（环境工程专业论文）电吸附技术在饮用水深度处理中应用的研究.pdf

摘要 本文研究了电吸附技术在饮用水深度处理中去除硬度的可行性。试验以活 性炭纤维布作为电极材料，对影响电极材料电化学性能的主要因素进行了影响 分析，制定了筛选理想碳纤维电极材料的选择依据。之后通过静态和动态运行 试验确定了饮用水深度除硬的最佳工艺参数，并对除硬过程中的主要影响因子 进行了研究分析。主要试验结论如下： 首先，选择不同性能、结构的活性炭纤维布作为电极材料，利用多种测试手 段综合考察了电极材料的比表面积、孔径结构以及材料的亲疏水性对比电容及 电吸附钙离子容量的影响。试验结果表明：材料的孔径结构和亲疏水性对电极 的电化学性能影响更为显著。丰富的中孔及较浅的孔道深度分布更有利于提高 电极的比表面积利用率，进而提高比电容及电吸附容量；提高材料的亲水性更 有助于提高材料的比表面积利用率，从而提高比电容及电吸附容量。 其次，通过连续动态运行实验分析了运行参数、水质等多种因子对除硬效 果的影响，同时也对电吸附除硬的多周期连续稳定性运行进行了研究。结果表 明：当电压为2 0 v 时，除硬效果最好，除硬速率最快，但由于微电解，使电能 利用率下降，因此选定1 7 v 作为运行电压：随着水力停留时间( h r t ) 的增加， 电吸附对硬度的去除效率也明显增加，当h r t 达到2 2 m i n 时硬度去除效率不再 明显增加；通过对短接再生和反接再生效果的对比分析，确定最佳的再生方式 为短接再生，再生时间为4 0 m i n ；水中硬度离子的组成直接影响电吸附除硬效 果，电吸附对镁系硬度的去除效果优于钙系硬度及钙镁混合硬度；此外，水中 阴离子的种类也影响着电吸附除硬效果，氯离子的存在比硝酸根及硫酸根更有 利于电吸附除硬；经过连续多周期的“电吸附再生脱附”运行试验和多次循环 伏安曲线的电极性能测试，证明电吸附除硬效果具有很好的连续稳定性。 关键字：电吸附；硬度；孔径结构；亲疏水性；饮用水 a b s 仃a c t i nt h i sp a p e r ，也ef e a s i b i l i t yo fr e m o v i n gh a r d n e s sf r o md r i n g k i n gw a t e ri n a d v a j l c e dt r e a t n l e mp r o c e s sb ye l e c t r o s o r p t i o nw a ss t u d i e d a c t i v a t e dc a r b o n 肋e r ( a c f ) c l o t hw a su s e da st h ee l e c t r o d em a t e r i a l ，a n dm em a i nf i a c t o r sa f f e c t i n g e l e c 臼i o c h e m i c a lp r o p e n i e so ft h ee l e c 仃o d ew e r ea n a i y z e di no u re x p e r i m e n t s t h e n b a s e do nt h ec o n c l u s i o nt h eo p t i m a le l e c 订o d em a t e r i a l ( a c f ) w a s 曲l e c t e d t h e o p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw a sd e t e r i l l i n e da n dt h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r so f r e m o v i i l gh a r d n e s sw e r ea n a l y z e da c c o r d i n gt os t a t i ca n dd y n a m i ce x p e r i m e n t s t h e m a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y ，t h ed i 行e r e n tp r o p e r t i e sa n ds t l c t u r e so fa c fc l o m sw e r es e l e c t e da s e l e c 们d em a t e r i a l s 锄dt h ei n f l u e n c eo ft h e i rs p e c i f i cs u a c ea r e a ，p o r es t r u c t u r ea n d h y d r o p h i l i c 毋o nt h ec a p a c i t a 【n c e 锄de l e c n o s o 叩t i o nc a p a c 姆o fc a l c i u mo ft 1 1 e e l e c t r o dw a sc o m p a i r e dw i t hv a r i o u sm e t h o d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e