（环境工程专业论文）造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究.pdf

造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 摘要 以造纸废液为原料，采用酸析法提取木质素，然后对木质素进行按枝 改性，制各出木质素吸附剂，并对木质素吸附剂的吸附特性进行研究。 首先用酸析法从造纸废液中提取木质素，实验测试了不同p h 值下木 质素的析出量，实验结果表明，p h 值在3 时析出量最大。然后实验采用单 因素实验和正交实验确定木质素接枝反应的优化条件：引发剂浓度为 4 0 m m o l l ，单体浓度为o 7 5 m o l l ，反应温度4 0 ，反应时间2 h ，所制备 的木质素吸附剂接枝率为2 4 8 ，具有一定的抗酸碱能力。 然后进行了木质素吸附剂吸附金属离子和其他离子的吸附实验，实验 结果表明木质素吸附剂对c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c r 3 + 具有较好的吸附效果，上 述金属离子的最大吸附量分别可达到2 6 0 9 m g g ，2 7 6 3m g g ，2 1 9 2 m g g ， 8 3 7 1 m g g ，且吸附质溶液浓度越高，吸附时间越长、p h 越高、温度越高 吸附效果越好。吸附剂的等温吸附符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温式， 而且对金属离子的吸附以化学吸附为主。对阴离子的吸附效果较差。 由于所制备的木质素吸附剂具有原料来源易得，吸附性能较好等优点， 有利于造纸黑液确资源化利用。因此具有广阔跟前景。 关键词：木质素，吸附剂，接枝改性，木质素吸附剂 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 l i g n i ng r a f t e dm o d i f i c a t i o na n d i t s a d s o r p t i o np r o p e r t i e si np u l p i n gb l a c kl i q u o r a b s t r a c t t h el i g n i ni n p u l p i n gb l a c kl i q u o r w a se x t r a c t e dw i t h a c i d i f y i n g p r e c i p i t a t i o n t h e nt h el i g n i na d s o r p t i o nw a sp r e p a r e db yg r a f tm o d i f i c a t i o n a n dt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r so fa d s o r b e n tw e r ec o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e db y u s i n gt h em e t a li o n sa n do t h e ri o n sa st h ea d s o r b a t e s i tw a ss h o w e dt h a tt h ep r e c i p i t a t i o ni sm a x i m u mw h e np hi s3i nt h et h e r e s u l to fe x p e r i m e n t t h e nt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h el i g n i n a d s o r b e n tw a so b t a i n e db yt h es i g n a l f a c t o ra n do r l h o g o n a le x p e r i m e n t s 。t h e o p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f t h el i g n i na d s o r b e n ti n c l u d e d4 0m m o l lo f t h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，0 7 5 m o l lo ft h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o no fa c r y l i c a c i d ，4 0 o ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d2h o u r so ft h er e a c t i o nt i m e t h e g r a f t i n gp e r c e n t a g eo fl i g n i na d s o r b e n tp r e p a r e du n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s c o u l dr e a c h2 4 8 a l s ot h el i g n i na d s o r p t i o ns h o