难大幅度提高。王水利等用自身 含助剂的天然灰岩作为固硫剂( 如铁质灰岩、晶粒灰岩、锰质灰岩等) 进行研究，利用天 然岩石在形成伊始就具有的助剂组分( 如f e 、a i 、s i 、k 、n a 等) 与固硫剂组分均匀分布 的特点，以消除助剂和固硫剂的反应界面性差的问题，使助剂的助固硫作用得以充分发 挥，结果表明，其固硫率是外加助剂型固硫剂的5 6 倍。 3 2 3 调质和复合调质 用化学浸渍法处理钙基固硫剂，即所谓的调质方法。固硫剂经合理调质后物理特性 将发生很大变化，比如，具有适当的粒径和孔径分布、较大的比表面积和孔隙率等，目 的是提高固硫剂的脱硫能力。不同添加剂的助剂作用有差异，如果将几种添加剂一起加 入到钙剂固硫剂中，这样可以从各个方面促进固硫效果。贾瑜等实验结果表明纯c a c 0 3 2 3 东北大学硕士学位论文第3 章固硫剂概述 经7 0 的脂肪族酸或5 0 的乙醇调质后，在各温度都有较高的固硫率，经7 0 的脂肪 族酸和2 n a c l 调质比单纯n a c l 固硫效果好，经脂肪族酸调质后再添加k o h 和f e 2 0 3 在1 1 0 0 能达到5 0 以上的固硫率。简( j u a n ) 将l g s 、e t o h 结合起来调质c a o ，发现 固硫效果较单一采用任何一种添加剂都好。 3 3 固硫效率的影响因素 3 。3 1c a s 比的影响 在燃煤过程中，c a s 比反应了固硫剂用量的大小，c a s 比越大，固硫剂用量越大。 固硫剂用量的大小，对固硫剂固硫效果有着决定性的影响。固硫剂用量不足，就不能有， 效地控制s 0 2 的排放；用量过多，则增加成本并导致结渣增多【3 5 】。从理论上可解释为： 在低c a s 比情况下，s 0 2 和c a o 表面结合，使硫酸盐可能局部堆积而堵塞固硫剂的孔 口，而使得c a o 的固硫率低；增大c a s 比，由于c a 的浓度几倍于s ，大大增加了c a o 的反应表面，从而减少了硫酸盐在c a o 表面的堆积影响，使得固硫率升耐3 6 1 。尽管增 大c a s 比，可以提高固硫率，但实际上并未提高固硫剂的利率，而且造成废渣量显著 增加。一般c “s 比可以选为2 3 比较合适。 3 3 2 固硫剂的粒度的影响 当固硫剂的粒度减小时，其比表面积相应增大，在一定程度上可减小外扩散阻力， 提高反应速率，使c a 2 + 的利用率增大。随着固硫剂粒径的减小，固硫率明显提高【3 7 1 。 但靠减小粒径来提高固硫率，会造成能耗增加，同时，生产上使用细粒度固硫剂会造成 床层阻力增加，同时也会因气流将固硫剂带出形成飞灰，造成脱硫率下降，应根据实际 情况选择适宜的粒径。 3 3 3 反应温度的影响 煤中含硫化合物在燃烧过程中，s 0 2 的排放在6 0 0 。c 左右己基本完成。其中，有机 硫的排放温度在4 0 0 。c 以前，具有析出温度低、过程短的特点。而c a c 0 3 必须在8 2 5 。c 左右才能分解为活性的氧化钙，然后进行固硫反应。由于燃烧时炉温一般很高，有机硫 的析出速率大大快于c a c 0 3 的分解，使含硫气体未与固硫剂反应就己逸出【3 8 1 。另外， 东北大学硕士学位论文 第3 章圉硫剂概述 温度过高还会使固硫剂表面烧结失活。而且温度过高，达到1 2 0 0 。c 以后，生成的硫化 物会分解，进而降低固硫率。所以一般反应温度应控制在1 2 0 0 c 以下，这也是为什么 要研究固硫添加剂的原因。 3 3 4 固硫剂的性质及添加剂对其固硫作用的影响 固硫剂固硫效果与其物理性质密切相关，如孔隙率、孔隙尺寸、反应比表面等。一 般地，孔隙率越大，其反应活性也越大。为此，可以对固硫剂进行活化预处理【3 9 1 。事实 上，把c a c 0 3 改为c a ( o h ) 2 进料，可大大增加生成c a o 吸附剂中的孔径和孔隙率，从 而提高其固硫性能。 向固硫剂中加入添加剂也可明显改善其固硫性能【4 0 1 。将2 的n a 2 c 0 3 作为添加的 助剂，经预活化处理后，可明显提高固硫剂的利用率。