p o r es t 九j c t u r ea n dh y d r o p h i l i c 时o f e l e c 仃o d em a t e r i a l sh a v em o r es i g n i f i c a n te & c t o nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o d e t h ea b u n d a n tm e s o p o r e sa n ds h a l l o w c h a n n e i sa r eb e n e f i c i a lt oi m p r o v eu s ee 师c i e n c yo ft h es p e c i f i cs u a c ea r e ao f e l e c 仃o d e s f u i r t h e m l o r e ，c a p a c i 诅n c ea n de l e c 廿o s o r p t i o nc a p a c i 够a r ei m p r o v e d o n t h eo t i l e rh a n di m p r o v i n gt h eh y d r o p h i l i c i 够o ft h ee l e c 协) dm a t e r i a l si sb e n e f i c i a lt 0 i m p r o v eu s ee 箭c i e n c yo ft h es p e c i f i cs u 血c ea r e ao fe l e c 们d e s ，s ot h ec a p a c i t a i l c e a n de l e c t r o s o r p t i o nc a p a c 时t h ee l e c t r o dc 肌b e 曲p r o v e d s e c o n d l y ，c o n t i n u o u sd y n a m i ce x p e r i m e n sw e r eo p e r a t e d 锄dt h e 岫p a c to f o p e r a t i o np a r a m e t e r sa n dw a t e rq u a l i 哆o nr e m o v i n gh a r d n e s sw a si n v e s t i g a t e d i n t h es 踟et i m em ec o n t i n u o u sm u l t i c y c l eo p e m t i o nw a sf i n i s h e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a ta tm e2 0 vt h ee f n c i e n c yo fr e m o v i n gh a r d n e s sw a sb e s t h o w e v e r ，m em i c r o e l e c t r o l y s i sr e d u c e st h ee l e c t r i c a le n e r g ye 瓶c i e n c y ，s o1 7 v w a ss e l e c t e da so p e r a t i n gv o l t a g e ；w i t ht h ei 1 1 c r e a s eo ft h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i n l e ( h r t ) ，t h er e m o v a lo fh a r d n e s si n c r e a s e s w h e nh r tw a si n c r e a s dt 02 2m i nn o s i g n i f i c a n ti n c r e a s e mh a r d n e s sr e m o v a ic a nb eo b s e r v e d b a s e do nt h ec o m p a r i s o n o ft h er e g e n e r a t i o ne a e c tw i t hs h o r tc i r c u i ta n de l e c t r o d e sr e v e r s e ，t h es h o r tc i r c u i t r e g e n e r a t i o nw a sf - m a l l yd e t e 矾i n e da st i l er e g e n e r a t i o nm o d e 锄dt h er e g e n e r a t i o n t i m ew a s4 0m i n t h ei o n i cc o m p o s i t i o no fh a r d n e s sa l s oa a e c t si t sr e m o v a l e m c i e n c yb ye i e c 们s o r p t i o n t