w e dt h ea c i da n da l k a l i n e e n d u r a n c ea b i l i t y t h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h el i g n i na d s o r b e n tw e r es t u d i e db yu s i n g t h em e t a li o n sa n do t h e ri o n sa st h ea f f s o r b a t e s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so f s u c hm e t a li o n sa sc u 2 + ，z n 2 + ，c r 3 + ，p b 2 + o nt h el i g n i na d s o r b e n ti sh i g h t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t i e s c o u l dr e a c h 2 6 0 9 m g g ，2 7 6 3m g g ，21 9 2 m g g 8 3 7 1 m g gr e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o np r o c e s s e sf o l l o w e dt h el a n g m u i ra n d f r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r m e q u a t i o n s a n dc h e m i c a la d s o r p t i o nw a s p r e d o m i n a n t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fs u c h n o n m e t a li o n sa ss 0 4 。， c r 2 0 7 6 0 nt h el i g n i na d s o r b e n ti s l o w c o n s e q u e n t l y , t h el i g n i na d s o r b e n tw i l lh a v eap r o s p e c t i v ea p p l i c a t i o n o w i n gt oi t se x c e l l e n ta d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n da b u n d a n tr a wm a t e r i a l s k e y w o r d s ：l i g n i n ，a d s o r b e n t ，g r a f t e dm o d i f i c a t i o n ，l i g n i na d s o r b e n t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密囤。 学位论文作者签名：茇哟军 加“年6y = j 弓目 指导教师签名：衫衬痧铭 以年6 月厂日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内 容以外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的 作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名：葭凰祥 日期：矽彩年易月乡日 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 1 、造纸黑液处理现状 刖吾 随着社会的进步与发展，人们对纸张的需求日益增大，使得全世界造 纸工业得到迅猛发展。制浆造纸工业的整个生产过程：包括从备料到成纸、 化学品回收、纸张的加工等都需要大量的永，用于输送、洗涤、分散物料、 反冷却设备等，虽然生产过程中也有回收、处理、再用，但仍有大量的废 水排入水体。但是，随着纸张的产量和消费的增加，造纸工业用水量和废 水排放量也随之增加。2 0 0 2 年中国环境年报公布的数据表明：纸业的排水 量为3 5 _ 3 亿立方米，占全国工业总排水量的1 8 - 2 ；c o d 排放量2 8 7 7 万 吨，占全国总排放量的4 0 8 ，达标排放废水仅占造纸排水总量的5 3 8 ， 造成了水环境严重污染。 造纸废水流量大、污染严重、处理难。其主要特点如下： ( 1 ) 污染物浓度高。尤其是制浆生产线废水，含有大量的原料溶出物 和化学添加剂，其b o d 5 浓度甚至高达1 0 4 m g l 以上。 ( 2 ) 难降解有机物成分多，可生化性差。木素、纤维素类等物质采用 活性污泥法难以降解，如有的纸厂处理过的废水b o d 5 已降至1 0 m g j l 以 下，但c o d 仍达2 0 0 m g l 以上，色度还很高。 ( 3 ) 废水成分复杂。除原料溶出物外，有的还含有硫化物、油墨、絮 凝剂等对生化处理不利的化学品。 ( 4 ) 废水流量和负荷波动幅度大，并伴有纤维、化学品溢泄。在有多 条生产线的工厂这种现象更明显。水量和负荷波动对生化处理系统的稳定 运行非常不利。 