（环境工程专业论文）瓜尔胶阳离子改性吡啶季铵盐型缓蚀剂的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 本文在实验室条件下采用天然高分子瓜尔胶粉阳离子改性按枝吡啶季铵盐 制得了一种新型高效酸缓蚀剂g n p c 。在合成实验过程中，通过研究醚化剂投料 比、醚化反应温度、反应时间、催化剂n a 0 h 用量及碱化时间对产品g n p c 缓蚀 性能的影响从而确定其最佳制备条件，用红外光谱确认了它们的生成及结构，采 用静态失重法研究了其在lm o l ，lh c l 及0 5m o l ，lh 。s 0 。中的缓蚀性能，用扫描电 镜( s e m ) 对碳钢表面的缓蚀剂膜进行了表面分析评价，证实了g n p c 生成了致 密的保护膜，通过上述实验研究，终出了如下结论： 缓蚀剂g n p c 的最佳制备反应条件为：醚化剂与瓜尔胶的投料比( 摩尔比) ： 1 4 ；醚化反应温度：4 5 5 5o c ；醚化反应时间2 h ；催化剂n a o h 用量：0 4 9 g ( 瓜尔胶粉) ；碱化时间为3 5 m i n ，在最佳合成工艺条件下。产物在1 m 0 1 l h c l 中的缓蚀效率可达9 5 以上，且在常温下g n p c 的保存时间大于六个月。在影 响产物缓蚀效率的各因素重要性排序依次为：醚化剂与瓜尔胶的投料比 醚化反 应温度 醚化反应时间 催化剂n a 0 h 的用量 碱化时间。其中，投料比与醚化 反应温度对产物缓蚀效率的影响显著，醚化反应时间，碱量及碱化时间对产物的 缓蚀效率影响不大；对合成产物g n p c 及瓜尔胶粉进行红外光谱测定，比较分析 可知，改性后产品g n p c 已经接上了氮杂环吡啶季铵盐基团。 缓蚀剂g n p c 在1 m 0 1 1 的盐酸中具有良好的缓蚀效果，随着药剂用量的增 加缓蚀效果越好。腐蚀时间2 4 h ，投加浓度为5 0 m g 1 时，g n p c 的缓蚀率可达 9 5 以上；在0 5 m 0 1 1 的硫酸中g n p c 的缓蚀性能不太理想，同样条件下g n p c 投加浓度为5 0 m g 1 时，缓蚀率仅为5 3 9 3 ；温度的改变对g n p c 的缓蚀性能 有很大的影响，药剂的缓蚀率随着温度的升高而递减，当介质温度低于4 5 0 c 时， 温度对g n p c 的缓蚀性能影响较小，但当介质温度高于4 5 0 c 后，药剂的缓蚀率 会显著下降，6 5 0 c 时的缓蚀率仅为6 6 6 8 ，因此g n p c 只适用于作中、低温酸 洗缓蚀剂。 缓蚀剂g n p c 的缓蚀性能随时间变化的稳定性较好，在相对较短的时间内 ( c l 一 s o 。”，且随着活性阴离子浓度的增高，阴离子与g n p c 的协同作用越明显， 华南理工大学硕士学位论文 g n p c 的缓蚀率越高。其中，在硫酸介质中，活性阴离子与g n p c 的协同作用要 比在盐酸介质中效果明显得多，且随着阴离子活性的增强，协同作用下g n p c 取得高缓蚀率时所需的阴离子的浓度则越低。i 一、c 1 一与g n p c 的协同作用要明 显优于s o 。，可以使g n p c 在硫酸中的缓蚀率取得质的飞跃，由原来的5 3 9 3 的缓蚀率提高至9 8 甚至9 9 以上，因此在实际应用过程中，尤其应用在硫 酸介质中时，适当添加一定浓度的活性阴离子，可以有效提高g n p c 的缓蚀性能。 自腐蚀电位( e c o r r ) 随时间变化曲线表明；g n p c 的加入对a 3 钢自腐蚀电 位的影响不大( 反应温度 反应时间 醚化反应催化剂n a o h 的量m ， 故本合成实验中依次考虑的影响因素为： 1 醚化剂与瓜尔胶粉的投料比对产品缓蚀性能的影响 2 反应温度对产品缓蚀性能的影响 3 醚化反应时间对产品缓蚀性能的影响 4 催化剂n a o h 用量对产品缓蚀性能的影响 5 碱化时间对产品缓蚀性能的影响 反应过程：将一定量的瓜尔胶粉置于反应器中，加入9 5 的乙醇润湿分散， 继而加入一定量的n a 0 h 溶液于慢速搅拌下碱化，然后再加入季铵盐醚化剂，在 第二章缓蚀剂g n p ，c 的合成实验研究 一定温度下反应一段时间后用蒸馏水调节至有效成分为5 ( 以瓜尔胶粉计) 。 2 2 3 3 挂片失重实验 腐蚀介质为1 0m 0 1 l 盐酸，采用江苏省江都市建华仪器仪表厂生产的标准 腐蚀挂片，材质为a 3 钢，表面积为2 0 0 0 c m 2 。实验前先用1 。一4 。金相砂纸抛光 试片，再用蒸馏水、石油醚、无水乙醇清洗除油，冷风吹干，放入干燥器中2 4 h 后称重。实验完毕后迅速清洗试片，干燥后称重，由腐蚀失重计算腐蚀速度及缓 蚀率。 2 2 3 4 有关缓蚀实验的计算公式 均匀腐蚀速度v y ；c 旦 5 f p 式中：v 一均匀腐蚀速度( m m a ) c 一常数3 6 5 6 1 0 3 耳一挂片失重( g ) s 一挂片腐蚀面积( c m 2 ) t 一腐蚀时间( d a y ) p 一挂片金属密度( g 伽3 ) ，碳钢取7 8 4 9 m 3 缓蚀率r r ：坠兰1 0 0 式中：v o 一未加药剂处理时金属的均匀腐蚀速度 v 一加药剂处理后金属的均匀腐蚀速度 2 2 3 4 药剂g n p c 中阳离子季铵基取代度的测定 将无水乙醇加入到产品g n p c 中，用玻棒不断搅拌以便使产品脱水以及洗去 产品中未反应的醚化剂。