（环境工程专业论文）掺铁纳米tio2光催化氧化so2的研究.pdf

摘要 摘要 本文立足丁硪国s o ：污染的现状，采用纳米t i 0 2 作为光催化剂将s 0 2 转化为易处理的s o s ， 意图开发种经济、高效的脱硫技术。与传统的脱硫技术柑比，光催化氧化脱硫技术具有能耗低、 反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点。 首先在相同的反应条件下对比了外购纳米t i 0 2 和掺铁纳米t i 0 2 的光催化活性，结果证 明掺铁纳米t i 0 2 的光催化活性比外购纳米t i 0 2 的稍低。 在紫外光照射的条件下，无论t i 0 2 是否存在，s 0 2 都会发生光化学反应，只是反应速 度有明显的差别。研究表明无论纳米t i 0 2 光催化剂存在与否，光催化氧化s 0 2 的反应均符 合一级反应，反应速率方程为i nc t c o = - k a t 。 纳米t i 0 2 作为光催化剂的反应中，反应速率常数随催化剂使用次数的增加而递减。到 反应一定次数后，纳米t i 0 2 已经起1 i 到催化剂的作用了。对光催化氧化气相s 0 2 反应体系 中失活的纳米t i 0 2 催化剂在超声波作用卜用水进行情洗，并在7 0 。c 下_ t 燥2 4h ，其光催 化活性基本上能够得到恢复。 考察了影响掺铁纳米t i 0 2 光催化氧化s 0 2 反应的因素，包括s 0 2 的初始浓度、反应温 度和光强。结果显示：( 1 ) s 0 2 的初始浓度小于1 2 0 0 m g m 3 时，光催化氧化效率随s 0 2 初 始浓度的增加而升高，而s 0 2 的初始浓度在1 2 0 0 2 4 0 0 m g m 3 范幽内时，随着浓度的增大， 更长的反应时f h j ，光催化氰化效率会降低：自制的纳米t i 0 2 的催化效率要高于纯纳米t i 0 2 ： ( 2 ) 在o 1 0 0 。c 的反应温度范罔内，掺铁纳米j 氧化钛光催化氧化效率随着温度的升高 而升高，并且比纳米二氧化钛的脱硫效率更快趋于稳定，而在1 0 0 2 0 0 。c 范围内温度对光 催化反应效率的影响并不显著；( 3 ) 反应到一定时问后( 大概2 小时) ，低浓度的s 0 2 的光 催化氧化效率都较稳定，不再随光照时间的延长而变化；但对于较高浓度的s 0 2 ，反应到一定时问 后( 大概2 小时) ，随着光照时间的延长，光催化氧化效率有卜降的趋势。当s 0 2 的浓度较低时， 光辐照强度对光催化氧化效率的影响不显著；而对于较高浓度的s o ：，其光催化氧化效率 随着光辐照强度的增强而争现出上升的趋势 关键词：纳米t i 0 2 ；掺铁；光催化氧化；s 0 2 a b s t r a c t i nt l l i ss t u d ya 1 1e c o n o m i c a la n de f f e c t i v ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nd e s u l p h t t r i z a t i o nt e c h n i q u ei s d e s c r i b e da i m e da tt h e8 0 2p o l l u t i o no fo u rc o u n t r y t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u eh a sb r o u g h t e x t e n s i v ea t t e n t i o nb f w a u s eo fi t sl o we n e r g yc o n s u m e ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n , s i m p l et e c h n i q u ea n d m a n i p u l a t i o na n dd e c r e a s i n gs e c o n d a r yp o h u t i o f i r s t t w ok i n d so fd e t e r m i n a t i o nm e t h o d so fs 0 2w e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h ed a t a w e r es i m i l a r s i n c et h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o do fs 0 2w i t hi o d i n ei sm o r ec o m p l i c a t e , t h e d e t e r m i n a t i o nm e t h o do fs 0 2w i t has e to f9 0 2a n a l y t i ca p p a r a t u sw a sa d o p t e d t h e np h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo f o u t s o u r c i n ga n di r o n - d o p e dn a n o m e t e rt i 0 2w a sc o m p a r e di nt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n a n dt h er e s u l t ss h o w e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f o u t s o u r c i n gt i 0 2w a sb e t t e rt h a nt h a to fi r o n d o p e d t i 0 2 t h ed a t ai n d i c a t e dt h a tp h o t o c a t a l y f i co x i d a t i o no f $ 0 2o v e rn a n o m e t e rt i 0 2o b e y e dt h er u l e so f f i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sa n di tc a nb er e d u c e dt oaf o r m u l a ：i nc t c o = 一k a tw h e t h e rt i 0 2 e x i s t e do rn o t t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n td i m i n i s h e dw i t ht h ei n c r e a s eo f f r e q u e n c yo fu s e i na d d i t i o n ，t h ed e a c t i v a t e dp h o t o c a t a l y s t sc a nb er e g e n e r a t e dt oan e a r l yf u l l d e g r e eb yw a s h i n ga n dd r y i n g e f f e c t so fr e a c t i o ne l e m e n t so np h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nw