国内外处理造纸废水的方法和技术主要有： 1 )物理化学法 物理化学法是通过物理或者化学反应的作用来达到去除废水中的污染 物的目的，主要有以下方法： 1 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 ( 1 ) 混凝法 混凝就是在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性，使废水中 的胶体和细小悬浮物聚集成容易分离的絮凝体。混凝法适应性强、基建投 资低、管理简单，在造纸行业的废水处理中使用普遍。张学洪等f l 】利用聚 合氯化铝处理广西某造纸厂的造纸终端废水，处理后可以达到国家污水排 放标准。由于单独使用混凝法不能除去溶解在废水中的有机物，所以常将 混凝法与其它处理方法结合起来使用。易封萍 2 1 采用臭氧一混凝法处理南 宁市某糖纸厂的造纸中段废水，各项指标超过一级排放标准，水质完全可 以回收利用。王九思1 3 1 等利用絮凝一c 1 0 2 氧化法对某造纸厂废水进行处理， 先絮凝后投加c 1 0 2 ，可达排放标准。但混凝法处理废水时需要投入大量的 混凝剂，处理成本较高，泥渣量多且脱水困难。 ( 2 ) 光催化氧化 光催化氧化技术是以n 型半导体( 如t i 0 2 、z n o 、c a s 等) 为催化剂， 其中以t i 0 2 效果晟好，破坏许多结构稳定的生物难降解污染物。m c r i s t i n a y e b e r 等【4 】采用多相光催化氧化技术处理造纸废水，在c o d 降低的同时， 可大大降低废水中的木质素。目前的光催化技术中催化剂大都采用悬浮相 体系，催化剂的回收很困难，所以很多人探索将催化剂牢固地负载于玻璃、 硅片和沙子等载体上以利于催化剂回收，但其光降解效率有所降低。光催 化氧化光量子利用率较低，电耗和设备投资都较高，因此要将光催化技术 用于工厂进行造纸废水处理还需要进行大量的研究工作。 ( 3 ) 臭氧法 臭氧( 0 3 ) 是一种强氧化剂，能选择性地分解发色基团。刘全校【5 j 将经过化学混凝处理后和经过化学混凝过滤吸附处理后的麦草浆黑液利用 臭氧法处理，臭氧脱色效果显著，但对c o d e r 和b o d s 的去除效果不明显。 与其它处理方法比较而言，臭氧法处理成本较高，单独利用臭氧法并不是 经济有效的去除有机物的方法。臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地 使臭氧溶解于水中从而提高其利用率己经成为该技术研究的热点。使用臭 氧法也会产生其它副产物如甲醛、乙醛，这些物质具有急性毒性和慢性毒 性，并具有一定的致畸、致癌、致突性。 2 ) 生物法 废水的生物处理方法就是利用微生物的新陈代谢功能使废水中呈溶解 状和胶体状的有机污染物被降解并转化成无害稳定的物质，使废水得到净 2 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 化。造纸废水生物处理法主要有以下几种： ( 1 ) 厌氧处理技术 厌氧消化是在无氧条件下，由兼性菌和厌氧菌降解废水中的有机物， 同时产生以c h 一为主的处理方法。 和好氧生物处理法相比较厌氧消化处理有以下优点：1 ) 污泥产量少， 不会出现污泥膨胀；2 ) 节省占地面积：3 ) 可以降解好氧过程不可生物降 解物质；4 ) 化学药剂消耗量少；5 ) 用于造纸废水处理时，c o d 去除率稳 定，约为8 0 6 1 。 目前国外已有多种厌氧反应器用于制浆造纸工业废水处理。如厌氧接 触反应器、厌氧滤池( a f ) 、上流式厌氧污泥床( u a s b ) 、组合型和二相 厌氧工艺、厌氧流化床( a f b ) 等。但须指出的是，国外制浆造纸所用原 料主要是木材( 占9 3 ) ，而国内制浆原料草类占3 4 ，木材占1 4 ，这两 类原料所产生的废水有本质的不同，国外的处理方法仅有一定的借鉴作用。 我国在运用厌氧消化技术处理制浆造纸工业废水方面的工作起步较 晚。目前大部分停留在实验阶段且多用u a s b 反应器。张建民等【7 1 利用折 流式厌氧反应器( a b r ) 处理造纸黑液，雷中方等f 8 l 用厌氧折流板反应器 处理碱法草浆黑液，都取得较好的处理效果。 造纸废水中所含的无机硫化物、含氮化合物、氯化物、挥发性有机酸、 重金属和木材提取物等均对厌氧菌的生长有较强的抑制作用。因而，在采用 厌氧法处理造纸废水时因采取适当的措施去除这些抑制物。总之，只要将 制浆造纸废水中对厌氧过程有毒性的物质去除，就可有效地进行1 9 1 。 ( 2 ) 厌氧好氧相结合处理技术 独立的好氧处理或厌氧处理都有其各自得弊端，处理成本费用高，而 且处理后的废水也难达到排放标准，所以，人们提出了厌氧一好氧处理法， 可降低成本，并使流程简单化。 王宇等【1 0 】利用从造纸厂黑液排放渠道污泥中分离和提纯的优势菌，研 究了造纸黑液的生物处理。吴朝军等用厌氧一氧化法混凝工艺处理烧碱 葸醌麦草浆黑液，系统出水水质达到了国家标准。 荷兰某纸板厂使用厌氧一好氧工艺处理废纸废水，废水经处理后全回 用，实现了废水零排放。西班牙的p a p e l e r a d e l a a l q u e r i a 造纸厂用厌氧一好 氧处理系统，实现了零排放1 6 】。 3 造纸废液术质素的接枝改性及其吸附特性研究 ( 3 ) 好氧生物处理法 造纸废水中的木素是不易生物降解的物质，活性污泥对木素具有极好 的吸附性能，通过生物降解和活性污泥吸附作用，可达到除去木素的目的， 从而降低溶解木素的浓度。 赵金辉1 2 埽u 用混凝水解一好氧活性污泥法处理造纸废水，刘素英等1 3 】 利用好氧生物接触氧化池处理再生纸造纸废水，效果都很好。