（环境工程专业论文）聚硅酸的稳定性及聚硅酸金属盐复合絮凝剂的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 聚硅酸金属盐絮凝剂是一类新型无机高分子复合絮凝剂，该类絮凝剂分子量高、絮凝 性能优异、成本低，因此是当前国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点，但聚硅酸易胶 凝、不稳定的性质限制了其应用。 本论文研究了p h 、s i 0 2 浓度、n a + 浓度、温度对聚硅酸稳定性的影响，并通过电子显 微镜观察了聚硅酸的形貌。同时，研究得出了各影响因素的适用条件，为聚硅酸金属盐絮 凝剂的实际应用提供了一定的理论依据。 通过红外光谱研究了金属元素水解产物与聚硅酸的相互作用情况，采用电子显微镜观 察了聚硅酸、聚硅酸金属盐和相应简单金属盐的形貌，考察了聚硅酸金属盐絮凝剂处理腐 植酸模拟废水的效果，并利用激光粒度分析仪分析了絮体粒径变化。 由于铝盐和铁盐各有优缺点，将两者复合可以优势互补，又对聚硅酸铝铁复合絮凝剂 ( p a f s s ) 的性能进行了研究。通过p a f s s 絮凝过程中的粒度变化及z e t a 电位测定，表 明p a f s s 具有较强的电中和性，且絮体具有较强的抗破碎能力。当n ( a 1 ) ：n ( f e ) = 1 ：3 时，对 腐植酸的絮凝效果最好，去除率可达9 2 9 ，形成的絮体也最大，其粒径为1 1 0 p m 。 通过对冷轧乳化油废水的絮凝处理，对比了分析了p a f s s 和p a m 的絮凝性能及沉降 性能，结果表明：p a f s s 的絮凝效果远远好于p a m ，且p a f s s 所形成絮体比p a m 有更 好的沉降性能。 关键词：聚硅酸；稳定性；聚硅酸金属盐；复合絮凝剂 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l p o l y s i l i c a t ef l o c c u l a n t si s an e wt y p eo f i n o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n t s t h i s f l o c c u l a n t sh a sb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o to fi n o r g a n i cm a c r o m o l e c u l ef l o c c u l a n t sb e c a u s eo fi t s l l i g hm o l e c u l a rw e i g h t ，e x c e l l e n tf l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ea n dl o wc o s t b u ti t i sl i m i t e di n a p p l i c a t i o ns i n c ep o l y s i l i c i ci su n s t a b l ea n de a s yt of o r mg e l t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha st h ep hv a l u e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs i 0 2a n dn a 十a n d t e m p e r a t u r e ，o nt h es t a b i l i t yo fp o l y s i l i c o n a c i dw e r es t u d i e d t h ei m a g eo fp o l y - s i l i c o n - a c i d w a so b s e r v e db ya ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h ea p p l i c a b l ec o n d i t i o n sa b o u tt h ee f f e c tf a c t o r sw e r e i n v e s t i g a t e d 。t h er e s u l t sc o u l dp r o v i d es o m et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h er e s e a r c h e sa n da p p l i c a t i o n s o fm e t a l p o l y s i l i c a t ef l o c c u l a n t s t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a l l i ch y d r o l y s i sp r o d u c ta n dp o l y - - s i l i c o n - - a c i dw a ss t u d i e db y i n f r a r e ds p e c t r u m t h ei m a g e so