用酒精洗三次后过滤所得残渣置于7 0 0 c 干燥箱中烘4 h ， 冷却后在元素分析仪上测定其中的n 含量，同样步骤测定瓜尔胶粉中的n 含量。 然后通过计算求得药剂g n p c 中阳离子取代度，计算公示如下： ( w w 。) 1 4 d s = ( 1 0 0 一( w w 。) 1 6 7 5 1 4 ) 8 0 1 6 2 式中：w 1 0 0 克g n p c 中含n 量 w 。一1 0 0 克瓜尔胶粉自身含n 量 8 0 是指瓜尔胶粉中多聚糖、纤维素的含量，取代度是相对于参 加反应的这部分物质。 1 6 7 5 是每摩尔葡萄糖接枝上季铵基团所增加的重量 华南理工大学硕士学位论文 1 6 2 为葡萄糖分子量 1 4 为n 原子分子量 2 2 3 4 药剂粘度的测定 缓蚀剂g n p c 其溶液粘度的大小，可以用溶液在特定温度下在毛细管内流出 时间的长短来表示。通过测定产品g n p c 的及蒸馏水在毛细管内流出的时间，用 下式求出g n p c 对蒸馏水的相对粘度： g n p c 溶液的流出时间( s ) g n p c 的相对粘度= 蒸馏水流出时间( s ) 2 3 影响g n p c 制备反应效率各因素分析 如上所述，g n p c 的制备过程分两步进行，这两步反应过程中的影响因素较 多，概括起来主要有以下因素： 2 3 - 1 季铵盐醚化剂的合成 按照制备季铵盐醚化剂反应的化学原理，合成吡啶季铵盐醚化剂的吡啶、盐 酸及环氧氯丙烷均按照等摩尔比进行。吡啶与盐酸生成吡啶盐的反应、吡啶盐与 环氧氯丙烷生成季铵盐醚化剂的反应都是放热反应，反应温度升高虽然提高了反 应速度，但当温度超过5 0o c 时，副反应增多，反应温度超过6 0o c 时，可能会 发生爆炸性反应。尤其注意的是在第一步吡啶与盐酸反应合成吡啶盐的过程中会 放出大量的热，需严格控制该过程的反应温度。反应应在水浴中进行，反应温度 控制在3 0 oc 一4 5 0c 。为使反应进行完全，醚化产品应继续反应2 4 小时。 2 3 2 瓜尔胶粉分散剂的确定 瓜尔胶粉是一种天然高分子化合物，遇水易形成胶团，难以分散溶解，故须 加入适量的有机溶剂作为分散剂，使瓜尔胶粉与季铵盐醚化荆混合均匀。作为分 散剂的有机溶剂，不仅能使瓜尔胶粉润湿，而且还要与水及季铵盐醚化剂互溶， 综合考虑，选用9 5 的工业乙醇作为分散剂较为适宜，因其价格比较便宜，且实 验表明它抑制高分子链的醚化反应的作用是不明显的。同时也要注意。分散剂用 量对改性产物的粘度也有一定影响。在保证润湿前提下，每g 瓜尔胶粉中加入 o 8 1 5m 19 5 乙醇为宜。 2 3 3 醚化反应催化剂n a o h 用量的影响 n a 0 h 在瓜尔胶粉改性反应中主要作用是使纤维素、多聚糖等发生溶胀，破 坏原有的束状结构，在反应过程中氢氧化钠小分子能渗透到瓜尔胶粉内部，与结 构单元上的羟基反应。生成瓜尔胶粉钠盐，r 一0 h + n a o hr o n a + h 。0 ，它是季铵 盐醚化剂进行醚化反应的反应活性中心。n a o h 量低，则可供进行醚化反应活性 中心点少，醚化反应不完全：但氢氧化钠不能过量，否则会使瓜尔胶粉局部过碱 第；募鹱蚀剂囊再囊嚣“强 ；? 童 薯。鼋 骠 震黧一 薯 燃霾一s ；嚏g i g 猁型羹粪 蓬l 蕈二耋一霎茎荸i 霎冀耋至! 鹱馨薹i 奏萤薹至妻薹l 垂孽 i 耋 薅熏一 鬻， 踅i l 萋g g 囊身漕鼍黼 孽! 蓬。鸶固雪茸i 差强童酉簦霎醛i 霉主耋孽 辇i j 嚣 曙i 一删一；筝i i i ：i 一翔雠肇剖韵搿埔珂葚赫稻忏滴讨苌鲕j 尔胶晒黼睦 虢磁茸丰尊庶鞠雅编辨靠静；瑶伍任能溪薹瓣铽。臻澎l 噩蔫； 圈基酗蒯! 囊& | i 群剑 引蚴；噎濡氍墨馕2 薤弱1 琢= 矶鬟蝤萎墓薹雾篓萋璧萎：蓁荔萎耋翼薹霪囊羹 | 耋羹霎茎蛹野协争础弼豳隔洲巨阳州 i 妻? ；i 目4 叫翌箍影醪耗捌型：塑巨里民 氢鞠掣嘶獬鞘霎未磊囊取i 时魏鼍的骐鲜螂鲢鳗刚毗辫矧弛。瓣增溽簪剖 萄烈掣一 戮；瀣曙；笛霸骗| 主j ；鬟斟懿舄l 醛豁鼗乳姐崔鳘蔼鼍雀鱼雠： 过多次实验探讨，设定醚化剂与瓜尔胶粉的投料摩尔 比的影响范围为o 6 1 8 。2 3 6 醚化反应温度的影响反应温度是一 个比较重要的因素，反应温度对产物性能的影响主要表现在：温度升高可以 加快醚化反应速度，但高温反应，副反应增多，这样消耗于主反应的醚化剂反而 减少，对产物的合成不利，同时，高温亦会引起高分子物的降解。同样根据已有 文献资料及多次探索性实验，确定醚化反应滠度因素的影响范围为3070 o c。237醚 化反应时间的影响醚化反应时间 的长短对产物的性能也有一定的影响，醚化反应时间太短，则醚化反应进行 的不够完全，产物的缓蚀性能不能达到最佳点；若醚化反应时间太长，则会造成 副反应的增加从而对产物的缓蚀性能产生影响。