h ee i e c 仃o s o r p t i o nc 印a c 时i m p r 0 v e dw i t h t h e h a r d n e s si n c r e a s i n g ，t h ee l e c t r o s o r p t i o nc a p a c i t ) ，o fm a g n e s i u mh a r d n e s sw a sl a 莎r t h a nc a l c i u mh a r d n e s sa l l dm i x m r eh a r d n e s s ；i i la d d i t i o n ，t h eh a r d n e s sr e m o v a le f f e c t w a sg r e a t i yi n f l u e n c e db yt h ek i i l d so fa n i o n s ，t h ee x i s t e n c eo fc h l o r i d ei o nw a s m o r eb c n e 6 c i a lt oh i g h e rh a r d n e s sr e m o v a lt l l a nn i 仃a t i ea n ds u l f - a t e as e r i e so f e i e c 协o s o 叩t i o n d e s o 叩t i o ne x p e r i m e n t sa 1 1 dc y c l ec u r r e n t 。v o l t a g ec u n ，et e s t ss h o w t h a te l e c t r o s o r p t i o nh a dg o o ds t a b i l i t ) ，i nt 量l er e m o v a io fh a r d n e s s k e y w o r d s ：e l e c t m s o 印t i o n ；r e m o v a lo fh a r d n e s s ；p o r es t m c t u r e ；h y d r o p h i l i c 蚵； d r i n k i n gw a t e r 学位论文的主要创新点 一、系统研究了电极材料比表面积、孔径结构以及亲疏水性对比电 容的影响，确定亲水性较强、含丰富的中孔及较浅的孔道分布更有 利于提高电极比电容及电吸附容量。 二、系统研究了电吸附除硬及相关影响因素，目前国内尚未有关于 这方面的研究报道。 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 由于水源水的污染及现有净水工艺的局限，导致城市自来水水质安全存在 隐患，如何深度去除水中微量有机物是目前饮用水深度处理的焦点【lj 。一般的饮 用水深度处理技术旨在去除水中的溶解性有机物、消毒副产物和氨氮等，但对于 高硬度水的除硬问题，关注较少。 自然界中的水可分为软水和硬水，当水中不含或者少含c a 2 + 、m 9 2 + 的水称之 为软水，反之则称为硬水。如果水的硬度成分只是由碳酸氢镁或碳酸氢钙引起的， 系暂时性硬水( 煮沸暂时性硬水，因碳酸氢钙受热分解生成的不溶性碳酸盐而沉 淀，使水硬度降低，则水由硬水变成软水) ；如果水的硬度成分只是由钙、镁的 硫酸盐或氯化物引起的，系永久性硬水。 水的硬度高低与人体关系极大。高硬度水中的钙、镁离子能与硫酸根结合， 使水产生苦涩味，还会使人的肠胃功能紊乱，出现暂时的腹胀、排气多、腹泻等 现象。我国北方不少地方饮用硬度较高的地下水，所以久居南方的人初到北方， 开始一段时间会出现所谓“水土不服”的现象1 2 j 。 1 2 除硬方法简述 目前应用于工业生产中、并且比较成熟的水质软化的方法主要有沉淀法、膜 分离法、离子交换法、电解法、电吸附法等。各种水质软化技术原理不同，有自 己各自的优缺点。 1 2 1 沉淀法 化学沉淀法是目前使用较为普遍的方法，是指向水中投加某种化学药剂，使 之和水中某些溶解性物质发生直接的化学反应，生成难溶或者微溶的沉淀物，从 而直接去除的一种方法。其投加的化学试剂有：石灰乳、纯碱、n a 3 p 0 4 或者 n a 2 h p 0 4 等【3 】。 当原水的非碳酸盐硬度较小时，可采用石灰软化法进行除硬，反应公式如下： c a ( d 日) 2 + c q = c 臼c q 山+ 2 d c a ( 明) 2 + 国( 职d 3 ) 2 芦2 国c q 山+ 2 马d c a ( 叫) ：+ 鸟( 嬲d 3 ) 2 寻兰c 白c q 山+ 姆d 3 + 2 也d c a ( 阳) 2 + 螂o i ；曼c 白c d 3 山+ 姆( 鲫) 2 山 熟石灰中加入水后，先与c 0 2 反应，而后再与c a ( h c 0 3 ) 2 和m g ( h c 0 3 ) 2 反应生 天津工业大学硕士学位论文 成c a c 0 3 沉淀。由于m g c 0 3 的溶解度相对c a c 0 3 大很多，故要使m 9 2 + 沉淀需要更 多的石灰生成m g ( o h ) 2 ，其石灰量增大1 倍1 4 】。由于石灰价格低、来源广，石灰软 化法很适用于原水碳酸盐硬度高、非碳酸盐硬度低的地下水，软化效果较好。