f p o l y s i l i c o n - a c i d ，m e t a l - p o l y s i l i c a t ec o m p o s i t ef l o c c u l a n t sa n d m e t a l - s u l f a t ew e r eo b s e r v e db ya ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h ee f f i c i e n c yo fm e t a l - p o l y s i l i c a t e c o m p o s i t ef l o c c u l a n t sw e r es t u d i e db yt r e a t i n gh u m i ca c i ds i m u l a t i o nw a s t e w a t e r t h ec h a n g eo f f l o cs i z ew a sa n a l y s e db yl a s e rp a r t i c l es i z e r t h er e s u l t sc o u l dp r o v i d es o m eb a s i sf o rt h e r e s e a r c h e sa n da p p l i c a t i o n so f m e t a l p o l y s i l i c a t ef l o c c u l a n t s b e c a u s et h ea l u m i n u ma n di r o ns a l t sh a dd i f f e r e n ta d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s ，t h et w o s a l t sw e r ec o m b i n e d t o c o m p l e m e n t e a c h o t h e r f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e s o f a l u m i n i u m - i r o n - p o l y 7 s i l i c a t ec o m p o s i t ef l o c c u l a n t ( p a f ss ) w e r es t u d i e d t h ep a r t i c l es i z ea n d t h ez e t ap o t e n t i a lo fp a f s si nt h ec o a g u l a t i o np r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tp a f s sh a ds t r o n g e re l e c t r i cn e u t r a l i t y , a n dt h e f l o c sf o r m e db yp a f s sh a ds t r o n g e r a n t i - b r e a k i n gc a p a c i t y w h e nn ( a 1 ) ：n ( f e ) = 1 ：3 ，t h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fp a f s sw a st h e b e s ta n dt h er e m o v a lr a t eo fh u m i ca c i dc o u l dr e a c h9 2 9 ，a n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e ro ff l o c s w a st h em a x i m u m ( 110 i _ t m ) t h ef l o c c u l a t i o na n d s e t t l i n gp r o p e r t i e so fp a f s sa n dp a mw e r ec o m p a r e db yt h e t r e a t m e n to fe m u l s i f i e do i lw a s t e w a t e rf r o mc o l dr o l l i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fp a f s sw a sf a rb e r e rt h a nt h a to fp a m ，a n dt h es e t t l i n gp r o p e r t i e s o ft h ef o e s f o r m e db yp a f s sw a sb e t t e rt h a nt h a to fp a m k e yw o r d s ：p o l y - s i l i c o n a c i d ；s t a b i l i t y ；m e t a l - p o l y s i l i c a t e ；c o m p o s i t ef l o c c u l a n t s 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章前言 1 1 絮凝剂在水处理中的重要地位 随着经济的发展及人口的剧增，人类对水资源的需求不断增加，许多国家都因水的问 题而阻碍其发展。