238熟 化反应温度与时间瓜尔胶粉经过 醚化反应以后，为抑制副反应，使高分子链充分溶胀，醚化反应完全，在醚 第二章缓蚀剂g n p - c 的合成实验研究 化，从而加剧瓜尔胶粉的碱化降解。 2 3 4 碱化时间的影响 在其他因素一定的情况下，碱化时间短，瓜尔胶粉中的纤维素、多聚糖等未 充分溶胀，可进行醚化反应的活性中心点少，产物的取代度低，粘度小；若碱化 时间过长，瓜尔胶粉的降解将占主导，从而影响产品的缓蚀性能。据已有文献介 绍及探索性实验，碱化时间的影响因素范围设定为1 0 6 0m i n 。 2 3 5 醚化剂与瓜尔胶粉的投料比 醚化剂与瓜尔胶粉的投料比对产品的性能有较大的影响，它将直接影响产品 的阳离子季铵盐取代度及产品的缓蚀性能，同时醚化剂投加量太大，也会增加产 品的原料成本。因此，如何选择一个合适的投料比，既要满足产品所需的缓蚀性 能，又能将原料成本控制在一个合理的范围是本节需要考虑的首要因素，参照已 有文献报道及经过多次实验探讨，设定醚化剂与瓜尔胶粉的投料摩尔比的影响范 围为0 6 1 8 。 2 3 6 醚化反应温度的影响 反应温度是一个比较重要的因素，反应温度对产物性能的影响主要表现在： 温度升高可以加快醚化反应速度，但高温反应，副反应增多，这样消耗于主反应 的醚化剂反而减少，对产物的合成不利，同时，高温亦会引起高分子物的降解。 同样根据已有文献资料及多次探索性实验，确定醚化反应滠度因素的影响范围为 3 0 7 0o c 。 2 3 7 醚化反应时间的影响 醚化反应时间的长短对产物的性能也有一定的影响，醚化反应时间太短，则 醚化反应进行的不够完全，产物的缓蚀性能不能达到最佳点；若醚化反应时间太 长，则会造成副反应的增加从而对产物的缓蚀性能产生影响。 2 3 8 熟化反应温度与时间 瓜尔胶粉经过醚化反应以后，为抑制副反应，使高分子链充分溶胀，醚化反 应完全，在醚化产物中加入大量的水继续恒温反应一段时间( 此称为熟化反应) ， 使产品以瓜尔胶粉计的有效成分为5 。探索性实验表明，熟化温度与时间对产 物的缓蚀性能影响不大，参照已有文献资料介绍及探索性实验，设定熟化反应时 间为2 h ，熟化温度采用醚化反应温度即可。 2 4 实验结果及讨论 2 4 1 醚化剂与瓜尔胶粉投料比的确定 制备反应条件：设定醚化反应时间为2 h ，反应温度5 0 0 e ，碱化时间3 5 m i n ， n a 0 h 瓜儿胶( 质量比) = o 4 ，熟化时间2 h ，分别研究不同投料比条件下生成的 产品的缓蚀率，其中，设定醚化剂瓜儿胶( 摩尔比) = o 6 ，o 8 ，1 o ，1 2 ，1 4 ， 第二章缓蚀剂g n p c 的合成实验研究 在投料比为1 0 1 5 期间，产物的缓蚀率总的变化幅度范围不超过4 ；投料 比为1 4 时，缓蚀率为9 4 2 4 ，投料比为1 5 时为增长趋势的临界状态，此时 缓蚀率达到最大值9 4 7 7 ，此后开始缓慢下降，投料比1 8 时缓蚀率下降幅度 较大，已降至8 1 6 1 。 从图2 2 可以看出，腐蚀速度随投料比的增大而呈现出先减后增的趋势，经 过2 4 h 的酸液浸泡后，空白试片的腐蚀速度为1 7 0 0g m 2 h ，投料比为1 6 时， 腐蚀速度已降至3 9 lg m 2 h ，投料比为1 4 时，腐蚀速度为o 9 8g m 2 h ，当投 料比为1 5 时，腐蚀速度已经低至0 8 9g m 2 h 。 投料比随时间的变化之所以会有这样的趋势，这是因为随着反应的进行，可 供进行醚化反应的活性中心点逐渐减少所致，若继续增大投料比，则由于歧化、 终止等副反应将会使得产物的阳离子取代度下降，缓蚀性能降低。综合考虑经济 成本以及以上实验结果，由于投料为1 4 和1 5 时二者之间的缓蚀性能差异已不 明显，从反应成本考虑，可以确定适宜投料比为1 4 ，此时缓蚀率为9 4 z 4 。 2 ，4 2 反应温度的确定 制备反应条件：设定醚化反应时间为2 h ，醚化剂投料比为1 4 ，碱化时间 3 5 m i n ，n a 0 h 瓜儿胶( 质量比) = 0 4 ，熟化时间2 h ，分别研究不同醚化温度条件 下生成的产物的缓蚀率，其中，设定不同温度为：3 0 0 c ，3 5 0 c ，4 0 0 c ，4 5 0 c ，5 0 0 c ， 5 5 0 c ，6 0 0 c ，7 0 0 c 。 缓蚀实验条件：g n p c 投加浓度为5 0m g l ，实验温度2 8 0 c ，腐蚀时间2 4 h 。 实验结果如图2 3 及2 4 所示： 4 0 舯7 0 醚化反应温度) 图2 - 3 醚化反应温窿垤蚀宰 f i g2 3e t h e 堋c a l i o nt e m p e 豫t u 帕i n h i b n 沁ne 什i c i 8 n c y 2 7 舱 舛 鸵 艚 “ 艟 一辞一瓣麟 华南理工火学硕士学位论文 3 。