但造纸废水 中可溶性有机物含量高，活性污泥法处理造纸废水时污泥的沉降性能较差， 容易出现污泥膨胀问题。故活性污泥法处理废水时有两个关键的操作：维 持曝气池中适当的溶解氧和沉降性能稳定的污泥【6 1 。 3 )电化学法 电化学法通过电化学反应中的直接或者间接氧化和还原作用，可以破 坏有毒或难降解有机物的结构，去除其生物毒性，提高其可生化性。电化 学法处理废水一般无需加入化学药品，后处理简单，占地面积小，管理方 便，被称为清洁处理法。景峰等【h 】将电化学和凝聚沉淀法两种方法联合起 来处理造纸废水。目前关于电化学法的许多问题特别是降解机理、处理速 度和经济性问题尚未完全解决，电化学处理废水电耗较高，使该方法的工业 应用受到限制。 4 )湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是在高温、高压下，在液相中利用空气或者氧气作为 氧化剂，将废水中的有机物氧化成c 0 2 和h 2 0 ，从而达到去除污染物的目 的。湿式空气氧化法最初由美国的f j z i m m e r m a n n 于1 9 5 8 年研究提出用 于处理造纸黑液。目前在国内，湿式空气氧化法在国内尚处于试验阶段。 但由于湿式空气氧化法一般要求在高温高压的条件下进行，对设备材料的 要求较高，须耐高温、高压并耐腐蚀，因此设备费用高，系统的一次性投 资大，在实际推广应用方面仍存在着一定的局限性。 5 )人工湿地处理系统 人工湿地能利用基质一微生物一植物复合生态系统的物理、化学和生 物的三重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生 物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地 球化学循环，促进绿色植物生长并使其增产，实现废水的资源化和无害化。 当造纸废水流经人工湿地系统时，大量的悬浮固体被填料和植物根系截留 ：并沉积在基质中，其它污染物则通过生物降解和植物吸收等作用而被去除， 4 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 通过定期更换和收割栽种在湿地床填料中的植物，最终使污染物从湿地系 统中得到去除。王庆九等f 】5 】对射阳双灯纸厂造纸废水人工湿地系统进行研 究，通过合理规划和设计，实现污染地零排放。 2 、本课题的目的意义，拟采用的方法和思路 木质素是制浆黑液的主要成分，其大量排放会造成环境污染。要想真 正解决制浆黑液的环境问题，就必须解决其关键问题一木质素产品的高附 加值应用问题。木质素由于结构上的特点，其本身没有很广阔的应用前景， 但木质素经过化学修饰后，可以应用在很多的领域，这样不仅可以降低木 质素的直接排放量，减少环境污染，还可以增加产品的附加值，变废为宝， 同时可以缓解日益严重的资源短缺问题。 本课题针对造纸废水水量大，单纯的治理效果不理想，故拟从造纸废 液中提取出木质素，并采用化学方法加以改性，既可以减少污染物的排放， 又可以使资源得到充分利用。为木质素类产品的开发利用提供新的应用领 域。还拓宽了环保材料的开发途径，促进环保产业的发展 3 、本课题研究的主要内容 本课题研究的主要内容有以下两个方面： ( 1 ) 以造纸黑液为原料，提取出粗木质素，对木质素进行接枝改性。 ( 2 ) 将接枝改性后的木质素应用于环境污染物的吸附。 4 、预期达到的目标 木质素的改性成功，确定最佳工艺条件；对改性后的木质素作为新的 吸附剂，研究其吸附性能，对吸附的机理加以探讨。 5 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 1 1 木质素概况 第一章木质素及其应用 18 3 8 年，法国农学家p p a y e n 从木材中分离出了纤维素，同时还发现 一种含碳量更高的化合物，他称之为“1 a m a t i e r el i g n e u s ev e r i t a b l e ”。后来， f s c h u l z e 仔细分离出了这种化合物，并称之为“l i g n i n ”，是从木材的拉 丁文“l i g n u m ”衍生而来，中文译为“木质素”。 1 6 1 。 木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物，与纤维素( c e l l u o s e ) 和半 纤维素( h e m i c e l l u l o s e ) 是构成植物骨架的主要成分，是针时树类、阔叶树 类和草类植物的基本化学组成之一，还存在于所有的维管植物之中( 桫椤除 外) 。它是纤维素的粘合剂，以增加植物体的机械强度。 木质素在自然界存在的数量很大，而且总是与纤维素伴生。就总量而 言，地球上木质素的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生长可产 生15 0 0 亿吨木质素。我国森林资源不是很丰富，但农作物秸秆每年有5 6 亿吨。人类利用纤维素己有几千年的历史，而木质素真正开始研究是1 9 3 0 年以后的事，而且至今没有很好蚀利用。 木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用， 变成了环境污染物，严重地污染了环境。如在淮河流域星罗棋布的大大小 小的造纸厂排出的大量造纸黑液，其中除了碱以外，主要是无法利用的木 质素，严重地污染了地表水和地下水，造成该流域许多城镇居民生活用水 困难，健康水平下降，农业生产滑坡。 