由于用水短缺，每年因为饮用不洁净的水而丧生的人口数量超过3 0 0 万 人；随着水资源的浪费和工业用水的不合理性，水资源问题必须提上日程【l 】。我国是一个 淡水资源极度缺乏的国家，人口基数大，人均水资源占有量位于世界末端，是全球最贫水 资源国家之一。由于我国降水量不均衡，多个城市长期干旱，因水资源流失和水污染问题， 严重缺水城市已达到1 1 0 个，由于水资源短缺和水污染治理造成的国家经济损失达2 0 0 0 多亿元。因此各行各业在保证经济发展的同时，开始把目光转向了废水回用、节约用水和 污水处理等方面，各种水处理剂的种类和数量也日益增加。随着废水治理技术的熟练，废 水处理的方法都是在物理法、化学法和生物法的基础上衍生出来的。最简单的物理方法有 过滤、吸附和沉淀等；化学法有氧化、膜分离和絮凝( 混凝) 等；生物法包括生物接触氧 化法、活性污泥( a 2 o 、a b 和s b r ) 等。其中物理化学法相结合的絮凝( 混凝) 沉淀， 由于处理效果好、工艺简单，被广泛地用于生活污水和工业废水处理中【z 刮。 由物理法和化学法相结合的絮凝沉淀作为现代污水处理工艺最关键的一个环节，它决 定着后续水质的变化及处理工艺的选择，成为环境工程中节能减排和资源综合利用的热 点。传统的絮凝剂( 如聚合氯化铝盐，聚合硫酸铁盐和聚丙烯酰胺等) 因分子形态、聚合 度以及表面电荷等的差异导致絮凝效果有所不刚孓7 】。絮凝剂作为一种最常用的水处理剂， 目前研究的内容也大同小异，主要是从低分子无机絮凝到高分子有机絮凝、由单一型金属 盐絮凝剂到复合多功能型絮凝剂的发展，大力开展新型高效絮凝剂的研究已成为国内外水 处理界关注的焦点。 1 2 絮凝剂简介 1 2 1 絮凝剂的定义和分类 絮凝剂从出现到现在相对较为准确的定义为：凡是可以使水和液体中的悬浮微粒聚集 变大或形成絮团，加快微粒沉淀的物质；或者说只要能够发生絮状沉淀、加快固液分离的 物质，都可以称为絮凝剂。凡是组分中包括两种或两种以上的物质可以发挥絮凝沉淀的作 用就可以称这种物质为复合絮凝剂【引。具体分类如表1 1 所示【9 j 。 按照絮凝剂的化学组成可分为有机絮凝剂和无机絮凝剂【1 0 】。其中有机絮凝剂又包括天 然有机和合成有机高分子絮凝剂及微生物絮凝剂；无机絮凝剂又包括无机低分子金属盐絮 凝剂和无机高分子复合絮凝剂 1 1 , 1 2 1 。有机高分子絮凝剂一般用量很少，絮凝沉降效果好等 特点，在工业废水处理中用途广泛。但市面上出售的有机絮凝剂均为乳状或粉状，储存和 使用都不方便。无机絮凝剂按金属盐的种类可分为铝盐絮凝剂和铁盐絮凝剂【1 3 ，1 4 1 。无机金 属盐絮凝剂絮凝效果好、沉降速度快、且对人体健康无毒害，是一种绿色环保型絮凝剂。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 2 絮凝剂的作用机理 大部分废水中含有如细菌、藻类等大量细小的悬浮物质，粒径很小的胶体物质，不能 自然沉淀或者因沉降速度过小而难以沉淀，不能有效地去除。絮凝处理就是在水中投加一 定量的絮凝剂，使水中带有负电的悬浮胶体颗粒相互凝聚成絮状颗粒，通过重力作用而使 絮状颗粒沉淀下来，其机理主要有以下三种【l5 1 。 ( 1 ) 吸附电中和 废水中的颗粒表面通常带有负电荷，而絮凝剂的水解产物大都带有正电荷。当向废水 中投加絮凝剂时，带正电荷的絮凝剂包括它的水解产物都会被吸附到胶体颗粒表面，从而 能中和或减少废水中胶体颗粒的电荷、减少静电斥力，最终使胶体颗粒脱稳而沉淀下来。 ( 2 ) 吸附架桥 高分子絮凝剂具有线性结构，可以同时吸附多个胶粒，然后架桥的胶体颗粒之间相互 缠绕在一起，起到桥联作用，最终使胶体颗粒聚集发生沉降作用，如图1 1 所示【1 6 】。 黔o o 骂 知o u ， 桥联 _ i 颗粒吸附颗粒絮凝体 图1 1 絮凝剂与溶液中颗粒吸附桥联示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fb r i d g i n gb e t w e e np a r t i c l e sa n df l o c c u l a n t s ( 3 ) 网捕沉淀 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 当采用金属盐类或氢氧化物等作絮凝剂时，经水解后形成大量的氢氧化物沉淀，水中 的胶体颗粒可被这些沉淀物所网捕。 在絮凝的过程中，以上三种机理在一般情况下可能会同时存在，只是每种机理所起作 用的程度不同，与絮凝剂种类和处理条件等多种因素有关。 1 3 聚硅酸盐类絮凝剂的研究现状 1 3 1 聚硅酸 ( 1 ) 聚硅酸简介 聚硅酸又称活化硅酸，是硅酸钠在酸性条件下水解、聚合反应得到的一种可溶性胶体 产物，具有巨大的比表面积和高电荷密度等结构特征。对水中的可溶性物质、胶体物质和 悬浮物质等进行吸附、交联和包裹，并通过胶粒间氢键、电中和而使之凝聚，当水体中存 在聚铝或聚铁离子时，这种作用将得到极大加型1 。7 1 。聚硅酸历来就被认为是一种优异的水 处理混凝和助凝剂，并广泛用于水处理剂生产过程中【1 8 】。 通过电子显微镜观察到的聚硅酸形貌可知，聚硅酸是有着球状、线状、支链状或网状 等四面体状的高分子聚合物。