船 嚏化反应温度r c ) 围2 4 醴化反应沮度电n p c 腐蚀建度 f i 9 2 _ 4 日h e 悯i o nt e m p b r 猷u m _ c w r 0 8 l o nb 印9 d 前面关于各影响因素已分析过，反应温度是一个比较重要的因素，温度升高 可以加快反应速度，但温度太高。副反应也加剧，这样消耗于主反应的醚化剂反 而减少，同时温度过高也会引起高分子产物的降解。 实验现象表明：当反应温度为5 5 。c 时，反应产物加水熟化后呈较浓的稠状， 当反应温度超过6 0 0 c 时，熟化反应后烧杯底部出现大量的沉渣淤积，产物外观 形态不佳。 由图2 3 及图2 4 可知，产物的缓蚀率随着反应温度的升高呈现出先增后减 的趋势，但温度的升高对缓蚀率的影响变化低温时不是很明显，温度从3 0 0 c 升 至5 0 0 c 时，缓蚀率仅从9 1 1 0 升至9 4 8 9 ，当醚化温度超过7 0 0 c 时，产物的缓 蚀性能开始明显下降，7 0 。c 时已急剧下降至8 3 0 4 ；温度为5 0 0 c 时缓蚀率达到 最高值9 4 8 9 ；从腐蚀速度上分析可以看出。腐蚀速度随醚化温度的增大而呈 现出先减后增的趋势，空白试片的腐蚀速度为1 3 7 7g m 2 h ，醚化温度为5 0 。c 时，腐蚀速度已降至0 7 0g m 2 h ，醚化温度为5 5 0 c 时，腐蚀速度为o 7 8g m 2 h ， 当醚化温度超过6 0 0 c ，腐蚀速度开始增大，6 0 0 c 7 0 0 c 时，腐蚀速度由1 1 4g m 2 h 增至2 3 4g m 2 h 。 综合以上分析，醚化反应温度适宜范围为4 5 5 5 0 c ，在以后的合成条件中， 本文统一采用醚化反应温度5 0 0 c 。 2 4 3 醚化反应时间的确定 制备反应条件：设定醚化剂瓜儿胶( 摩尔比) = 1 4 ，反应温度5 0 。c ，碱化时 间3 5 m i n ，n a o h 瓜儿胶( 质量比) = o 4 ，熟化时间2 h 。分别研究不同醚化反应时 间条件下生成的产物缓蚀率，其中，设定不同醚化反应时间为o 5 h ，1 o h ，1 5 h ， 2 o h ，2 5 h ，3 o h ，4 h 缓蚀实验条件：g n p c 投加浓度为5 0m g 几，实验温度3 1o c ，实验结果如图 扑 ” 坦 一ll与世戢基簦 第二牵缓缓剐g n b c 瓣会成突验鹾巍 爽验瀵蘩袅嘲：溅爨魄并一o 。2 | l 誊，藏辩碱爨鞠熬不怒，熬能爱疲叁滋行， 表畿为麓入醚像裁麓爱藏携蒸零不变锻虽矮鬣麓承熬秘辩产物会鞘擞秧缓；w o 。3 时，髓够遴褥醚化反瘢，但簸终烟水熬纯辩产貔仍大鬣鹣络贼憋块胶状椽； 葛一o 。瓣，产物澎态激妊；辩 ，s 海，魏窳熟识爨稳穗瑗鞠鼹泼渣，0 。5 辩必錾 界态。 驮黧2 一? 及鬣2 8 霹辩：镶像裁k 8 0 珏瓣产携g n p c 缓镶魏戆瓣影响较大， 产镌麓缓谯攀薅麓谶豢魄熬漤大麓躐爨笼爆敝减鹣戆势，k 藏0 鞋窳蔑羧簇爨淀麸 o 2 增黧o 4 瓣，缓蚀举扶8 7 5 3 篱拜歪g 8 9 ，变纯嶙度较大，当n 8 0 l l 瓜尔膝 鹱鬣魄灏建o 。莲辩，产秘缓 囊攀黧下海懑势，麓憝耱较绢照。纛强霹麴，激鬃魄 为o 4 辩缀饿搴为簸舞镳静4 8 9 链 钛瘸镪涟波上分轿w 以褥斑，藤继瀵发髓碱 麓魄瓣壤大褥爨璐出兔减藤增的懑势，窆巍试片戆腐设遽发为l o g 舻h ，碱 爨魄为蛰2 辩，潢镰瀵嶷瑟溪蘩l 。2 6g 。h ，簸鬃魄麓棼。嚣重，藤镪速度这最 低僚o 5 lg h ，当碱激魄超避0 5 时，瓣饿逮魔辩始增大，碱爨魄璃至o 9 瓣，纛镰邃发愁漤慧。g l g 瓣2 。h 。练会淤上分板，瓣氇o l l 蕊，黢黔壤爨魄必8 瓣魄较逶巍。 2 4 5 碱化时间的确定 制备反应条件：设定醚化剂瓜儿胶( 摩尔比) = 1 4 ，n a o h 瓜儿胶( 质量比) = o 4 ，醚化反应时间2 h ，醚化反应温度5 0 0 c ，熟化时间2 h 。分别研究不同碱化 时间条件下生成的产物缓蚀率，其中，设定不同碱化时间为l o m i n ，2 0 i n ，3 0 m i n ， 4 0 m i n ，5 0 m i n ，6 0 m i n 。 缓蚀实验条件：g n p c 投加浓度为5 0m g 几，实验温度3 0 0 c 。实验结果如图 2 9 及2 1 0 所示，结果分析如下： 理论上，碱化时间短，纤维素等未充分溶胀，可进行醚化反应的活性中心点 少，产物的取代度低；而碱化时间过长， x 第二牵缓缓剐g n b c 瓣会成突验鹾巍 爽验瀵蘩袅嘲：溅爨魄并一o 。2 | l 誊，藏辩碱爨鞠熬不怒，熬能爱疲叁滋行， 表畿为麓入醚像裁麓爱藏携蒸零不变锻虽矮鬣麓承熬秘辩产物会鞘擞秧缓；w o 。3 时，髓够遴褥醚化反瘢，但簸终烟水熬纯辩产貔仍大鬣鹣络贼憋块胶状椽； 葛一o 。瓣，产物澎态激妊；辩 ，s 海，魏窳熟识爨稳穗瑗鞠鼹泼渣，0 。5 辩必錾 界态。 驮黧2 一? 