但 该法也存在许多问题，如石灰用量大，容易使管道堵塞、劳动强度大、并且泥渣 量大及泥渣处理与处置等一系列问题。 1 2 2 离子交换法 目前，许多新型的合成离子交换剂可以用来交换水中的c a 2 + 、m 9 2 + 等离子， 使水软化。人造沸石就是其中之一。人造沸石的主要成分是 n a 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 n h 2 0 ，可以简写为n a 2 z 。当硬水通过沸石颗粒时，其中的n a + 能 被水中的c a 2 + 、m 9 2 + 取代： a 2 z + “= c 钇+ 2 盹+ a ，z + 尬“= 螂+ 2 口+ 结果c a 2 十、m 9 2 + 留在交换剂上，而n a + 则进入溶液，达到软化水的目的。待 交换剂失去软化能力，可将其放置在8 1 0 的食盐水中浸泡以恢复软化能力 5 】。 离子交换法能有效地去除钙镁离子，但不能除去大部分有机物或微生物，而 微生物可附着在树脂上，并以树脂作为培养基，使微生物快速生长而使树脂污染， 因此，采用离子交换法进行软化时，进水需要经过较为严格的预处理。此外，离 子交换法软化工艺再生树脂时需要消耗大量的n a c l ，而再生水不经过处理而直接 排放到环境中将对环境带来巨大的污染。当用n a c l 再生树脂后，需要用大量的清 水对树脂进行正洗、反洗，正反冲洗水占整个软化工艺中用水量的2 0 3 0 ，浪 费惊人。 1 2 3 膜分离法 在国外某些地区和某些领域，膜软化已成为主要的软化工艺，特别是进料水 质较差而软化水质要求较高的领域。常用于软化的膜主要有纳滤膜和反渗透膜， 主要品种是聚酰胺复合膜类，另外还有醋酸纤维素类的不对称膜；主要的组件形 式是卷式元件【6 】o 纳滤膜对二价离子s 0 4 2 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 有相当高的脱除率，特别 对二价阴离子去除最高，其特别适用于高s 0 4 2 + 含量的水除硬。反渗透膜对一价 离子c 1 。、n a + 等有相当高的去除率，其适用于高c l 。含量的水除硬。反渗透软化技 术相对于纳滤软化技术需要较高的运行压力，其需要较高的耐压设备及运行成 本。 膜分离法与药剂软化法和离子交换法相比，膜分离法有其特有的优点，如不 需要再生，不产生污泥，去除悬浮物的同时有效地除去有机物，操作简单，占地 第一章前言 面积小等，所以膜分离技术用于水质软化具有竞争潜力阴。然而，膜法软化技术 亦存在一些不足 8 】：( 1 ) 需要较高的预处理，余氯浓度 o 1 m g l ，污染指数( s d i ) 5 ，硫酸盐及硅酸盐等难溶盐的饱和度 1 0 0 ，碳酸该结垢指标l s i 值 o ，铁离 子含量 c a 2 + m 矿+ 。 但有研究称用活性炭制作的复合电极电阻较高，而且制备活性炭电极所用的粘接 剂聚四氟乙烯( p t f e ) 和聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有较大的疏水性，使电极与水 溶液的接触角较大。此外，粘接剂将活性炭表面的孔堵塞，以上两点均降低了电 极的有效比表面积，使去除率下降。此外，用活性炭制备的电极因为电阻较大， 也限制了它的发展。 为了有效利用活性炭的比表面积及有效降低成型活性炭电极片的电阻，许多 的学者进行了不断的探索【2 6 】。其中，以美国密西根大学的c a r lc n e s b i t t 为代表， 他采用热等静压技术( h i p ) 在超高压力和超高温度下将活性炭热压成型。此技 术不使用任何有机和无机粘接剂，因此活性炭电极不但保留了原有较高的比表面 积，同时大大降低了电极的电阻。以此热等静压成型活性炭电极( 3 9 ) 在1 2 v 的 电压，流量为o 3 8 m 胁i n 的情况下，出水电导率从l o o o u s c m 下降到l o o u s c m l 2 。 1 3 。4 3 活性炭纤维 活性炭纤维( a c f ) 是2 0 世纪7 0 年代初研制的一种新型材料，它以纤维素、 聚丙烯晴、人造丝等为原料，经碳化和活化制得。活性炭纤维比传统的活性炭具 有较高的接触面积，较大的比表面积和吸附容量，孔径分布窄，吸附脱附快，很 适合做电极材料。s e o k j 吼s e o 等1 1 8 】在流速为2 m i n 下，处理2 分钟后几乎达到 8 5 的去除率。 1 3 4 4 炭气凝胶 炭气凝胶是一种轻质、多孔、纳米级非晶碳材料，其比表面积大，导电性好， 机械性能优异。g a b e l i c h 等【2 9 】将碳气凝胶用作电吸附剂研究多种无机离子州a + 、 k + 、r u + 、m 9 2 + 、c r 、b r 、n 0 3 和s 0 4 2 ) 的去除。研究发现，离子水合半径的大小 决定着碳气凝胶电吸附剂对离子的吸附选择性。一价离子水合半径比多价离子 小，所以一价离子更容易去除。c h u n m oy a n g 等【3 0 】利用不同比例的碳气凝胶制 作复合电极不但在l o o o p p m 的氯化钠溶液里具有良好的除盐效果，而且具有良好 的循环性。p e ix u 等川研究发现在处理苦咸水过程中被碳气凝胶吸附的离子量与 进水离子的初始浓度有关，而且具有选择性：i 。 