硅酸的浓度、p h 值和时间等条件可以直接影响生成物的特性 和形态，制约着聚硅酸的稳定性。因此，硅酸在活化后，其溶液还需要熟化一段时间，这 个阶段其实就是硅酸反应聚合的过程。硅酸的聚合产物与铝或铁的水解聚合产物类似，是 趋向于沉淀的中间产物，硅酸的聚合反应十分强烈，由于不能长期储存而必须现场制备， 时间过长便会成为凝胶，此缺点限制了它的应用。 ( 2 ) 聚硅酸聚合机理 国内外学者对硅酸的聚合机理提出了多种看法。戴安邦教授【1 9 】提出的理论是目前比较 认可的，活化硅酸的聚合方式分为两种：聚合和解离。聚合就是活化硅酸溶液中的中性聚 硅酸分子( h 2 s i 0 4 ) 和聚硅酸负离子( h 3 s i 0 4 ) 之间进行的聚合反应，整个过程是从小分 子的低聚合物，聚合成大分子的高聚合物质，然后，活化硅酸溶液不断形成胶凝，最后， 直到整个体系变成胶冻状；解离就是硅酸在活化的过程中，中性硅酸聚合分子( h 2 s i 0 4 ) 不断解离出带负电的粒子，从而使硅酸溶液进一步聚合。 1 3 2 聚硅酸铁盐絮凝剂 聚硅酸铁盐类絮凝剂主要有聚硅酸氯化铁和聚硅酸硫酸铁两种。聚硅氯化铁( p s f c ) 是以水玻璃及氯化铁为原料，将f e c l 3 溶液和已制备好的聚硅酸混合，使两者充分反应聚 合即可制得。李玉江【2 0 】等通过在聚合氯化铁( p f c ) 中加入一定量的硅酸钠( 3 n a o 2 s i 0 2 ) 制得了一种新型的聚硅氯化铁( p f s c ) 絮凝剂，然后将其处理工业废水，结果表明：p h 为7 左右，碱度在3 0 左右，铁硅比为1 0 1 5 时，聚硅氯化铁( p f s c ) 效果远远优于聚合 氯化铁p f c 。衣守志【2 1 】等制备聚硅氯化铁( p f s c ) 并研究时间和温度、铁硅比等因素对 絮凝效果的影响，表明：水样p h 在中性范围，有较好的除浊效果。 聚硅硫酸铁由于其比表面积大，电中和能力强，能够有效地去除的对水中的有机物、 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 重金属等悬浮颗粒。铁离子在水中溶解度小，热力学性能极不稳定，容易失去稳定性或者 转化成晶体沉淀析出，因此，配制聚硅酸铁盐絮凝剂最重要的就是控制好其水解的进程。 陈同云瞄】等用酸洗废液、废铁屑以及k c l 0 3 与硅酸钠混合制备了p f s s 。结果表明，p f s s 是一种具有无毒无害、成本低、性能优良的絮凝剂，可用于饮用水净化和工业水的处理中。 孙向东幽】利用钛白粉为原料，制备了粉状产品。结果表明：絮凝剂中硅铁摩尔比为o 8 时， 对废水的絮凝效果最好。高宝玉【2 4 】等研究表明：当铁硅摩尔比对絮凝剂水解产物的电位和 絮凝效果都有影响。袁斌【2 5 】等发现p f s s 具有良好的脱色、絮凝、除油等效果，并且处理 之后的水几乎不含有硅和铁。郑怀礼1 2 6 j 等对p f s s 处理制药废水的研究表明，处理的效果 优于常用聚合硫酸铁，氯化铁等。孙小花【2 7 j 等发现加入聚合碱式硫酸铁可有效增加p f s s 稳定性，处理垃圾填埋场的渗沥液，c o d 去除率达到了6 0 以上。宋志伟【2 8 j 等配制的新 型复合聚铁硅絮凝剂聚硅铁絮凝剂其絮凝效果优良，成本低廉，在废水处理中有较好的应 用前景。 1 3 3 聚硅酸铝盐絮凝剂 生产中应用到的铝盐絮凝剂主要有：a 1 c 1 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、p a c 、p a l s s 等。a 1 2 ( s 0 4 ) 3 是水处理中使用最早也是最多的铝盐絮凝剂。聚硅酸铝盐絮凝剂比其他聚硅酸盐类絮凝剂 发展的早，应用也最为广泛。由于不同条件下制备的聚硅酸铝盐絮凝剂其结构分布和物化 特性不同，其絮凝效果也很不一样。目前聚硅酸铝盐絮凝剂制备主要因为原料的不同而制 备方法不同，如天然矿产资源( 矿石矿渣或粉煤灰) 等；化学药品( 铝酸钠、硅酸钠和硫 酸铝) 等。 聚硅酸铝类絮凝剂通常采用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 c 1 3 和水玻璃等作为原材料进行制备，原料 广泛易得，而且絮体密实，容易沉淀和脱水，出水水质较好，能有效地处理生活污水和炼 油等工业废水。高宝玉【2 9 】等对p a s c 絮凝剂中铝的形态分布等进行了研究。结果表明，p a s c 中的铝在水中都是以单核羟铝的络合物存在，这一点与硫酸铝相似。不同的是，聚硅酸与 铝水解产物相互作用的过程中使铝的聚合形态及转化发生变化，影响了水体中胶粒的稳 定，但借助聚硅酸的吸附架桥作用，还能继续絮凝沉淀脱稳的胶体粒子，比简单铝盐絮凝 剂优越。 郭雅妮【3 0 】等通过红外检测及电位分析发现，p a s s 絮凝剂投加到废水中几乎不与废水 中胶粒发生化学反应，由于其分子量大，具有高度的水解一聚合羟基离子，对胶粒起到很 好的吸附以及架桥作用。王德英【3 1 】等用n a 2 s i 0 3 、h e s 0 4 和a 1 2 ( s 0 4 ) 3 制各而得到的聚硅酸 硫酸铝对污水絮凝效果非常好。左榘 3 2 】等用聚合氯化铝来处理含银废水，对溶液p h 值、 絮凝剂的投加量等影响因素进行了研究探讨。结果表明，p a c 能有效地去除工业胶片生产 废水中的银，处理后浓度在o 0 0 3 0 0 0 5 m g l ，达到了国家污水综合排放标准。 