及鬣2 8 霹辩：镶像裁k 8 0 珏瓣产携g n p c 缓镶魏戆瓣影响较大 x 华亵撰二大学磷士学像论文 瓣喜 辍+ 辅0 敲9 8 8 k 娃8 9 墨 髓o 蓬 蜊 篓 壤 0釉 帕辅瓣 碱化孽唾瓣# 撙啦 隧2 搏藏他辩瓣峭n p * c 鹱攮攀 辩嚣拿 l 妇叛艟锵拯蚺* l 椭懒硼瓣彗f i 祥 碱化辩嘞m 埘 瓣2 e 糕他酵瓣旃n p 瓣镶壤嶷 f 疆，冬姻删搿鼢秘l e 艄婶搴耐 2 5 产物的结构及性状分析 2 5 1 红外光谱表征 为了验证在瓜尔胶粉中确实接枝上了吡啶季铵盐基团，分别对瓜尔胶粉及药 剂g n p c 进行红外光谱分析”1 。 2 5 1 1 研究原理 红外光谱通常是指有机物的分子在4 0 0 0 一4 0 0c - 1 红外线的照射下，选择 性的吸收其中某些频率后所形成的吸收谱带。当分子振动产生能级跃迁时，需要 吸收一定的能量，该能量通常可由照射体系的红外线供给，因为振动能级是量子 化的，所以分子振动能级跃迁只能吸收与分子振动能级间隔相对应波长的光线。 第五章废纸制浆造纸废水处理过程神经网络控制系统及其微机实现 第五章废纸制浆造纸废水处理过程神经网络控制系统 及其微机实现 前一章用m a t l a b 对预测模型进行了仿真，结果表明预测模型的泛化能力良 好。本章在此基础上对废纸制浆造纸废水处理过程进行神经网络控制研究，并且 研究了该系统控制的微机实现。 5 1 神经网络控制系统设计 5 1 1 神经网络建模方法 神经网络控制系统设计常用到的方法主要有正向建模和逆向建模，或者组合 使用这两种建模方法。 1 正向建模 正向建模是指训练神经网络来学习系统的正向特性，得到的模型称为系统的 正向模型，其训练结构如图5 1 所示。其中神经网络与被辨识系统具有相同的输 入，二者输出的误差作为网络的训练信号。这实际是有教师学习。学习结束后， 神经网络模型与实际系统具有相同的输入输出映射特性。 图5 1 神经网络正向建模 f i g 5 1p o s i t iv e o ri e n t e dm o d e lin go fa n n x 籀= 章缓蚀裁q 辟c 羽舍成实验研究 5 。3 8 箨鬣9 3 。3 8 ，藏在藏三令舅内，缓疆翔g 瓣p e 的缀镶往麓交能添度鬟 小，基本上嚣骥最燕异，戳上结暴袭鼹，该缓蚀粼具有凝好麴保存槛澄。 2 5 ，3 翁铡g n p - e 裔每性状分析 翔下袭灏承： 璜目内容 筹麓懿棕色溃稼 气踩露少许啦踺鹣嶷眯 承漆性 邈爵 衮效镌鑫壁( )s ( 戳燕熬腔耪计) 雅值 s 6 彀谯度( ) 4 8 保存性能太子6 个月 2 ，6 本章小结 本紫对骶尔胶阳离予改健接枝澈踺季铰蕊制器酸缓饿剡避行了研究，褥出缭 谂舞下： 1 在合成过程中，系统的讨论了醚化剂与瓜尔胶投料比，醚化反应温度， 醚化反应时间，催化剂n a 0 h 用量及碱化时间对产物缓蚀效率的影响，确定了合 成反应的最佳反应条件为：醚化剂与瓜尔胶的投料比( 摩尔比) 为1 4 ：醚化反 应温度：4 5 5 5 。c ；醚化反应时间2 h ；催化剂n a 0 h 用量为o 4 9 g ( 瓜尔胶粉) ； 碱化时间为3 5 m i n 。 2 根据各因素对产物缓蚀效率的影响结果可知，在影响产物缓蚀效率的各 因素重要性排序依次为：醚化剂与瓜尔胶的投料比 醚化反应温度 醚化反应时 间 催化剂n a 0 h 的用量 碱化时间。其中，投料比与醚化反应温度对产物缓蚀 效率的影响显著，醚化反应时间，碱量及碱化时间对产物的缓蚀效率影响不大。 3 在最佳合成工艺条件下，产物的缓蚀效率可达9 5 以上。 4 对合成产物g n p c 及瓜尔胶粉进行红外光谱测定，比较分析可知，改性 后产品g n p c 已经接上了氮杂环吡啶季铵盐基团。 5 对合成产物g n p c 进行保存性能测定，可知，在常温下，g n p c 的保存 性能大于六个月。 籀= 章缓蚀裁q 辟c 羽舍成实验研究 5 。3 8 箨鬣9 3 。3 8 ，藏在藏三令舅内，缓疆翔g 瓣p e 的缀镶往麓交能添度鬟 小，基本上嚣骥最燕异，戳上结暴袭鼹，该缓蚀粼具有凝好麴保存槛澄。 2 5 ，3 翁铡g n p - e 裔每性状分析 翔下袭灏承： 璜目内容 筹麓懿棕色溃稼 气踩露少许啦踺鹣嶷眯 承漆性 邈爵 衮效镌鑫壁( )s ( 戳燕熬腔耪计) 雅值 s 6 彀谯度( ) 4 8 保存性能太子6 个月 2 ，6 本章小结 本紫对骶尔胶阳离予改健接枝澈踺季铰蕊制器酸缓饿剡避行了研究，褥出缭 谂舞下： 1 在合成过程中，系统的讨论了醚化剂与瓜尔胶投料比，醚化反应温度， 醚化反应时间，催化剂n a 0 h 用量及碱化时间对产物缓蚀效率的影响，确定了合 成反应的最佳反应条件为：醚化剂与瓜 第三章药剂g n p - c 的缓蚀性能研究 3 2 2 缓蚀剂浓度研究结果与讨论 在缓蚀剂的具体工业应用中，药剂的使用剂量和成本也往往受到人们的普 遍关注，经济适宜的使用浓度一方面不仅可以有效的控制系统的防腐，另一方面 又不至因缓蚀剂的过量使用而造成不必要的浪费，因此本 x 华南理工大学硕士学位论文 缓蚀效果。 当g n p c 的投加量为2 0 g 几时，缓蚀率己达9 1 3 2 ，此时腐蚀速度为 o 6 6 9 m 2 h ，相对空白试片腐蚀速度9 9 5 9 2 已大幅度减小：3 0 m g l 时，缓蚀 率己达9 4 以上，此时的腐蚀速度为o 5 2 9 m 。