b r c a 2 + m + n a + c l 。 天津工业大学硕士学位论文 1 3 4 5 碳纳米管 碳纳米管是一种针状的管形碳单质，它具有较大的比表面积和良好的导电 性。用其制成的电极具有独特的孔隙结构和高比表面积利用率。这些特性使其成 为理想的电极材料。 代凯等【3 2j 将碳纳米管经过预处理、碳化等步骤后在不同电压、流量下对苦咸 水进行电吸附除盐试验，发现经过预处理后电吸附脱盐性能得到大幅度提高，经 过碳化后的电极片强度也得到加强，电极在2 0 v 和l o m l m i n 的条件下的处理效 果最佳。江涛等1 3 3 j 在f e 和n i 催化剂的作用下，采用低压低温气相沉淀法制备得到 碳纳米管碳纤维复合薄膜，接着研究了电吸附去离子行为，结果表明：在利用 n i 作为催化剂的条件下制备的碳纳米复合电极的电吸附去离子能力比在f e 催化 作用下制备的碳纳米复合电极的强；而且碳纳米复合电极的电吸附属于l a n g m u i r 单层等温吸附。 1 3 4 6 石墨烯 石墨烯( g r a p h e n e ) 是由单层的碳原子紧密排列成二维的蜂巢状六角格子的 一种物质。和金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管还有无定形碳一样，它是一种单 纯由碳元素构成的物质( 单质) 。石墨烯是一种有着独特性质的全新材料：它的 导电性能像铜一样优秀，它的导热性能比已知的任何材料都要出色。它很透明， 垂直入射的可见光只有很小一部分( 2 3 ) 会被石墨烯吸收，而绝大部分的光都 会透过去。它又很致密，连氦原子( 最小的气体分子) 也不能穿过去。这些神奇 的性质并不是从石墨直接继承来的，而是来源于量子力学。其独特的电学、光学 等性质决定了它有广阔的应用前景。2 0 l o 年，g e i m 和n o v o s e l o v 因为石墨烯的工 作获得了诺贝尔物理学奖。 h a i b ol i 等【3 4 j 利用石墨烯纳米片超高比表面积及导电的特性制作成电容去 离子装置的电极，并选择了最佳的流量和电压分别是2 5 m l m i n 和2 o v ，并且测得 f e c l 3 初始浓度为2 0 m g l 下的电吸附容量为o 5 m g g ，此外在不同离子的重复性试 验中观察到石墨烯制各电极的电吸附对阳离子吸附量从大到小的顺序是：f e 3 + c a 2 + m 矿+ n a + 。 1 3 5 目前电吸附技术的应用研究领域 1 3 5 1 电吸附在中水回用中应用研究 采用电吸附对宁波北仓岩东再生水厂经混合、反应、沉淀、d 型滤池过滤杀 菌后的预处理水进行处理，发现其平均除盐率达到7 8 3 ，氯化物平均浓度从 1 3 4 5 m g 几下降到1 1 6 m g l ，吨水能耗为0 5 7 k w h ，可用于该水厂的中水回用f 3 5 】。 第一章前言 1 3 5 2 电吸附在污水处理中应用研究 黄斌等【3 6 】采用生物深度处理过滤电吸附除盐的组合工艺对炼油生化污水 进行深度处理，其中试结果表明，该工艺具有较强的抗石油类有机污染的能力， 出水稳定，产水能直接回用于循环水作补水，亦可直排。 陈兆林等吲采用电吸附技术在工作电压为1 5 v 下对首钢污水厂电导率为 1 6 5 4 u s c m 的二级出水进行深度处理，产水平均电导率为2 9 5 u s c m 。 1 3 5 3 电吸附在饮用水处理中应用研究 孙晓慰和凌波【3 8 】利用电吸附对水中过量砷进行去除研究，发现当原水中砷含 量在o 0 6 0 3 3 m g l 时，出水中砷含量均低于0 0 l m g l ( 符合国家生活饮用水卫生 标准) 。 高湘等【3 9 】研究发现利用电吸附方法可以显著去除水中氟离子，并且指出电吸 附效果与电压、流量、初始浓度有关，通过增大电压，降低流量和氟离子的初始 浓度可以提高氟离子去除率。 除此之外，还有许多关于电吸附在饮用水处理中应用的研究，但尚未见有关 电吸附除硬方面的研究报道。因此，对电吸附除硬进行研究有助于电吸附除硬的 工业化应用。 1 4 本论文的研究目的、意义及内容 1 4 1 研究目的及意义 电吸附技术的核心在于电极材料，经历了几十年的发展，研究人员对电吸附 电极材料进行了不断的研究，并取得了极大的进展。然而，关于电极材料的一些 特性( 如孔隙结构、亲疏水性) 对比电容及材料的电吸附效果的影响一直存在争 论。本文试图通过研究电极材料的一些特性与电吸附容量之间的关系，通过比较 分析选择有利于电吸附效果的电极材料。 由于生活水平的提高，人们对饮用水的要求也逐步提高，其中水中的硬度大 小是一个重要方面。特别是一些高硬高含盐地区，常规净水工艺对离子类物质基 本没有去除，而过高的硬度和含盐量会使水的口感明显变差，长期饮用还会引起 各种疾病。因此寻求一种可直接对自来水进行深度除盐除硬，不需额外添加复杂 预处理工艺的新技术具有重要意义。本课题通过试验探讨了电吸附技术去除硬度 的可行性，对相关的运行参数和影响因素进行了深入分析。为电吸附技术的推广 应用提供了一定的理论依据。 天津工业大学硕士学位论文 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 在静态试验中考察不同活性炭纤维孔隙结构、亲疏水性对比电容及电 吸附钙离子容量的影响。 ( 2 ) 设计优化电吸附除硬装置，运行参数、水质参数对电吸附除硬效果的 影响；同时对电吸附可循环性进行研究。 1 4 3 课题研究思路 第二章活性炭纤维的选择 第二章活性炭纤维的选择 本章选用江苏某公司生产的不同规格的活性炭纤维进行电吸附性能测试，分 析不同比表面积、孔径分布和亲疏水性对比电容及电吸附钙离子容量的影响，选 择合适的活性炭纤维作为电极材料。 2 1 实验试剂与仪器 本章节所用的主要实验试剂及仪器如表2 1 和表2 2 所示。 表2 1 实验中的主要试剂 表2 2 实验中的丰要仪器 试验选用江苏某活性炭纤维厂提供的不同规格的活性炭纤维布。 2 2 实验装置 本研究采用静态电吸附装置，如图2 1 所示。反应容器由有机玻璃制成的长 为1 9 0 m m ，宽为1 5 0 m m ，高度为1 5 0 m m 的容器。正负电极片为 1 0 0 m m 5 0 m m x 5 m m 的复合电极。稳压直流电源为电极片施加一定的电压，电极 片通过导线分别接在直流电源的正负极上，采用磁力搅拌器进行搅拌。 天津工业大学硕士学位论文 1 正极：2 负极；3 反应容器：4 磁力搅拌器：5 稳压直流电源 图2 - l 静态实验装置示意图 2 3 实验方法 本章分别使用比表面积及孔径分布仪、接触角测试仪和电化学工作站等仪 器，并采用气体吸附法、测试接触角和循环伏安法等分析方法，对电极材料的孔 隙结构性能、亲疏水性及其比电容进行测试，并利用电感耦合等离子发射光谱仪 测试电吸附前后c a 2 + 浓度的变化算出电吸附容量，进而分析活性炭纤维布孔隙结 构及其亲疏水性对比电容及其电吸附钙离子容量的影响，具体测定方法如下： 2 3 1 电极制作 2 3 1 1 导电胶的配制 根据文献的报道f 4 0 】：导电胶的配制是以环氧树脂作为粘接剂，三乙醇胺为固 化剂，过5 0 0 目的石墨粉为导电剂，并配上一定量的稀释剂无水乙醇，依次投加 后并进行充分搅拌。其配比为e 5 1 环氧树脂：三乙醇胺：石墨粉：无水乙醇= 1 0 0 ： 2 5 ：1 0 0 ：2 5 。 2 3 1 2 活性炭纤维预处理 用刀片将活性炭纤维布切成小块，而后放入去离子水中煮沸2 小时，以去除 活性炭吸附的水溶性及挥发性物质，然后用去离子水冲洗数次，在真空干燥箱中 1 0 5 烘3 小时，之后放在干燥器中待用f 4 l 】。 2 3 1 3 电极的制备 在石墨板上均匀涂上一薄层配置好的导电胶，黏上预处理后的a c f ，用力压 紧，在1 0 5 的温度下固化3 小时，冷却后放入干燥器中待用。 第二章活性炭纤维的选择 2 3 2 孔隙结构的测定 活性炭纤维布的吸附性能和电化学性能与活性炭纤维的比表面积、孔径分布 密切相关，因此测试活性炭纤维布孔隙结构具有重要意义【4 2 】。 2 3 2 1 比表面积和孔径分布测定原理 多孔固体材料的重要物理参数之就是比表面积，由于没有工具能够直接测 量，人们便根据物理吸附的特性，并利用气体分子( 氦气、氦气等) 作为探针， 在一定的条件下使气体分子覆盖地吸附在样品表面上，而后根据分子吸附量及分 子的截面积算出样品的比表面积。比表面积的测量包含了固体孔内和孔外全部的 面积。 如果样品含有介孔，继续增加气体分子的通入量会发生多层吸附。持续地多 层吸附伴随着发生毛细管凝聚过程。毛细管凝聚是在孑l 道中的被吸附气体随分压 比增高而转化为液体的过程，开尔文方程经典地描述这一过程。因此，开尔文方 程量化了平衡气体压力与可以凝聚气体的毛细管尺寸的比例。利用b j h 法等计算 方法可以根据平衡气体的压力计算出孔径的大小。因此本试验先做出被吸附气体 体积与相对压力( p p 0 ) 之间的曲线( 即吸附等温线) ，而后根据公式进行变换， 得到孔径分布图【4 引。 ( 1 ) 吸附一脱附等温线 在恒定温度下，在一定的吸附质压力下，固体表面只能吸附一定量的气体 分子。通过测定一系列不同相对压力下所对应的吸附量，可绘制出吸附等温线。 利用吸附等温线可以研究物质的吸附现象以及固体的表面与孔，从中研究固体表 面与孔的性质，根据公式可计算出固体的比表面积和孔径分布。 根据际理论( 化学) 与应用化学联合会的分类及近年来的完善，将气体吸附 等温线分为六种类型，如图2 2 所示畔j 。这六种吸附等温线分别称之为i 型、i i 型、型、型、v 型、型吸附等温线【4 5 】。 天津工业大学硕士学位论文 l k l 砒i v ep r e s s m 琶p ，p o 图2 2 吸附等温线类型 i 型吸附等温线的吸附量在较低的相对压力( p p o ) 下便迅速增加，达到一 定的相对压力后趋于恒定值，曲线出现接近水平的平台，吸附和脱附曲线几乎重 合，通常高微孔固体材料吸附曲线为i 型。 i i 型等温线( s 型等温线) 在低p 僭。处有一个陡峭部，并有拐点b ，这表示 了单分子层的饱和吸附量，即表示完成了单分子层吸附。而后随着p p o 的增加， 第二层吸附出现，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。此类型的吸附等温线常见 于吸附剂孔径大于2 0 n m 时。在低p p o 区，曲线向上凸或向下凹，反映了吸附质 与吸附剂相互作用的强或弱。