木质素在高等植物中广泛存在，一般可分为三种：阔叶树木质素、针 叶树木质素和草本木质素。在木本植物中，木质素含量为2 0 3 5 ，在 草本植物中为1 5 2 5 。 1 2 木质素的结构 百多年来，许多科学工作者利用各种手段和方法对木质素的化学结 6 造纸废液禾质素的接枝改性及其吸附特性研究 构进行了大量的研究，至今虽然还没有搞清楚全部细节，但已所差无几。 作为木质素的主体结构，目前认为以苯丙烷为结构主体，共有三种基本结 构( 非缩会型结构) ，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构： 哟廿c 弋 对羟苯基结相 从生物合成过程研究得知，这三种基本结构单元首先都是由葡萄糖发 生芳环化反应而形成莽聋酸，然后由莽草酸合成上述三种木质素的基本结 构。 木质素结构中有复杂稽官能团，其分布与种类有关，也与提取分离方 法有关，主要的官能团有：羟基( 醇羟基、酚羟基) 、豢基，羧基和甲基。 木质素中酚羟基的多少会直接影响到木质素的物理性质和化学性质，如能 反应出木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能及反应 能力。在木质素的侧链上，有对羟基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、对羟 基肉桂酸、阿魏酸等酯型结构。 1 3 木质素的分离 在植物体内的木质素与分离后的木质索在结构上是有差别的，而且分 离方法不同，其结构也有变化，因此将未分离的木质素称作原本木质素。 木质素的分离昀方法，大体可分两类：一类是将植物体中木质素以外 的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分搬过滤分离出来；另一类是正好 相反，木质素作为可溶性成分，将植物体中的木质素溶解而纤维素等其他 成分不溶解进行晴分离，如表1 1 所示。 作为前一类分离方法的典型例子，是木材的酸水解，纤维素被水解成 葡萄糖，木质素作为水解残渣被分离。木材水解可用浓度为6 5 7 2 的 硫酸或浓度为4 2 的盐酸，前者得到的叫硫酸木质素，后者得到的叫盐酸 木质素，总称木材水解木质素或酸木质素。酸木质素在分离过程中受到酸 的作用，其结构会发生化学变化，盐酸木质素的变化比硫酸木质素的变化 要小一些。 作为后一类分离方法的典型例子是造纸的制浆过程。制浆有两种方法， 7 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 其是用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠的酸性亚硫酸盐溶液，在1 3 0 1 4 0 加热蒸煮碎木，此时原本木质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维 素则析出，滤出纤维素，剩下的即是纸浆废液，用石灰乳处理，即可沉析 出木质素：其二是用浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸，此时原 本木质素溶解成为碱木质素，纤维素则析出，滤出纤维素，剩下的便是通 常所说的造纸黑液，用酸处理，即能沉析出木质素。 表1 1木质素的分离方法及其特征【1 6 】 t a b 1 - 1 s e p a r a t em e t h o d sa n dc h a r a c t e r so fl i g n i n 1 4 木质素的物理化学性质 1 4 1物理性质 木质素的物理性质不但与植物的种类、构造、部位有关，而且也与分 离提取方法有关。 颜色：原本木质素是一种白色或接近无色的物质，我们见到木质素的 颜色是在分离、制备的过程中造成的。分离制各的方法不同呈现出深浅不 同的颜色。 8 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 相对密度：木质素的相对密度大约在1 3 5 1 5 0 之间。测定时用不同的 液体，不同的制各方法，得到的数值略有不同。 光学性质：木质素结构没有不对称碳，所以没有光学活性，也证明了 本质素的芳香族性质。 溶解度：木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较 多的羟基，分子内和分子间有很强的氢键，故原本木质素不溶于任何溶剂。 分离木质素因发生了缩合或降解，有可溶性木质素( 无定形结构) 和不溶 性木质素( 原料纤维的形态结构) 之分。 分子量：通常的高分子化合物，其相对分子质量一般是几十万、几百 万，甚至是上千万，木质素虽然也是高分子化合物，但分离木质素的相对 分子质量要低得多，一般是几千到几万，只有原本木质素，才能达到几十 万。相对分子质量的高低与分离方法有关。 红外光谱：木质素分子结构特别复杂，除红外光谱的其他的分析鉴定 手段可用的不多，红外光谱是研究木质素的一种常用的方法。 木质素分子结构中的特征基团，在红外光谱上有明确的特征峰，主要 是1 6 1 0 一1 6 0 0 e m 1 和1 5 2 0 15 0 0 c m 一，属芳香环骨架振动，在1 6 6 5 1 6 7 0 e m 1 有共轭羰基，在1 4 7 0 1 4 6 0 以有甲基和亚甲基的c h 弯曲振动， 在这些波数范围内，很少有其他光带，因此可用来证明在未知样品中木质 素的存在。表1 2 列出木质素分子结构中的特征基团的红外吸收谱带。 