h ，此后继续增大g n p c 的投药 量，缓蚀率变化趋势较平缓，当投加浓度增至5 0 m g l 时缓蚀率为9 5 2 0 ，此 时腐蚀速度仅为o 4 8 9 m 2 h 。因此在实际应用过程中，选择3 0 m g l 5 0 m g l 为 适宜用量，3 0 0 c 时，5 0 m g lg n p c 在1 m 0 1 1 h c l 中的缓蚀率为9 5 2 0 。 实验中从观察浸泡的试片表面情况来看，空白实验试片的表面有一层黑色腐 蚀产物，膜下点蚀非常严重，且在腐蚀过程中逸氢现象十分明显，加入缓蚀剂 g n p c 后，随着缓蚀剂浓度的增加，逸氢现象逐渐减缓，且浓度越高，逸出的氢 量越少，腐蚀过程结束后，投加了缓蚀剂的试片表面随着缓蚀剂浓度的增加表面 颜色逐渐由黑色转变为灰色直至接近原金属色，且孔蚀减少，介质底部的红色沉 淀物( 氢氧化物) 也逐渐减少。当投加量超过3 0 m g l 时，试片表面光亮且无黑 色膜，说明此浓度下完全由缓蚀荆本身形成了保护膜，且保护性能较佳。只是挂 片的小孔处有局部腐蚀，这是因为捆试片的尼龙绳下方为贫氧区，与水中饱和氧 形成氧的浓差电池，造成局部腐蚀，随着腐蚀产物的生成，其下贫氧更为严重， 腐蚀也越来越严重。 3 2 2 2 硫酸介质中的实验结果与讨论 将标准腐蚀挂片置于o 5 o l l 的硫酸体系中，实验水温3 0 0 c ，实验周期为 2 4 h ，分别对投加量不同量的g n p c 的试片及空白样进行测试，结果如图3 3 及3 4 所示： 7 0 一5 0 墨4 0 簧3 0 2 d 1 。 o 0柏1 0 0 g n p c 用量 m q ) 田3 3g n p c 用量一缓蚀率 f i g 孓2d o 的g eo fg n p c - i n h m i a o n 自f f i c i e n c y 第三章药剂g n p c 的缓蚀性能研究o 2 0 4 0椰1 gnp用量(m鲫)田3 - 4 g n n c 用量- 腐蚀渡度 鞘釜。踟辨罐g k p 。c - c 。獭蜘s p e e 哇 由图33及34可知，缓蚀剂gnpc在0+5m01l硫酸中的缓蚀效果不如 滋辫鏊建翠垒=霉薹s一酵藩溪潆隅国i爱i麓糕；溪竣魏滚动懑调整训练避一步骤， 因此在线实验的控制结果波动范围棚对较大。下一步计 翅 争考瘩麓入漤淼璃蘩镶练，麓望戆缝蹇控割效聚。 圈一1 e 神经潮绦禚线控秘拣骏菠史鹭线 f i g 5 1 0 l $fe x p e r i m e n tf o r n hc o n t r o iil n go n i n e x 华南理工大学硕士学位论文 秀蒸，缓镶攀降低是囊予金属表囊薅这类缓镶裁戆啜瓣炸耀鞠显减少，赋覆溪大 了介质与金桶作用的袈面积，掇高了金属的溶解遮度。对于沉淀膜测缓蚀剂，温 度升高缓蚀率下降的主要原因照：温度升高沉淀颗粒变大，粘附性熊变差，沉淀 貘静保护往麓毽藏稳墩下降。 2 在一定温度范围内缓蚀率不随温度升高而改变 铡魏苯甲酸镳在2 0 。e 8 棼o e 湿度藏围内，对碳镄在承溶渡中驰褒蚀 乍援几 乎不随温度变化而改变，但在沸腾的水中苯甲酸钠则不能抑制钢的腐蚀。这可能 是因为蒸汽的气泡破坏了铁与蔓| 蔓甲酸钠嫩成的络食物保护膜。另外，用于中性水 溶渡秘永审豹一望无梳缓缓裁，其缓 交攀忍乎是不疆温度蠢离焉改嶷熬。对予沉 淀膜型缓蚀剂，一般墩应在介质沸点以下的温度范围内使用才会有较好的效果。 3 温度嚣离缓蚀率邀舞高 有些缓蚀作用特捌强的缓蚀荆，不仅能使腐蚀速度减小，而且逐可以使腐蚀 反皮速度随漱度升高衙增加的变化率减小，从而嫩一步提简了缓蚀效率。这可能 楚霾l 予漫液辩襄懿，这类缓缓裁每金嚣衮瑟发生曩：学蔽辫系残一屡爱建产携貘或 者类似钝化膜的膜层，从而降低了腐蚀滤度。 此外，潋度对缓锻率的影响，有时巡与缓蚀剂的水解裰索有关。例如介旗滠 度升高，会键迸各稀磷酸镇静水解，扶褥使谴稍鹃缓蚀效率随温度拜高磊簿低。 另外，由于介质中氧的溶解量随温度升商而明显降低，因此那些需由氧参与形成 镱豫膜麴缓 塞裁( 魏苯零酸镳) ，其缓镶效率是隧瀑度舞瑟瑟隆援黥。 3 2 3 2 介质温度影响因素的研究结果与讨论 铁在盐酸中的主要反应为：f e + h c l 一f e c l 。+ h 。f ，该反应的反应速度随温 度的升高而加快，通常认为有机缓蚀剂是通过吸附于金属表面从而起到缓蚀作用 的，温度过高会使这种吸附破坏，使缓蚀剂的缓蚀性能下降，因此，探讨温度对 吡啶季铵盐型缓蚀剂g n p c 缓蚀效果的影响具有实际意义，在其他条件相同的情 况下，我们选择2 5 。c 至7 0 进行实验，实验方法如下： 将标准腐蚀挂片置于1m 0 1 l 的盐酸体系中，实验周期均为2 4 h ，g n p c 的 投加量均为5 0m g l ，分别测定不同温度下试片及空白样进行缓蚀性能测试，结 果如图3 5 所示，结果分析如下： 温度的改变无论对介质的腐蚀性和药剂的缓蚀性都有很大程度的影响。由图 3 5 可以看出，腐蚀介质温度对g n p c 的缓蚀性能有很大的影响。