1 3 4 聚硅酸铝铁复合絮凝剂 目前很多专家学者在聚硅酸中同时引入两种甚至多种金属离子，而含两种金属离子的 聚硅类絮凝剂中聚硅酸铝铁复合絮凝剂的研究较多。聚硅酸铝铁复合絮凝剂就是在铝盐或 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 铁盐絮凝剂的基础上研制出的一种新型高效无机复合絮凝剂。铝盐或铁盐絮凝剂在净水处 理中各有优缺点：铝盐絮凝剂形成的絮体大但絮体松散易碎、有较好的脱色效果但沉降速 度慢；然而铁盐絮凝剂具有絮体密实、沉降速度快的优点，但因铁离子本身存在颜色，出 水色度较高。如果在絮凝剂的制备过程中同时引入铝铁两种金属离子，控制铝铁摩尔比， 所制得的絮凝剂不仅能同时发挥铝、铁絮凝剂的优点，还能极大地提高絮凝性能【3 3 】。 时文中【3 4 j 等以水玻璃、h 2 s 0 4 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和n a o h 为原料制备了聚硅酸铝 铁絮凝剂( p a f s ) ，并研究了其絮凝性能。结果表明，当n ( a 1 ) ：n ( f e ) 为1 ：1 时，絮凝剂稳定 性强，对废水的去除效果较高；当铝、铁、硅摩尔比为1 ：1 ：1 ，碱化度为o 8 时，絮凝效果 最优。胡翔p 5 】等用水玻璃、f e 2 ( s 0 4 ) 3 和a 1 2 ( s 0 4 ) 3 制备聚硅酸铝铁絮凝剂( p a f s ) ，确定了 制备条件并探讨絮凝机理。结果表明：( 1 ) 聚硅酸铝铁复合絮凝剂q 6 。及q 6 b ，对染料废水 的絮凝性能比单一的聚铝或聚铁絮凝剂【3 6 j 的效果均要好；( 2 ) 利用烧杯搅拌实验发现该混 凝剂具有优良的混凝性能【37 】；( 3 ) 利用聚硅酸铝铁复合絮凝剂处理合成洗涤剂废水，确定 了最佳工艺条件，并且达到了很好的去除效果l j 引。 1 4 聚硅酸盐类絮凝剂的研究趋向 聚硅酸盐类絮凝剂的发展主要是向着绿色环保、性能稳定的方向发展。向聚硅酸中引 入无毒无害的单金属离子，甚至引入两种或者多种金属离子的研究，已有专门的研究报道 【3 9 1 。研究的重点主要包括以下三个方面： ( 1 ) 深入聚硅酸絮凝剂各金属盐间相互作用及其絮凝机理的研究 聚硅酸盐类絮凝剂中的各种成分之间的相互作用直接影响其絮凝效果，研究絮凝剂的 有效元素之间的成键情况及絮凝过程中出现的各种形态形貌以及各成分间相互作用对提 高絮凝剂产品质量意义重大。 ( 2 ) 开发和研究制备聚硅酸絮凝剂的新工艺 根据废水的水质要求选择合适的絮凝剂，利用絮凝剂特有的结构组成和物化特性，确 保其稳定性，不断提高絮凝剂的絮凝能力，以促进新产品的开发和优化。在实际生产中， 以复合絮凝剂各组分的配比及最佳制备条件为研究目的，优化生产工艺。 ( 3 ) 加强实际应用研究 絮凝剂的研发就是为了能在实际生成中得以应用，所以要求絮凝剂在最优的条件下尽 可能使其向着多元化、高效化方向发展。 1 5 研究目的和主要内容 1 5 1 研究的目的和意义 在絮凝处理中，聚硅酸金属盐絮凝剂的研究报道很多，但仍存在一些问题： ( 1 ) 传统方法制备的聚硅酸，其稳定性较差，短时间内容易形成凝胶，从而不能长 期储存，阻碍了聚硅酸的实际应用。 ( 2 ) 目前对聚硅酸铝和聚硅酸铁的研究较多，且比较完善，而对聚硅酸亚铁、聚硅 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 酸镁、聚硅酸锌、聚硅酸铁铝复合絮凝剂的研究相对较少，且对此类絮凝剂的的形貌结构 特征的研究就更少。 ( 3 ) 通过测定絮凝剂所形成絮体的粒度，从絮体的形成过程和絮体的抗破碎能力方 面进行研究和分析絮凝特点的研究较少。 本文将结合聚硅酸的聚合机理，从多个因素对聚硅酸的稳定性及聚硅酸金属盐形貌结 构的影响方面进行研究。通过条件实验和多种表征手段，探讨各影响因素的适用条件，从 而为聚硅酸金属盐絮凝剂的实际应用提供一定的理论依据。 此外，本文对多种聚硅酸金属盐絮凝剂的形貌结构、絮凝性能和所形成絮体的粒径及 其抗破碎能力等进行了较全面的对比，运用各种物理化学手段进行了表征，以从内在本质 分析此类絮凝剂的各方面性能。 1 5 2 研究的主要内容 本实验拟开展的主要工作有： ( 1 ) 聚硅酸的制备及其稳定性研究 以硅酸钠和硫酸为原料制备聚硅酸，研究了p h 、s i 0 2 浓度、n a + 浓度、温度、引入金 属阳离子和阴离子对聚硅酸稳定性的影响，确立各影响因素的适用条件，并通过电子显微 镜观察聚硅酸的形貌，以分析形貌与聚硅酸稳定性的联系。 ( 2 ) 聚硅酸金属盐复合絮凝剂的制备及机理研究 向聚硅酸中分别引入金属阳离子f e 2 + 、f e 3 + 、趾3 + 、m 9 2 + 和z i l 2 十，制备不同的聚硅酸 金属盐复合絮凝剂。通过扫描电镜、红外光谱和激光粒度对比分析聚硅酸金属盐絮凝剂的 形貌结构及絮凝性能，利用絮体的破碎因子和恢复因子评价相应絮凝剂的使用特点。 ( 3 ) 聚硅酸铝铁复合絮凝剂的制备及机理研究 向聚硅酸中同时引入f e ”和a 1 3 + ，制备得到不同n ( a 1 ) ：n ( f e ) 的聚硅酸铝铁复合絮凝剂。 通过红外光谱分析，激光粒度分析，z e t a 电位分析，探讨了不同n ( a 1 ) ：n ( f e ) 对絮凝剂性能 的影响，分析其内在原因。 ( 4 ) 聚硅酸铝铁复合絮凝剂的应用 通过对冷轧厂含油废水的处理，对比分析了聚硅酸铝铁复合絮凝剂与聚丙烯酰胺的絮 凝性能及沉降性能。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 第二章实验药剂、仪器和实验方法 2 1 实验药剂与仪器 2 1 1 实验药剂 硅酸钠( n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ) ，浓硫酸( h 2 s 0 4 ) ，氢氧化钠( n a o h ) ，硫酸铁( f e 2 ( s 0 4 ) 3 ) ， 硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) ，硫酸亚铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ) ，硫酸镁( m g s 0 4 7 h 2 0 ) ，硫酸锌 ( z n s 0 4 7 h e o ) ，四硼酸钠( n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ) ，磷酸二氢钠( n 她p 0 4 2 h 2 0 ) ，硫酸钠 ( n a 2 s 0 4 ) ，草酸钠( n a 2 c 2 0 4 ) ，阳离子型交换树脂，腐殖酸，碳酸氢钠( n a h c 0 3 ) ，重 铬酸钾( k e c r 2 0 7 ) ，硫酸银( a 9 2 s 0 4 ) ，硫酸亚铁氨( ( n h 4 ) 2 f e s 0 4 6 h 2 0 ) ，硫酸汞( h g s 0 4 ) ， 邻菲罗啉( c 1 2 h s n 2 h 2 0 ) ( 以上药剂均为分析纯) 。 2 1 2 实验仪器 m a s t e r s i z e r2 0 0 0 激光粒度分析仪( 英国马尔文公司) ，z e t a p r o b e 电位仪( 美国c o l l o i d a l d y n a m i c s 公司) ，v e r t e x 7 0 型傅里叶红外光谱仪( 德国b r u k e r 公司) ，n a v a4 0 0n a n o 型 扫描电子显微镜( 德国f e i 公司) ，u v 2 5 5 0 紫外可见光谱仪( 日本岛津公司) ，g d s 3 b 光电式浑浊度仪( 无锡科达仪器厂) ，p h s 2 5 型酸度计( 美国s a r t o r i u s 公司) ，j j 4 六联电 动搅拌机( 常州国华电器有限公司) ，c x 4 1 型显微镜( 日本o l y m p u s 公司) ，乌氏粘度 计，s y p 玻璃智能恒温水浴锅( 巩义市予华仪器有限责任公司) 。 2 2 实验方法及实验水样 2 2 1 实验水样 ( 1 ) 腐植酸模拟水样 称量1 0 9 腐植酸和4 2 9 碳酸氢钠，用蒸馏水溶解，最后定容到1 l ，即得浓度为l g l 的腐植酸储备液。将腐植酸储备液稀释2 5 0 倍，最终得到浓度为4 m g l 的腐植酸模拟水样。 ( 2 ) 含油废水 取自武钢冷轧厂，分别从生物接触氧化池出水管和酸碱废水调整系统出水管取样。水 质指标如表2 1 。 表2 1 武钢冷轧厂含油废水 t a b 2 1o u yw a s t e w a t e ro f c o l dr o l l i n gp l a n to fw u h a ni r o na n ds t e e l 2 2 2 絮凝实验 取4 0 0 m l 腐植酸废水于5 0 0 m l 烧杯中，投加7 m g l ( 以金属阳离子质量浓度计) 的 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 絮凝剂，调节溶液p h 值至7 左右，以2 0 0 r m i n 快速搅拌2 m i n 后，再以4 0 r m i n 慢速搅拌 1 5 m i n ，最后静置3 0 m i n 后，在液面下2 c m 处取上清液，部分水样用浊度仪和z e t a 电位仪 测定其剩余浊度和z e t a 电位，其余水样经0 4 5 9 m 微孔滤膜过滤后，在2 5 4 n m 波长下测其 吸光度。 2 2 3 水质指标的测定方法 ( 1 ) c o d c ，的测定 准确吸取5 o o m l ( 两个空白) 的均匀水样于消解罐中，加入0 5 9 掩蔽剂，充分摇匀使 c l 与h 9 2 + 完全络合，( 若掩蔽剂很快反应了，既水样中的c l 的含量偏高，因此需要继续添 加掩蔽剂，直至有的掩蔽剂不溶为止) ，5 0 0 m l 消解液，5 o o m l 催化剂，摇匀。 旋紧消解罐的密封盖，将消解罐均匀放入仪器炉膛玻璃旋转周边，尽量对称放，关好 炉门。对样品进行消解。 消解完毕，取出消解罐，待其冷却后，将样液倒入1 5 0 m l 锥形瓶中，用1 5 m l 蒸馏水 分三次冲洗消解罐及盖的内壁，加2 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶 液的颜色从黄色变蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准也得用量，根据消耗的 重铬酸钾标准溶液量计算水样c o d c r 值。