表1 - 2 木质素的红外吸收光谱1 1 9 】 t a b 1 2i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yo fl i g n i n 波数( c m 。)特征基团波数( c m 。)特征基团 3 4 2 5 羟基 1 3 7 0 13 6 5芳香环( c h 环) 2 9 2 0甲基、亚甲基、次甲基 1 3 2 6 1 3 2 5紫丁香环( c o ) 17 1 5 1 7 1 0非共轭羰基、酯基1 2 7 0愈创木环( c o ) 1 6 7 5 1 6 6 0共轭羰基 1 2 7 5 1 2 2 0紫丁香环( c o ) 16 0 5 一1 5 9 5芳香环( 骨架振动)】1 2 0 紫丁香环( c o ) 15 l o 1 5 0 5芳香环( 骨架振动) 1 0 8 5 伯醇，醚( c h 弯曲振动) 1 4 7 0 1 4 6 0c h 弯曲振动 1 0 3 0 仲醇，醚( c o 弯曲振动) 14 3 0 1 4 2 5芳香环( 骨架振动)8 3 0 芳香环( c h 弯曲振动) 注：表中吸收带的归属栏内没有特殊注明的均为伸缩振动。 9 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 1 4 2 化学性质 木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、 羧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、酵解、酸解、 光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接技共聚等许多化学反 应。其中降解和接枝共聚是近些年国内外的研究热点， 降解：木质素结构复杂，单元结构之间多为醚键和c c 键，十分稳 定，不易降解。1 9 8 3 年，t i e l l 和k i r k 及g 1 e n n 两个实验室几乎同时独立 地从枇黄孢原毛平革菌( p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ) q b 发现了木质素过氧 化物酶( l i g n i n p e r o x i d a s e ，简写为l i p ) ，1 9 8 4 年k u w s h a r a 又从同一菌株中 发现了锰过氧化物酶( m n - - d e p e n d e n tp e r o x n a s e ，简写为m n p ) ，这才为木 质素降解研究打开了新的局面。木质素降解过程中，氧化反应占主要地位， 同时需要还原反应的辅助。参与氧化反应的有l i p ，m n p 、漆酶等酶类和 活性氧；参与还原反应的有芳香醛酸还原酶和醌还原酶。云芝( c o r i o l u s v e r s i c o l o r ) 是一种非常重要的白腐菌，对木质素的降解能力较强，其对木质 素的降解特性已有很多报道。 接枝共聚：木质素的酚羟基能与环氧烷烃或氯乙醇反应，产物具有较 高的胶合强度和优良的耐水煮沸性能。木质素与烯类单体在催化剂作用下 发生的接枝共聚反应，也是木质素簟重要的化学性质。 木质素与烯类单体的游离基接枝共聚反应，研究得最多的是木质素与 丙烯酰胺的反应，因为丙烯酰胺在这些烯类单体中活性最大。所用的引发 剂有：铈盐、h 2 0 2 一f e ( i i ) 、高锰酸钾、过硫酸盐及y 射线照射等。 1 5 木质素的应用 木质素的分子结构中存在芳香基、甲氧基、酚羟基、醇羟基、羟基、 羧基、共轭双键等活性基团，具有较高的反应活性，可以在多个领域中得 到应用l 6 1 。这些活性基团可进行化学改性，拓宽其应用途径，提高其利用 价值。 1 5 1在农业中的应用 由于木质素分子中含有多种活性基团，在土壤中被微生物缓慢降解后 可转化为腐殖质，能促进植物生长，可改良土壤，木质素在农业上使用主 1 0 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 要是可作肥料和各种肥料的添加剂、农药缓释剂、植物生长调节剂、饲料 添加剂、土壤改良剂，还可用作水果和植物的杀菌防腐剂，可以生产沼气， 栽培银耳等食用菌，一方面可大量消纳木质素，另一方面又能发挥重大作 用，产生意想不到的效果。木质素在农业中的用途，对促进废物利用、净 化环境、提高可再生资源利用率及发展农业生产有着重要意义。 1肥料 当在木质素上接上植物生长所需要的n 、p 、k 等元素时，这些元素会 伴随着木质素被微生物降解而缓慢释放出来，为作物吸收利用。正是木质 素这种缓慢释放的特性使得木质素可以成为一种肥劲较稳、肥效较长、含 有多种营养元素并且能较好地控制不被淋失的完全肥料，可促进作物生长， 是一种比较有前途的木质素利用方法【1 7 l 。 木质素类氮肥含氮量与普通化学肥料相近且具有长效、缓释的特点 d s ，陈倩等【1 9 】研究发现，木质素能抑制脲酶活性，延缓向铵态氮转化的速 度，减少氮的挥发损失和硝化淋溶，提高肥料的利用率。常见的木质素氮 肥有氨氧化木质素氮肥m 2 1 ，2 2 1 和木质素尿素2 3 1 。 木质素磷肥能提高土壤有效磷的含量，并能促进无机磷向有效磷源形 态转化t 2 4 1 ，能减少磷酸根的化学沉淀和固定作用，提高磷肥的利用率，达 到节肥增产的效果。造纸黑液木质素表现出较强的离子交换性，对磷矿粉 的活化效果明显，可用于制造活化磷肥1 2 ”。 木质素改性产物作为肥料添加剂，与氯化钾复混制成木质素钾肥，提 高作物对钾的吸收2 们。 