当温度低于 4 5 度时，药剂的缓蚀率相差不大，仅从9 5 8 1 变化至9 3 5 ，当温度高于4 5 时，药剂的缓蚀率开始显著下降，6 5 度时的缓蚀率已降至6 6 6 8 ，比4 5 度下 降了约1 7 。这是由于升高温度促使吸附膜脱附现象加剧，从而导致金属表面 腐蚀面积加大，加速了金属的腐蚀。故g n p c 只适用于作中、低温酸洗缓蚀荆。 4 0 第三章药剂g n p c 的缓蚀性能研究 舳 幸。 潞虞( o c ) 圈3 5 介质溅度g n p 均触率 f 嘧s 黼鲥融。f 佃* p e 嘲u 睁l 曲赫l 蜘椭啪噼 3 2 4 腐蚀时间与g n p c 缓蚀性能的关系 疯镪速浚鬻零夔繁黢洗霹阙悉改变，一般怒撩是：豢簇裙期，试榉魏瘸镶速 度增大，以后由于腐蚀产物的形成或钝化膜、吸附膜的形成，腐蚀速度降低。因 此考察时间对缓蚀剂缓蚀效果的影响是非常重要的，它可以说明缓蚀体系在介质 中酌稳定性，瞧有韵予蜜际斑粥中按时斡究缓镪潮。为了探索药裁缓疆毪熊与时 间的关系并确定适宜的浸泡时间，逐日测定了试片在1m 0 1 l 盐酸溶液中空白与 投燃了5 0 蒜g 屈g n p e 豹缓镀数据，实验周裳受l l 天，滋囊在2 4 2 7 。c ，缕果 如图3 6 所示： 私 靴 g 磷 锺明 鼎明 “ 腐蚀时间( d 1 围3 6 腐蚀时问g n p c 垤蚀辜 f i g ，孓bc 0 r r c m l o nt i n 协j n h j b 删o ne 懈c 1 8 n c y 由实验结果可知，腐蚀初期，药剂g n p c 的缓蚀率随时间的延长有所上升， 腐蚀时间超过一天后，药剂的缓蚀率开始缓慢下降，但下降幅度很小，在1 天到 l l 天的连续测定中，药剂的缓蚀率仅从9 4 6 7 降至9 2 0 6 。之所以会有这样 4 i ；叠 辩 ；窖 帖 抖 伸 鞯 誊一静嚣嚣 肇巍瑷王大学琰圭学挝浚文 的变化趋势，这怒由予氮杂环毗啜攀铵熊强碳钢袭两的吸附达到稳愆状态需要一 定懿辩濒，浅啜辩穗怒藤，碳镄袭嚣澎藏了一瀑稳建麓毅辩璇，嚣鼗，在蔽黪耱 期，缓蚀率髓赣时闻的醺长会京一个局部上升静过程。懿隧潜时潮懿摊移，缀杂 爆溅踺攀铵簸缀矬裁穰碳锻表灏又会蕊嫩艨射，使褥像护艨效率黪低，扶蕊使褥 勰镪速率壤丈，遮萄熊爱国鼍：曦缀凝斑麓巾瀚产褥奄念戚缓镶帮纛挚缀辩瓿瓣後 后者必去吸附稳定性的络粟。憾楚总的稽来，氮祭环毗踺攀铵盐的缀蚀性能髓时 润变织魏稳怒缎还怒魄鞍磐豹。在鞠辩鞍缀魏孵漓蠹( l l 天) ，浚缓镪裁鹣缓 镳攀蒸零绦辩稳定。 3 ，2 。5 盐酸滚度对g n p - c 缓蚀性熊煞影响 枣雩蒺鞠淹熬浚螽糕不秘酌奔溪孛，麓瓣缓镰裁熬缓镰效率怒誉溺戆，大雾 数酸洗缓蚀剂时酸韵种类是专一的。溶液黝p 珏俊姆盒属的黻檬溶解凝应有荧， 惑影购弱投熬逐募爱簸，霹佥聪驹赡镶鸯藏接影螭。戮魏簿黎酸滚奔袋浓黢鼯缓 佼镧缓饿效聚的澎蹶怒十分璧婺翁，它簿黻说躜缓镪髂系禚举灏浓壤酸渡中的缓 蚀帮的变化，簿助予确定缓蚀剩程实蕲嫩用中适赢黝羧滚舟睽浓度藏嘲。为了攘 索蓊裁缓镳戆熬等熊羧奔壤浓震熬关系辩确定逶纛懿鑫翔魏溺，实验溅是了试片 在不圊浓度熊黢溶液巾警自与授加了越g lg n p e 煞缓饿数据，黢羧奔震浓度 巍2 瓤楚l o 弼藏疆蠹燮纯，缝浆皴潮3 一? 掰苯： h 。 壤纛滚璇 ) 强瓢7 簸黻禽震滚壤啦n p - g 矮媾攀 辩g 3 - 7 i 。0 靠n i 嘲i 鳓甜h 0 k 辆闸b 艄。n 鲥；c 阳嗡 由图3 7 可知，该缓蚀剂随着盐酸介质浓度的增加而下降，可能是由于氢 离子浓度增大，有更多的氢离子和缓蚀剂分子在碳钢表面竞争吸附，从而使吸附 率降低，同时反应物浓度增大，腐蚀速率加快。当盐酸介质浓度低于6 时，该 缓蚀剂的缓蚀率随盐酸浓度的变化范围幅度不大，在盐酸浓度为2 6 范围 内，g n p c 的缓蚀率仅从9 6 2 5 降至9 2 4 4 ，基本保持恒定。但当盐酸浓度 一辩蒋翳 第三章药剂g n p c 的缓蚀性能研究 超避6 时，该缓镀裁浆缓链拳强显降 蓬，在8 簸酸溶滚中缓键率鸯8 8 。1 2 粥， 1 0 盐酸溶液中缓蚀率已经降低至7 1 0 7 ，可融，该缓蚀剂在高浓度的盐酸溶液中抗酸性较弱，因此在实际威用中，g n p c 适寅使用在中低浓度藏围内的盐酸溶浚中。 3 2 6g n p c 与e d t m p 缓蚀性能比较 e 玲t 箍p 楚七十年代趺寒工业农处理审广泛馒髑的一种典型骚极燮缓蚀刘，具有良好的化学稳定性、不易水解、能耐较高温度、药剂剂耀量小，兼具缓蚀及阻 垢譬特点。为进一步评价缓蚀剂g n p c 的缓蚀性能，本文采用e d t m p 与其进行对魄实验，簪 究二者在阚等条佟下在整酸夯覆孛弱缓镳佳戆蕤舅。将标准腐蚀挂片鬣于l m o l l 的盐酸体系中，实验周期均为2 4 h ，实验濑度 为2 0 。，分别对二者不同投药羹下试片及空白样逃行缓蚀性能测试，结果如阁38 所示：投藏量( m g 鞭8 g n p ，e 毒e 湃弑p 缓镰率豹嚣毙 魄3 8g n p - c 椭b n 翮鲋i c 糟f l c p 印制p i n h 秭o n 尊怖c i e n c y 从图38可以看出。