吸附和脱附曲线基本重合，几乎没有脱附滞的现象 出现。 型等温线在整个压力范围内凸向下，不出现拐点，在憎液性表面发生多分 子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种 类型。在低压区的吸附量少，且不出现拐点，说明吸附剂和吸附质之间的作用力 相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。吸附和脱附曲线基本重 合，几乎没有脱附滞的现象出现。 型等温线低p p o 区曲线凸向上，与i i 型等温线类似，有拐点b 出现。在较 高p p o 区，发生了吸附质的毛细管凝聚，吸附等温线陡然上升。当吸附剂的所有 孔道都发生凝聚后，吸附只能在外表面上发生( 外表面积远小于内表面积) ，曲 线平坦。在p p o 接近l 时，大孔上发生吸附，曲线上升。但由于发生毛细管凝 聚导致此区域内发生脱附滞后的现象，即吸附等温线与脱附的等温线不重合，吸 附等温线在脱附等温线的下方，发生吸附滞后( a d s o r p t i o nh y s t e r e s i s ) ，在等温曲线 上出现滞后环。这种吸附滞后现象与孔结构( 如孔形状或孔径大小) 有关，因此 通过对吸脱附等温线进行分析可计算出孔的大小及其分布。 v 型等温线的特征是向相对压力轴凸起。此类等温线与型等温线不同的是 锄基厶k汲- lu；o基盘。一萑10等 第二章活性炭纤维的选择 在更高相对压力下存在一个拐点。v 型等温线常见于微孔和介孔固体上的弱气一 固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。 v i 型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表 面的依次多层吸附。液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式，而 液氩下的氩吸附则可以实现。 ( 2 ) 比表面积计算 l a n g m u i r 的单分子层吸附理论首次阐述了吸附的本质，但在上世纪三十年 代末，b r u n a u e r 、e 姗e t t 和t e n e r 在此基础上提出多分子层吸附模型。在而后的 发展中，多层吸附理论( b e t 方程) 已经成为最流行的比表面计算方法。在b e t 模型中，吸附质的吸附与脱附发生在与气相接触的表面上，吸附可以是多分子层 的，并不一定在铺满单层分子后才再铺第二层，此外吸附层与气相之间存在吸附 平衡。其相应的吸附等温公式如下【4 叼： ：去+ 望昙公式( 2 - 1 ) ( 三一1 ) m k 虬k 层 昂 。 k = p ( 吼一能) 7 尺7 公式( 2 2 ) 式中，n 为在相对压力p p o 时对吸附质的吸附量；n m 为单分子层吸附量；k 为常数；q 1 一q 2 为净吸热值。 ( 3 ) 孔径分布计算 k e l v i n 方程量化了平衡气体压力与可以凝聚气体的毛细管尺寸的比例，因此 计算孔径的经典方程为【4 7 】： 耻蔫 r 丁1 nr 二- ) 公式( 2 3 ) 式中，y 为在其沸点7 7 k 时的表面张力( 8 8 5 e 唱s c m 2 ) ，v m 为液氮的摩尔体积 ( 3 4 7 c m 3 m 0 1 ) ，r 为气体常数，t = 7 7 k ，心为孔的k e l v i n 半径。 每组孔脱附时，脱附量不仅包括该组孔脱去的毛细凝聚物外，而且包括前面 各组孔因孔壁吸附层厚度减少而脱去的吸附质。因此，b a r r e t t ，j o y n e r 和h a l e n d a 建立了b j h 方程计算多孔材料孔径分布，其公式如下【4 8 】： = 勃九岈以丢彳叫 公加- 4 ) 式中，v 。是第n 组孔的体积；砩。是第n 组孔的半径；是第n 组孔的k e l v i n 半径；以2 是第n 组孔吸附层厚度的减少量；e 是第n 组孔毛细凝聚物的脱去 量；以么c ，是半径大于r 明的前面各组孔因吸附层厚度减小导致的吸附质脱去 的量。 天津工业大学硕士学位论文 2 3 2 2 比表面积及孔径分布测定 本研究用美国q u a n t a c h r o m en o v a 比表面积和孔径分布仪测定了活性炭纤 维布以氮气为吸附气体，在7 7 k 下的吸附等温线，采用b e t 法和b j h 法分别计算 其比表面积和孔径分布。 秤取不大于o 2 9 经过预处理后的不同规格的活性炭纤维布，样品在吸附前 在2 0 0 下真空脱附1 2 h 进行预处理，紧接着进行氮气吸附脱附曲线的测定。根 据公式( 2 1 ) ( 2 4 ) 分别算出活性炭纤维的比表面积、孔径分布及孔容。 本文对a c f 的b e t 比表面积计算所采用p p o 的范围为o 0 1 0 1 之间。样品的微 孔容积和总孔容积分别在相对压力p p o = o 1 和o 9 9 时的吸附量换算成液氮体积 计算而得，中孔容积等于总孔容积与微孔容积。中孔率为中孔容积与总孔容积之 比。 2 3 3 亲疏水性的测定 纺织材料的亲水性通常用回潮率、水分吸收、滴液吸收能力、吸水率、垂直 芯吸试验、水蒸汽传递以及拒水指数等方法来评定。但考虑到本材料是多孔的活 性炭纤维布，其回潮率、水分吸收、吸水率等均与活性炭纤维孔容大小有巨大关 系。