这是由于n a 2 c 0 3 的加入促使c a o 晶格重排，形成有利于固硫的孔分布及孔径尺寸。同时，n a 2 c 0 3 本身也具有一定的固 硫作用( 如生成n a 2 s 0 4 、n a 2 s 0 3 ) 【4 1 1 。 。 另外，m g 、n a 、z n 添加剂会对钙基化合物的固硫效果产生影响。添加这些添加剂 改变了煤样燃烧特性，主要表现是s 0 2 释放比较均匀，不是集中在短时间内大量排放【4 2 】。 以上说明了添加剂抑制了硫化合物的分解，从而使煤样在燃烧炉内的停留时间小于固硫 产物完全分解所需要的时间，提高了固硫剂的固硫效果。 东北大学硕士学位论文第4 章实验原料及方案 4 1 实验原料 4 1 1 煤矸石 第4 章实验原料及方案 煤矸石由沈阳煤业集团提供，来自于该集团旗下的林盛煤矿和蒲河煤矿。林盛煤矿 隶属于沈阳煤业( 集团) 有限责任公司，位于沈阳市苏家屯区林盛堡镇。矿区及生活区 占地3 5 2 公顷，其中井田面积为2 7 平方公里。东临沈辽，西靠沈大高速公路，国铁长 大线横贯井田南北，距新沈阳南站9 公里，交通十分便利，是东北地区重要产煤基地之 一，生产能力为1 1 0 万吨，剩余服务年限为2 0 年。蒲河煤矿坐落于沈阳市的北郊，距 市区2 5 公里，位于风景秀丽的棋盘山风景区和怪坡旅游区之间，是一座国有中型煤炭 生产企业，年生产原煤9 0 万吨。面积1 8 6 平方公里，储量2 7 1 3 9 4 万吨。主要产品是 长烟煤，其品类有大块煤，水洗煤和原煤。具有铁路、公路运输线，交通四通八达，年 产9 0 万吨。 各矿煤矸石化学分析如表4 1 所示，塑性指数和热值如表4 2 所示。 表4 1 各矿煤矸石化学分析表 t a b l e4 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fd i f f e r e n tc o a lg a n g u e s 原料产地 塑性热值 东北大学硕士学位论文 第4 章实验原料及方案 4 1 2 固硫剂 4 1 2 1 电石渣 电石渣是电石水解后的残渣。电石作为一种重要的化工原料，广泛用于生产p v c 、 维尼纶、石灰氮、溶解乙炔等产品。电石渣呈强碱性，其渣液p h 值达1 2 以上，因而 给环境造成严重污染。由于数量大，运输成本高，且电石渣浆在运输过程中沿途滴漏、 粉尘飞扬，造成新的环境污染，因此主要以堆放处置为主。堆放电石渣不仅占用大量土 地，而且还可能因风干起灰，污染周边环境。 1 化学成份 电石渣的主要成分是c a ( o h ) 2 ，一般占总质量的7 0 - - 8 0 ，此外还含有少量的无 机和有机杂质，如硫化物、磷化物、氧化铁、氧化镁、氧化铝、二氧化硅等。具体化学 成分如表 表4 3电石渣的化学成分 t a b l e4 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fc a r b i d es l a g 由表4 4 可知，电石渣的粒径主要分布在4 8 - - 一7 51 tm 和7 5 - - 9 6l am 之间，粒径比较 小，有利于固硫。 3 颜色 颜色为生灰色，堆放时间较长，有微臭味。 4 1 2 2 石灰石 石灰石是用途极广的宝贵资源，是石灰岩作为矿物原料的商品名称。石灰岩在 2 8 东北大学硕士学位论文第4 章实验原料及方案 人类文明史上，以其在自然界中分布广、易于获取的特点而被广泛应用。作为重 要的建筑材料有着悠久的开采历史，在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、 电石的主要原料，是冶金工业中不可缺少的熔剂灰岩，优质石灰石经超细粉磨后， 被广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛 光等产品的制造中【4 3 1 。石灰石化学成份如表4 5 所示： 表4 5 石灰石化学成分表 t a b l e4 5c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fl i m es t o n e 4 1 3 页岩 页岩是古代岩石经过化学风化、分解产生的粘土矿物及少量粉砂质碎屑，呈悬浮状 态被搬运到沉积场所，以机械方式沉积下来，经成岩作用固结而成的。