用磺化硫酸盐木质素制得阳离子交换剂，可以整合f e 、c u 、z n ，用 作螯合微量元素肥料 2 7 , 2 8 】。把木质素作为载体，直接与n 、p 、k 和微量 元素混合，可制得木质素基载体复混肥【2 9 , 3 0 2 土壤改良剂 利用氨化硫酸盐木质素作为土壤改良剂，可用来改良紧密、含盐和被 腐蚀的土壤，使土壤产生团粒结构，进而改变土壤的水分特性，还可以促 进p 、n 、f e 等的肥效【3 。李建法等【3 2 】以禾草类木质素磺酸盐为原料，制 备了具有良好应用效果的沙土稳定剂。还可利用木质素固沙，可以解决木 质素的利用问题和防治沙漠化的作用1 3 ”。 3 农药缓释剂 将杀虫剂、除草剂、灭菌剂等通过物理或化学的方法引入到木质素结 1 1 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 构中制成颗粒剂。农药成分逐渐从制剂基体扩散到制剂表面，起到缓解释 放的作用，缓释农药具有长效功能1 3 4 】。 4 其他 木质素可以作为植物生长调节剂，从造纸废水中提取木质素制成的木 质素酸能显著提高植物的发芽率、分蘖率3 卯，增强植物的光合作用，提高 植物的抗逆性，具有增产、改善品质的功效。还可用作饲料添加剂、液体 地膜1 6 1 和植物防腐剂2 。 1 5 2 木质素在石油工业中的应用 1 稠油降粘剂 在钻井液使用和维护过程中常需加入降粘剂，以降低体系的粘度和切 力，使其具有适宜的流变性。稠油的粘度高，流动阻力大，不易开采，不 解决开采技术问题，将造成巨大的损失”6 1 。黑液中的碱木质素及其降解产 物为活性物质，可降低油水的界面张力，稠油和黑液可形成乳状液，降低 了稠油的粘度，使稠油易于采出d 8 。鲁令水等1 3 6 1 在大量实验基础上，以木 质素、褐煤等为原料，合成了新型钻井液稀释剂z h x 一1 ，用该剂处理的泥 浆性能稳定，不易发生粘卡，能满足钻井作业的要求。 2 高温调剖剂 碱木质素分子上的酚型结构基团可与甲醛反应，生成类似酚醛树脂的 产物，可作为高温调割剂，用在蒸气开采石油中可提高蒸气的驱扫效率f 3 ”。 3 3 次采油用表面活性剂和牺牲剂 3 次采油中的表面活性剂可以降低油水界面张力，提高毛细管数而起提 高原油采收率的作用。伍伟青等1 3 引用改性碱木质素络合物防止表面活性剂 和聚合物的损失。 4 泥浆降滤失剂 降滤失剂的作用是在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄丽致密的滤饼， 尽可能降低钻井液的滤失量。胡慧萍等【3 9 1 用碱法造纸黑液制备了钻井液泥 浆滤失剂，具有较优抗钙、抗盐和耐高温的能力。 1 2 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 1 5 3 作建材助剂 1 混凝土减水齐0 美国19 3 5 年就开始使用木质素磺酸盐作混凝土减水剂，我国2 0 世纪 7 0 年代制得以木质素磺酸钙为主要成分的m 型减水剂，随后又研制了m z 型和m y 型减水剂1 1 6 , 4 0 】，现在我国已经在许多工程上使用木质素磺酸盐混 凝土减水剂，施工人员反应很好。 2 作水泥助磨剂 碱木质素助磨剂应用于不同水泥磨机、不同品种的熟料粉磨过程，都 获得了显著的助磨效果j 提高球磨机的产量、节电和降低球耗，且不会造 成钢筋的锈蚀【1 6 】。我国华南理工大学的木质素复合水泥助磨剂也已经在一 些水泥厂推广。 3 化学灌浆材料 氯化木质素可用作化学灌浆材料，其性能较好，成本低廉。胶凝时间 大大缩短，初凝强度和无侧限抗压强度，都比较好，且在水库涵管的软土 水泥壁渗漏堵水处理中取得了较好的效果1 6 】。 4 沥青乳化斋i j 用木质素生产沥青乳化剂在美国和前苏联开展较早，我国8 0 年代中期 得到推广，阳离子型木质素表面活性剂效果与十六烷基三甲基氯化铵相近， 但木质素乳化剂价格低廉，有较大的实用价值1 1 6 , 4j 1 。 1 5 4 水处理剂 1阻垢剂 木素含有一定数量的酚羟基、醇羟基、羧酸基和羰基，其中的氧原子 上的未共用电子对能与金属离子形成配位键，生成木素的金属螯合物，使 木素分子牢固地吸附在金属表面，在金属表面形成不溶性的保护膜，具有 阻垢的性能。而通过化学改性，可以进步提高阻垢性能 4 2 , 4 3 1 。刘南杰等 ( 4 4 】利用改性的木质素制出理想的缓蚀阻垢剂( 简称m 剂) m 剂无毒、用 量小、使用成本低、应用方便，缓蚀率达9 3 以上。 2 混凝、絮凝作用 木质素类絮凝剂有阳离子型、阴离子型和两性型i 45 1 ，木质素具有混凝 1 3 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 作用，前提条件是其胶体稳定性降低( p h 4 ) ，在混凝过程中，吸附和网捕 作用不能截然分开，具有较好网孔结构的木素有着优良的混凝性能 4 6 , 4 7 。 木素混凝剂处理酸性的高浓度味精废液和染料生产废水效果明显【4 8 】。 3 吸附齐 j 木质素与丙烯酰胺能发生接枝改性。接枝产物作混凝剂使用时并无优 点，但作为吸附剂使用时，其吸附能力较改性前明显增强【4 们。本部分详见 本章1 6 。 4 脱色剂 刘千钧等5 0 1 利用接枝改性的木质素磺酸钙处理染料废水，在较高的初 始浓度和中性条件下，添加合适的剂量，脱色率可以达到8 5 。硫酸盐木 质素通过接枝反应，可合成阳离子絮凝剂一木质素季胺盐，在酸性条件下 ( p h 值为2 3 ) 对染料废水絮凝脱色，投加量2 3 9 l 【5 1 】。 