因此本节采用测定电极材料接触角的大小来反映电极材料的亲疏水性。 接触角采用北京金盛鑫检测仪器有限公司生产的j y s p 一1 8 0 的接触角进行测 试。 2 3 4 电化学性能测定 2 3 4 1 循环伏安曲线测定 循环伏安法是研究电极吸附和电极过程的电化学谱学法，具有试验简单，可 以得到的信息数据较多，并可以进行理论方面研讨等特点。循环伏安法是在工作 电极上施加一个三角波形的电压信号，并同时测量其电流响应，该法通过改变电 极电势以不同的扫描速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上在 一定的电势范围内能交替地发生不同的氧化还原反应，并绘制电流一电势曲线。 通过电流一电势曲线的形状可推断出电极反应的可逆程度，电极的稳定性，中间 体、相界吸附或新相形成的可能性，及其偶联化学反应的性质等。循环伏安法常 用来考察电化学反应参数，判断电化学反应的过程中的控制步骤及反应机理，亦 可观察在整个电势扫描范围内可发生哪些氧化还原反应，及其性质如何 4 9 】。 本文采用天津市兰力科化学电子高技术有限公司生产的l k 9 8 b 电化学工作 站进行测试，以自制活性炭纤维电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘 汞电极作为参比电极，0 5 m o l l 的氯化钠溶液为电解液，为防止水系电解液分解， 第二章活性炭纤维的选择 循环伏安曲线的电压工作视窗设置为：4 v ，其扫描速率为5 m v s 。 2 3 4 2 比电容计算 根据文献报道【5 0 。2 1 ，利用在不同扫描速率下得响应电流可以算出电极材料的 比电容： f = 瓦西 公式( 2 5 ) 式中，c s d ( 叫g ) 指活性炭纤维电极的比电容；f ( 彳) 是平均电流，1 ，( 吖s ) 是 电压扫描速率，m ( 曲是活性炭纤维布质量。 2 3 5 电吸附c a 2 + 容量的测定 为考察电极孔隙结构及亲疏水性对电吸附c a z + 容量的影响，需要对电吸附前 后溶液中钙离子浓度进行测定。文中均将制备好的电极在所需处理的溶液中浸泡 2 4 h 后才对电极通电进行电吸附试验，以降低活性炭纤维对溶质物理化学吸附的 影响。 本试验用硝酸钙配制c a 2 十浓度为4 0 m g l 的溶液5 0 0 m l ，在1 5 v 直流电压下 电吸附l h ，电吸附前后分别用移液枪吸取6 2 5 溶液配制成c a 2 + 浓度低于l m g l 的试样2 5 m l ，经电感耦合等离子发射光谱仪测定c a 2 + 浓度，并通过公式计算出该 活性炭纤维电极对c a 2 + 的电吸附量。 2 3 5 1 电感耦合等离子发射光谱法测定c a 2 + 浓度原理及方法 电感耦合等离子体发射光谱法( 简称i c p a e s ) ，是以电感耦合等离子炬为 激发源、原子化装置或离子源的一类新型光谱分析方法。其具有检出限低、准确 度及精度高、分析速度快、线性范围宽等优点。 等离子体发射光谱法可以同时测定样品中多种元素的含量。当氩气通过温度 高达6 0 0 0 8 0 0 0 k 的等离子体火炬时，经射频发射器所产生的交变电磁场使其电 离、加速并与其他氩原子碰撞。该连锁反应使更多的氩原子发生电离，形成等离 子气体( 原子、离子、电子的粒子混合气体) 。试样经进样器中的雾化器被雾化 后经载体( 氩气) 带入到等离子火炬中，雾化的样品在等离子体火炬中发生了原 子化、电离、激发。不同元素的原子在电离及激发时可发射出特征光谱，因此此 法可以用来定性分析。此外由于特征光谱的强弱与原子的浓度有关，经与标液比 较，即可对各元素进行定量分析【5 3 j 。 测定步骤如下： ( 1 ) 以去离子水作为空白； ( 2 ) 用硝酸钙配制好一定浓度的溶液，并滴加数滴硝酸后经稀释，配制成 天津工业大学硕士学位论文 c a 2 + 浓度为2 m 叽的标液： ( 3 ) 将电吸附前后的溶液滴加数滴硝酸后稀释为c a 2 + 浓度小于2 m g l 的试 样； ( 4 ) 将空白样、标样及水样依次经过进样器进行测试。 2 3 5 2 电吸附c a 2 + 容量的计算 假设电吸附前钙离子浓度为c l ( m g 几) ，电吸附后钙离子浓度为c 2 ( m g l ) ，原 液配制为试样的稀释倍数为n ，溶液的体积为v ( l ) ，活性炭纤维的质量为m ( g ) ， 则电吸附c a 2 + 容量q ( m g ) 为： q = 等 2 4 结果与讨论 公式( 2 6 ) 2 4 1 孔隙结构对比电容及电吸附c a 2 + 容量的影响 2 4 1 1 氮气吸附一脱附等温线 根据国际理论( 化学) 与应用化学联合会( i u p a c ) 的分类，细孔可以分为三 类：微孔( 5 0 n m ) 。四种活性炭纤维布的氮 气吸附脱附曲线如图2 3 所示，样品l 、2 、3 的吸附曲线相似。 u uu zu 4u au d1 u 聊。 图2 3a c f 样品的氮气吸附脱附曲线 图2 3 中，在相对压力p p o = 0 2 之前，四个样品的氮吸附量随着相对压力p p o 的增大急剧增大。当p p o = 0 2 时，它们分别达到饱和吸附量的6 6 8 ，6 5