本试验采用的页 岩由沈阳煤业集团提供，其化学成分如表4 6 所示： 表4 6 页岩化学成分表 t a b l e4 6c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs h a l e 4 2 实验方案与操作流程 4 2 1 实验方案 1 筛选掺料种类和比例，以可塑性指数、吸水率和强度等为主要指标调整、优化配 料方案； 2 运用s t a 4 0 9 p c 综合热分析系统对原料进行综合热分析，优选最佳的烧结动力学 参数； 3 对坯料烧结过程的分解、相变等行为进行综合热分析，研究不同条件下固硫剂的 固硫机理，筛选最佳的主固硫剂和添加剂的种类； 4 对样品砖进行x 衍射分析确定主固硫剂和添加剂的掺加比例，寻找最佳固硫动 东北大学硕士学位论文第4 章实验原料及方案 力学参数，提高固硫效果，减少硫的排放； 5 优化原料制备和烧结过程参数，调整砖坯矿物组成和颗粒级配，消除有害成份对 制品性能的影响，提高制品的强度和质量。 4 2 2 操作流程 1 利用颚式破碎机，将原料按半硬塑挤出成型要求的坯料粒度进行破碎，破碎完 的原料暂称为粗料； 2 利用对滚式破碎机，将粗料进一步破碎，严格控制破碎后原料的粒度，粒度应 小于2 m m ； 3 按照不同实验不同要求配比称取原料，将原料和添加剂混合，加入适量水，并 用机械搅拌机搅匀，装入密封袋中； 4 对步骤( 3 ) 的物料喷洒适量的水，使其湿化，输入陈化仓内，在室温下陈化2 3 天； 5 将步骤( 4 ) 陈化后的物料通过搅拌、碾练工艺，加入煤矸石配料质量1 0 - - - 1 8 的 水，充分搅拌均化，以提高原料的可塑性和均化程度； 6 将步骤( 5 ) 破碎的物料通过真空挤泥机挤压成型或半干压压制成型，制成砖坯； 7 将步骤( 6 ) 制得的砖坯码坯至窑车上，置于干燥窑内，利用焙烧窑的余热进行干 燥，于5 0 1 3 5 0 c 下干燥4 8 7 2 小时； 8 焙烧：干燥后的砖坯置于焙烧窑内于1 5 0 - - 1 0 5 0 0 c 焙烧2 1 2 小时，煤矸石内 含的可燃碳在1 5 0 - - - 7 0 0 0 c 预热区、7 0 0 - - 1 0 5 0 0 c 焙烧区和1 0 5 0 - j ：4 0 0 c 保温区陆续完全 燃烧，在释放能量的同时，完成其自身的焙烧和玻璃质化烧结。 具体烧结温度与时间如图4 1 所示： 东北大学硕士学位论文第4 章实验原料及方案 图4 1 烧结温度与时间 f i g 4 1t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e 4 3 成型砖的质量检验 4 3 1 可塑性 本实验使用k s b 微电脑可塑性测试仪进行可塑性测试。该仪器有两种测试方法： 第一，可塑性指标法，即通过研究式样在受力过程中应力与应变之间的关系来确定泥料 的可塑性，与其它方法比较更为科学、更为先进，且人为的因素影响最小。适用于圆柱 体式样，定义可塑度r 来量度泥料的可塑性。第二，可塑性指数法，测定泥料队形状 变化的抵抗力。适用于球形试样。 本实验采用可塑性指标法。将陈化后的煤矸石泥料放入制样器中，制成尺寸为 2 8 x 3 8 m m 的圆柱体试样。将制好的试样放入测试仪下压板中心进行测试，仪器在完成 试验后停机并自动计算显示改泥料的可塑度r 。 r = a ( 4 1 ) f 5o 、。 东北大学硕士学位论文第4 章实验原料及方案 式中：卜常数，对于2 8 x 3 8 m m 的试样，此值为1 8 0 ； f l 旷_ 试样压缩1 0 时所承受的压力，单位n ； f 5 旷试样压缩5 0 时所承受的压力，单位n 。 4 3 2 吸水率 将烧成后的试样，放入烘干箱中于1 0 5 0 c 下烘干2 小时，并于干燥箱中自然冷却至 室温。用光刻度天平称量干燥试样的质量m l ，精确至o o l g 。