1 5 5 橡胶添加剂 1 偶联剂 制备细粒子木质素作为偶联剂用于n r 、丁腈橡胶( n b r ) 有较好的补强 作用，同时还具有提高橡胶耐磨性能的作用 s 2 , 5 3 1 。许金仙等【5 4 1 研究了高沸 醇( h b s ) 木质素羟甲基化改性后共沉物对n b r 补强作用，拉断伸长率有明 显的提高，还有良好的耐老化性能，明显优于炭黑。木质素增强橡胶有共 沉工艺、干混工艺、湿混工艺、纯化工艺、动态热处理工艺、化学改性技 术、纳米化技术5 ”。 2 阻燃剂 王迪珍等4 5 6 1 用改性木质素与橡胶共混，制得了氧指数超过3 0 的难燃 级弹性材料，显著降低了发烟量。 木质素除以上用途外，在其他方面也得到了广泛的应用。如用于制造 香兰素 s t , s g 】、表面活性剂跚、染料分散剂1 6 0 l 、制造塑料 6 1 , 6 2 , 6 3 6 4 】等。 1 6 木质素吸附剂 木质素是一类具有复杂空间网状结构的聚芳基化合物。从上世纪六、 七十年代开始人们就对其进行了改性试验与研究，如木素的磺化、氧化， 1 4 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 与甲醛的缩合以及与氯丁醇和环氧丁二酯的羧化反应等，都涉及到如何充 分利用木素结构中具有反应活性的部位。 h f r e dk o c ha n dd m a xr o u n d h i l l1 6 5 l 将木质素与亚甲基蓝( 甲基硫醚) 官能团聚合，改性后的木质素吸附材料作为固体吸附剂吸附水溶液的硝酸 汞，对p b 2 + 、c a 2 + 、c u 2 + 、c r 3 + 、f e 3 + 都具有良好的吸附效果。对硝酸钙有 一定的吸附作用，但对硝酸钠不吸附。研究还发现，吸附剂与反应前的亚 甲基蓝芳烃吸附数据对比，两者表现出一致性，既对h 9 2 + 的吸附能力大 于对p b ”、f e s + 的吸附能力。 g u i l l o ne 等1 6 q 合成二聚体( 1 3 一愈疮木酰基甘油脂醚，称之1 3 一。一 4 ) 和聚合物( 从柏油乙醇中提取的脱氢聚合物) 来试验固体木质素对溶液 中f e 3 + 的吸附作用，经过色谱法、固态碳谱和x p s 光谱分析，b o 一4 是一元酸，在2 5 和i t o o l l o 的离子浓度下，水溶液的电位分析表明了有 两个可能的稳定聚合体，f e l 2 + 和f e l ( o h ) + 。实验还发现d h p 在p h 为5 时对f e 的吸附容量最大。 s ，b l a l v a n i 等1 6 7 】利用商业木质素吸附溶液中的c r 6 + 和c r ”，由于c r 6 + 是以阴离子的形式存在，最大吸附为6 3 ，而c f 3 + 可以1 0 0 去除。 m e r d y 等6 引从秸秆提取出木质素纤维，对c u 2 + 进行吸附实验，x 一衍 射电镜、固态”c 磁角旋转核磁共振、g c m s 、对木质素纤维( l s ) 特殊 表面区域、表面酸度常数等进行研究，发现l s 对c u ”有两个吸附位点： 羧基和酚羟基位点。当p h 为6 时，对c u ”的最大吸附量约为4 m g g 。 f o r o s t y a n 等【”1 从葵花瓜子皮分离的水解木质素经过氧化氨解作用，表 现出两性的性质。对o 1 n 的n a o h 溶液，最大总交换容量为5 毫克当 量克，对o 1 n 的h c l 溶液，最大总交换容量为0 6 毫克当量克。 d i z h b i t e 等1 7 0 研究认为将水解木质素与聚铵盐化合物改性后，对芳香 类有机化合物的吸附能力显著加强；与环氧胺胺化改性后，对重金属的吸附 能力提高很大。为了使木质素吸附剂能对阴离子有吸附作用，他们把木质素 和二乙基环丙胺进行胺化，获得了有阴离子交换能力的胺化木质素。此外， 他们还发现芳香碱吸附剂对苯酚及水溶液中的非极性有机化合物有很好的 吸附效果。水溶木质素的亲水性会降低它对水中有机物的吸附能力。 v a k u r o v a 等1 7 1 】研究发现改性木质素吸附剂能有效去除含溴和氯等卤 素的高浓度废水。 k a r s h e v a 等i ”j 研究工艺水解木质素( t e c h n i c a lh y d r o l y z e dl i g n i n ，t h l ) 1 5 造纸废液木质素的接枝改性及其吸附特性研究 吸附重金属p b 2 + 的能力和影响t h l 吸附容量的实验条件。结果发现t h l 是一种有效的吸附剂，在研究的整个实验范围内，能很好的符合l a n g m u i r 吸附等温式。颗粒的大小同样影响p b 2 + 的去除，大颗粒比小颗粒吸附效果 更好。 m a r i n a 等7 3 】研究了木材、纸浆和纸浆木质素对水溶液中c u 2 + 的吸附， 研究表明，在整个研究的浓度范围内纸浆木质素表现出很好的吸附性，水 溶液中c u 2 + 离子浓度高时，硬木吸附效果好，相反离子浓度低时，软木更 好些。对c u 2 + 的最大吸附容量为1 7 7 9 3 5 m g g 。用等温线获得相应的热力 学参数。再生的吸附剂可以循环使用数次。 刘明华等1 7 4 1 采用造纸黑液制备球形阳离子木质素吸附树脂，利用反相 悬浮法制备球形木质素珠体，利用丙烯酰胺对球形木质素珠体接枝，得到 离子交换容量为1 1 6 4 0 5 m m o l g 的阳离子木质素吸附树脂。 b a e e m i o l ua n dm a l m a 【7 5 1 研究