缓蚀剂gnpc比edtmp明显具有更好的缓蚀效果。当 投加浓度均为2 0 m g 1 时，e d t m p 的缓蚀率仅为4 5 6 7 ，而此时g n p c 的缓蚀率 已达9 1 3 2 。投加浓度继续增大时，e d t m p 与g n p c 的缓蚀率差值虽逐渐减小， 但仍存在一个较大的幅度差值，40mgl时，edtmp的缓蚀率为7322，此时gnpc 的缓蚀率为9 4 9 5 ；5 0 m g 1 时，e d t m p 的缓蚀率为8 3 8 2 ，此时g n p c 的缓 蚀率为9 5 2 0 。且在实验过程中，可以发现，e d t m p 对点蚀的抑制作用差，当 以edtmp为缓蚀剂时，挂片表面成膜不完整，且有结疤，结疤下面和未被覆盖区有明显的点蚀。从整个静态挂片实验结果来看，缓蚀剂g n p c 的缓蚀性能优于常 用的商品缓蚀剂edtmp。 柏o 舶 稚啪 一舞一瓣蒋纛 第三章药剂g n p c 的缓蚀性能研究 缓蚀作用。由于e d t m p 的成本相对g n p c 较低，从经济成本及缓蚀性能综合考虑 在实际应用过程中，可以将二者复配使用以取得较优使用效果。 1 02 04 05 0 投药量( m 圈3 9g n p c 与e d t m p 的协同效应 f l 口3 - 9s y n e 唧8 mo fg n p c 骱de d t m p 3 2 8 活性阴离子与g n p - c 之间的协同作用 3 2 8 1 活性阴离子在缓蚀过程中的协同作用 协同作用研究较多的是活性阴离子与有机物。h a c k e r m a n 和h o d p a 等都发现 活性阴离子与化合物合用，特别是同有机胺合用，有较好的缓蚀效果，阴离子对 缓蚀性能的效果影响为： i 一 b r 一 c 1 s 0 4 ” c 1 4 一 活性阴离子同许多在酸溶液中形成阳离子的有机物，如嗡型有机物、杂环有 机物等也能产生明显的协同作用。这时，原来低效或无效的缓蚀剂可以产生良好 的缓蚀效果。一些复杂的有机物，如季铵盐由于可分离成有协同作用的阴、阳离 子而具有很高的缓蚀效果。活性更强的阴离子可以造成更有力的吸附，而得到更 好的缓蚀效果。 3 2 8 2s 0 4 ”与g n p c 的协同作用 将标准腐蚀挂片置于lm o l 1 的盐酸和0 5m o l l 硫酸体系中，实验周期均 为2 4 h ，实验温度为2 0 。c ，g n p - c 的投加量均为5 0m g l ，分别加入不同浓度的 s 0 ；”( 以硫酸钠计) ，对试片及空白样进行缓蚀性能测试，结果如图3 1 0 及图 3 1 1 所示： 由图3 一l o 及3 1 l 可知，s 0 。与g n p c 具有一定的协同作用。比较硫酸介 质与盐酸介质两条缓蚀率曲线不难发现，盐酸介质中几乎看不出s 0 。”与g n p c 的协同作用，s o ；“的加入对g n p c 缓蚀率的提高没有太大的影响，s o 。”浓度从 0 5 9 1 增加至5 9 1 时，g n p c 的缓蚀率提升幅度仅在o 6 以内；而在硫酸介 质中，s o 。的加入对g n p c 的协同作用初现睨端，s o 。2 一为0 5 9 1 时，g n p c 的 帖 萎甜葚群 第三章药剂g i 咿一c 的缓蚀性能研究 妻 萋 o123 4 5 c l _ 浓度( 删) 圈3 - 1 2 c i 一黻g n m 缓蚀率( m 酬h c i ) f l g 3 1 2c o n c o m 哪l o no fc l _ i n h 嘲l l o n 啪翻e 吲1 m 蝴h c l ) o m n 5 1 d s2 o2 5& o c 广浓度t 刚) 田3 - 1 a c r 幕度g n p c 曩蚀事( 0 5 m o i ，l q s 0 0 f 嘧3 - 1 3 c 。1 1 n ”m i 。f c l n h 岫b n 鲥i d 帅c 旧5 m d 岍 垆q ) 由图3 一1 2 及3 一1 3 可知，c 1 一与g n p c 具有较好的协同作用。比较硫酸介 质与盐酸介质两条缓蚀率曲线可以看出，盐酸介质中，c 1 一与g n p c 的协同作用 较s o 。2 一明显，c l 一的加入对g n p c 缓蚀率的提高有一定的影响，c 1 一浓度为3 9 l 时，g n p c 的缓蚀率己由原来的9 5 2 提高为9 5 9 8 ，当c l 一浓度为4 9 1 时。 g n p c 的缓蚀率已提高至9 6 3 5 ，相比原来提高了l ；而在硫酸介质中，c l 一 的加入对g n p c 的协同作用更为明显，c 1 一为0 2 9 l 时，g n p c 的缓蚀率由原来 的5 3 9 3 提高到了8 2 2 9 ，c l 一为o 6 9 l 时，g n p c 的缓蚀更是提高到了9 0 以上，为9 2 3 8 ，o 8 时已经取得了非常良好的协同作用，此时g n p c 的 缓蚀率为9 5 5 2 ，继续增加c l