计算公式如下： c o d c ：盟塑等坚塑(21),(ragl) ，2 式中v o 为硫酸亚铁铵标准液用量( 儿) ，v 1 为水样消耗硫酸亚铁铵用量( m l ) ，v 2 为水样体积( m l ) ，c 为硫酸亚铁铵标准浓度( m l ) 。 ( 2 ) 浊度的测定 采用g d s 3 b 光电式浑浊度仪测定出水剩余浊度，单位为n t u 。 2 3 性能测定方法 2 3 1 粘度的测定方法 用乌氏粘度计测定溶液的动力粘度，用作反应聚合程度的一个判据。动力粘度公式为： r i = p a t ，式中1 1 为动力粘度，p 为溶液密度，a 为粘度计常数，t 为溶液的流出时间，即根据 待测液通过乌氏粘度计的有效时间。 2 3 2 紫外连续扫描光谱的测定方法 取少量液体样品放入u v 2 5 5 0 紫外可见光谱仪的样品池中，采用波长为2 0 0 n m 4 0 0 n m ， 测其连续扫描光谱，并记录腐殖酸的特征波长为2 5 4 n m 处的光谱吸收值。 2 3 3 絮凝剂形貌观测方法 ( 1 ) 聚硅酸的形貌观测方法 将s i 0 2 浓度为3 2 的聚硅酸用去离子水稀释不同倍数，得到不同s i 0 2 浓度的聚硅酸， 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 作待观察样。将稀释后的聚硅酸调节不同的p h ，得到不同p h 的聚硅酸，作待观察样。用玻 璃棒蘸取并涂覆在干净的载玻片上，自然干燥后，用电子显微镜观察并拍照。 ( 2 ) 絮凝剂形貌观测方法 将聚硅金属盐絮凝剂用去离子水稀释一定倍数，用玻璃棒蘸取并涂覆在干净的载玻片 上，自然干燥后，用电子显微镜观察并拍照。 2 3 4 红外光谱测定方法 ( 1 ) 液相法：以k b r 做本底，采用压片法，得到k b r 薄片，然后将液体絮凝剂或聚 硅酸迅速涂在k b r 薄片上，用红外光谱仪测其谱图，采用2 c m 。1 的分辨率，扫描3 1 次，扫 描范围4 0 0 c m q - 4 0 0 0 c m 一。 ( 2 ) 固相法：将絮凝过程沉降下来的絮体倒入蒸发皿中，然后置于烘箱中，调节温 度为8 0 左右，烘干制得粉末状的样品，以k b r 做本底，采用压片法，用红外光谱仪测其 谱图，采用2 c m 。1 的分辨率，扫描3 1 次，扫描范围4 0 0 c m q - 4 0 0 0 c m 。 2 3 5 粒度的测量 采用激光粒度仪对絮凝过程中形成的絮体的粒径进行了测定，且每隔两分钟测量一次 粒度。在絮凝过程中，循环泵速为4 0 0 r m i n ；搅拌速度分为四个阶段，第一阶段，2 0 0 r m i n 快速搅拌2 m i n ；第二阶段，4 0 r m i n 慢速搅拌1 5 m i n ；第三阶段，5 0 0 r m i n 快速搅拌5 m i n ； 第四阶段，4 0 r m i n ，慢速搅拌1 5 m i n 。 2 3 6z e t a 电位测定方法 ( 1 ) 连续点的z e t a 电位测定方法：将腐植酸废水置于带有电极的样品池中，调节搅 拌速度为1 5 0 r m i n ，用o 5 m o l l 的n a o h 或h c l 自动滴定调节p h 值，采用z e t a p r o b e 电 位仪测量在不同p h 值下z e t a 电位值。 ( 2 ) 单点的z e t a 电位测定方法：将絮凝后的上清液置于带有电极的样品池中，调节 搅拌速度为15 0 r m i n ，采用z e t a p r o b e 电位仪测量其z e t a 电位值。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 第三章聚硅酸稳定性的影响 聚硅酸是以水玻璃( 硅酸钠) 为原料制备的硅溶胶型水处理助凝剂，1 9 6 7 年，s t u m m 提出它实质是一种聚合硅酸。具有较大分子量的聚硅酸带负电荷，通常与铝盐或者铁盐等 传统絮凝剂作为辅助药剂合用，形成聚硅酸金属盐复合絮凝剂【3 9 1 。 聚硅酸金属盐复合絮凝剂同时兼具良好的电中和及吸附架桥作用，易于制备，价格便 宜，絮体沉降速度快，因而能引起了水处理界的极大关注，国内外均有许多专利文献进行 过报道【4 0 4 2 1 。 聚硅酸在短时间内容易形成胶凝，导致聚硅酸金属盐复合絮凝剂稳定性较差，存放时 间短，从而限制了聚硅酸金属盐复合絮凝剂的实际应用。从某种程度而言，正是聚硅酸的 网状立体结构和较高分子量而具有的粘结能力和吸附架桥作用，才使它作为助凝剂而广泛 应用于水处理中【4 3 4 7 1 。 但聚硅酸的网状立体结构和较高分子量而带来的胶凝失稳问题限制了它的广泛应用。 因此，有必要对聚硅酸的稳定性进行较全面系统的研究。 本章考察了p h 、s i 0 2 浓度、n a + 浓度、温度等因素对聚硅酸稳定性的影响，同时，研 究得出了各影响因素的适用条件，为聚硅酸金属盐絮凝剂的实际应用提供依据。 3 1 聚硅酸的制备 配制s i 0 2 质量分数为6 4 的硅酸钠溶液，再与一定浓度的稀硫酸混合，调节p h 至 3 0 ，在磁力搅拌器上缓慢搅拌1 h ，即得s i 0 2 质量分数为3 2 的聚硅酸。 制得的聚硅酸的稳定性可以通过其胶凝时间来衡量，时间越长，则稳定性越好。考察 各因素影响时，将聚硅酸的p h 统一调至4 0 ( p h 的影响除外) ，从放入3 0 。c 恒温水浴锅 内起开始计时，记录聚硅酸形成胶凝所需要的时间( 胶凝时间从开始计时至聚硅酸停止流 动为止) 。 