再次将样品在1 0 5 。c 下烘 干、冷却、称质量，直至质量恒定不变。 将烘干至恒定质量的试样置入t x t 陶瓷吸水率测试仪中，经过1 5 分钟的抽真空和 1 0 分钟的保持时间，注入适量的水，浸泡l 小时。 然后打开放水阀放水进气，揭开真空容器盖子，从水中取出试样，用饱和了水的毛 巾，擦去样品表面多余的水滴。迅速称量饱和试样在空气中的质量m 2 ，精确至o o l g 。 试样吸水率用下式计算： 4 3 3 抗压强度 竺凸1 0 0 = 吸水率( ) ( 4 2 ) 烧成的成型砖，对4 0 x l o m m 的条面进行上下加压。在加压面垫上薄橡胶板，以使 其受压均匀。加压速度以平均5 - 1 0 公斤力秒压力为标准，以试样压坏时的负荷为w 。 抗压强度用下式计算： w - ：抗压强度( m p a ) ( 4 3 ) a 式中：a 一平均受压面积，单位为m 2 。 砖的抗压强度分为m u 3 0 、m u 2 5 、m u 2 0 、m u l 5 、m u i o 五个强度等级。 东北大学硕士学位论文 第5 章实验研究与数据分析 第5 章实验研究与数据分析 5 1 基础烧成实验 5 1 1 烧结温度的确定 在煤矸石砖烧结工艺中煤矸石的耗热量是烧结砖焙烧过程中重要的工艺参数。煤矸 石制砖的烧结温度取决于诸多因素。原料的矿物组成与原料的配比都与烧结温度有密切 的关系。烧结温度对成型砖的强度、耐久性等主要性能都有很大的影响。本实验的烧结 温度主要是根据对原料中的林盛洗矸和白矸的综合热分析来确定的。原料的综合热分析 见图5 1 和5 2 。 图5 1 林盛洗矸的综合热分析图 f i g 5 1c o m b i n e dt h e r m a la n a l y s i so fg a n g u ef r o mw a s h i n g 东北大学硕士学位论文 第5 章实验研究与数据分析 图5 2 林盛白矸的综合热分析图 f i g 5 2c o m b i n e dt h e r m a la n a l y s i so fw h i t eg a n g u e 由图5 1 和5 2 可以看出，原料除了初期为吸热过程外，整个过程一直在释放热量， 这也表明了煤矸石砖坯在焙烧过程中由于自身能够产生热量，基本不需要另外添加燃 料。两种原料的的最后一个放热峰都在9 7 5 左右，此时原料处于熔融状态，随着温度 的提高，原料放热速率下降，根据这一特点，烧结温度采用1 0 5 0 。如果温度过高， 砖坯将产生软化变形，形成过火砖，造成黑心和压印；如果温度过低，产生的熔融物质 就少，制品的密实性和颗粒的粘结力就差，就形成欠火砖。 5 1 2 林盛洗矸制砖 沈阳煤业集团提供的煤矸石种类比较多，由第四章原料化学成分分析，其中林盛洗 矸的含硫量最高，为5 2 4 。利用电子天平称取林盛洗矸2 0 0 9 ，按实验步骤制成成型砖， 检测成型砖的质量。并用研钵将成型砖研碎，对其进行x 衍射，得到图5 3 。 3 4 东北大学硕士学位论文 第5 章实验研究与数据分析 图5 3 洗矸成型砖x 衍射图 。 f i g5 3x - r a yd i f f r a c t i o no f b r i c ku s i n gg a n g u ef r o mw a s h i n g 经过质量检测，利用林盛洗矸制成的成型砖强度达到国家相关规定，但由图5 3 可 以看出，成型砖内硫酸钙衍射峰的强度值很小，一定程度上说明硫酸钙的含量很少，几 乎没有，因此可以推断，高硫煤矸石中的硫绝大部分以s 0 2 的形式从砖内逸出。所以， 单用林盛洗矸这样的高硫煤矸石制砖，s 0 2 排出量太大，是不可行的。 盖“ 5 1 3 固硫剂的选择 由上述实验可知直接利用林盛洗矸制砖，在烧结过程中s 0 2 排出量太多，不利于工 业生产，因此需要添加固硫剂，将煤矸石中的硫固定在砖内，且由第三章可知固硫剂有 很多种分类，选择合适的固硫剂是本实验成功与否的关键。 5 1 3 1 原料的综合热分析 固硫剂的种类是根据原料的性质来确定的。图5 1 反映了原料在分析过程中的质量