3 2 p h 对聚硅酸稳定性的影响 影响硅酸聚合的因素很多，其中最重要的是聚硅酸溶液的p h 值。在微碱性、中性以 及微酸性溶液中，关于硅酸根离子的聚合情况i l e rrk 4 9 】曾做过详尽的研究。戴安划5 0 1 的 研究结果认为，硅酸在酸性、中性及微碱性溶液中，存在着两种不同的聚合机理。在微碱 性溶液中，单硅根离子的存在形式为h 2 s i 0 4 2 。，当对这种溶液进行酸化时，h 2 s i 0 4 2 的质子 化反应随p h 值的下降逐步进行： ，h t h l - ，h 十h + ，一 h 2 s i ( o h 0 厶h 3 s i 0 4 。 h 4 s i 0 4 h s s i 0 4 + h a s i 0 6 2 十 3 2 1 胶凝时间分析 将制备好的聚硅酸调节不同的p h ，放入3 0 。c 恒温水浴锅内，记录胶凝时间，结果如 图3 1 。 武汉科技大学硕士学位论文第l l 页 由图3 1 可以看到，p h 为1 4 时，聚硅酸的胶凝时间最长可达1 1 0 h ；当p h _ 1 4 时， 聚硅酸的胶凝时间随p h 的升高而逐渐降低，p h 为4 o 时，凝胶时间仅为3 3 h ，p h 继续降 低到6 0 时，凝胶时间不到l m i n ，仅为4 0 s 。 p h 值 图3 1p h 对聚硅酸胶凝时间的影响 f i g 3 1t h ei n f l u e n c eo fp h o ng e l a t i n i z a t i o nt i m eo fp o l y s i l i c i ca c i d 在不同的p h 范围内，硅酸根离子的电荷及主要存在形式均不同。这主要是由于硅酸 是一种极弱的良性酸，它的等电点在p h 值为2 左右，在p h 2 时，硅酸主要存在形式为h 3 s i 0 4 - 和h 4 s i 0 4 【5 2 】，由于随p h 升高而羟离子增 多，羟离子的催化作用使聚合加速。当p h 值在5 左右时，聚硅酸的胶凝时间最短，稳定 性最差。所以，在不同的p h 范围，硅酸根离子的存在状态不尽相同，从而导致聚合反应 类型和速度也不相同，体现为硅酸的稳定性不同。 当聚硅酸的p h 值为2 0 以下时，聚硅酸的存放时间可以大大延长，这一特点可以为聚 硅酸以及聚硅酸金属盐的制备及贮存提供方便。 3 2 2 粘度分析 硅酸的聚合程度可以用粘度作为评价指标，因此也可以根据粘度值来判断聚硅酸的稳 定性。将s i 0 2 质量分数为3 2 的聚硅酸稀释6 倍，得到s i 0 2 摩尔浓度为0 1 m o l l 的聚硅 酸，调节不同p h ，放入2 5 c ( 采用标准状态温度，以便与文献比较) 恒温水浴锅内，用 乌氏粘度计测其粘度，结果如图3 2 。 从图3 2 可以看到，当l p h _ 4 和9 p h 1 2 时，聚硅酸的粘度变化不大，基本维持在 一个稳定值，为1 0 m p a s ；当4 p h 1 0 ) 时，h 2 s i 0 4 2 一和h 3 s i 0 4 - 两种负离子为主要存在形态，而h 2 s i 0 4 其数量不足，从而 导致聚合反应速度较慢。当p h 值较低( p h 2 ) 时，h 5 s i 0 4 + 和h s s i 0 6 2 + 为主要存在形态， 然而h 2 s i 0 4 和h 3 s i 0 4 一较少，从而导致聚合反应的速度同样较慢。当p h 值接近中性，即 p h 值在7 左右时，h 2 s i 0 4 和h 3 s i 0 4 一为主要存在形态，两者之间进行聚合，所以聚合反应 的速度是最快的。 南 毫 魁 檠 p h 值 图3 2 聚硅酸的粘度随p h 的变化曲线 f i g 3 2t h ev i s c o s i t yc u r v eo fp o l y s i l i c i ca c i dw i t hp h 本实验结果与上述分析一致，进一步证实了在不同的p h 范围，硅酸的聚合反应类型 和速度不同，体现为硅酸的稳定性不同。并且得出：当p h 值接近中性，特别是p h = 7 时， 聚硅酸稳定性最差，粘度达到峰值，为1 5 m p a s 在酸性和碱性条件下，聚硅酸的稳定性 较好，粘度值接近，为1 o m p a s 。 3 2 3 红外光谱分析 更 瓣 米 唰 图3 3 不同p h 下聚硅酸红外光谱图 f i g 3 3t h ei n f r a r e ds p e c t r o g r a mo fp o l y s i l i c i ca c i dw i t hd i f f e r e n tp h 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 将s i 0 2 摩尔浓度为0 1 m o l l 的聚硅酸，调节不同p h ，测红外光谱图，如图3 3 所示。 由图3 3 可知，不同p h 的聚硅酸吸收峰位置极为相似，只是峰强度和峰面积有所不同， 且在4 7 4 c m 。和1 0 8 3 c m 。处均出现了聚硅酸的特征吸收峰。4 0 0 5 0 0 c m 0 间的吸收峰为 。一s i o 的弯曲振动引起，所以4 7 4 c m 。1 处为q s i o 的弯曲振动吸收峰。庄相宁【”j 通过红外图谱也得出1 0 8 3 c m 。1 处为s i - 0 弯曲振动吸收峰，且时聚硅酸的特征峰。从图 3 2 看到，1 0 8 3 c m 以处的s i o 弯曲振动吸收峰最