e r es t u d i e d s u c ha sc o n c e n t r a t i o no fs 0 2 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a d i a t i o ni n t e n s i t y t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f i c i e n c y0 l p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f s 0 2i n c r e a s e dw i t ht h ei n e a s eo f t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no rs 0 2w h e nt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs 0 2w a sb e l o w1 2 0 0 m g m 3w b i 】ei nt h er a n g e 丘d m1 2 0 0 m g m 3t o 2 4 0 0 m g m 3 ，t h ee f f i c i e n c yw a s n o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs 0 2i nt h e r a n g e f r o m o t o1 0 0 t h ee f f i c i e n c y o f p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f s 0 2 i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s eo f r e a c t i o nt e n g ) e r a t u r e b u ti nt h er a n g ef r o m1 0 0 。ct o2 0 0 c ，t h ee f f i c i e n c yw a sn o ts i g n i f i c a n t l y a f f e c t e db yt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ee f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f s 0 2w a sa f l t e dl i t t l e b yt h er a d i a t i o ni n t e n s i t yw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f s 0 2w a sl o w o nt h ec o n t r a r y , t h ee f f i c i e n c y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f r a d i a t i o ni n t e n s i t yw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f s 0 2w a s h i g h k e yw o r d s ：n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ；i r o n - d o p e d ；p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；s u l f u rd i o x i d e 广东工业大学1 = 学硕士学位论文 独创性声明 秉承我校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导 下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的成果。 与我一同工作的同行对本研究工作所做的任何贡献均已在文中作了明确的说明，并表示了谢 意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文成果归广 东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签字： 指导教师签字。 1 7 亏p 第一章绪论 第一章绪论 大气污染极大地影响并将继续影响人类赖以生存的大气环境，大气污染造成的几大公害事件， 曾令人震惊，也使地球人觉醒。发达国家几十年来治理大气污染和改善大气环境的经验表明，保护 好大气环境的关键和重要保证正是先进有效实用的大气污染控制技术。 二氧戤塌i 是种无色的中等褒脱盹e 气体，其最突出的研辅性是它在饩中也能被氧化，影冬 生成硫酸韵舞i 酸盐，因此是酸雨和光化等每晒雾的成因之一。s 0 2 对人体健康的影响主要是通过呼 吸道系统进入人体，与呼吸器官作用，引起或加重呼吸器官疾病。例如，长期吸入低浓度 s 0 2 往往引起鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉和味觉减退等症状，个别人易诱发支气管哮 喘，也可能有头痛、头晕、乏力等症状。根据x 射线检查，曾发现1 0 年以上的接触者中 有少数可见肺部有弥漫对称性的纤维组织增生，肺纹理增多、紊乱，支气管变形及不同程 度的肺气肿。二氧化瞵济会导致死亡率e 升，尤其是舀暴浮粒子协同作用下。最易受二氧化硫影响 的人士包括患有哮尚病、心血管或慢性腧氟例如支气管炎或肺气脚者，j i 藿及老年人。 目前，我国的二氧化硫和酸雨污染已经十分严重，控制和减少二氧化硫的排放是刻不容缓的事 情。但由于经济、技术等种种原因，致使我国的= 氧化硫污染形势依然严峻。方面= 氧化硫作为生 产硫酸和一系歹蚴巴日钼强姐原料而在工业匕的有极大的需求量，另方面却白白摔入大气中污染 环掘造成每年超过1 1 0 0 亿元的经济损失，】。因此，寻求种经济、高效和可行白勺：晒气嘞薪防法，控 制匍减少二氧化硫的排放，己成为目前我国大气污染控制领域最紧迫的任务。 我国的大气污染是以尘和二氧化硫为主要污染物的煤烟型污染。煤炭和石油等矿物燃 料的燃烧、金属冶炼、化工生产、木材造纸及其他含硫工业原料的生产均会产生含二氧化 硫的烟气。其中，煤炭和石油燃烧过程排出的二氧化硫数量最大，约占世界总排量的9 0 随着经济的发展，中国能源消耗量逐年增加，化石燃料是我国的主要能源，而其中又 以煤炭为主。多年以来，我国一次能源消费总量中煤炭占7 5 以上，预计在未来十年中煤 炭仍将占能源消费总量的7 0 左右，在今后相当长的时期内，以煤为主的能源供应与消耗 广东下业大学工学硕士学位论文 格局不会改变。据统计，1 9 8 5 年中国煤炭消耗量约为8 8 0 0 0 万吨，1 9 9 5 年煤炭消耗量为 1 3 7 6 7 7 万吨，到1 9 9 8 年煤炭消耗量为1 3 6 3 2 4 万吨，石油消耗量为1 6 0 6 5 万吨，分别占能 源消耗总量的7 5 和1 7 3 。由于化石燃料的燃烧是产生二氧化硫的主要原因之一，同时 化石燃料又是我国的主要燃料，故大量化石燃料的消耗使我国大气污染物的排放量日益增 长，其中1 9 9 5 年中国二氧化硫的排放量已达到2 3 7 0 万吨。由于煤炭为主的能源消耗结构 是引起二氧化硫污染日趋严重的最重要原因，因此我国燃煤排放的二氧化硫连续多年居于 世界首位。s 0 2 排收星从1 9 8 5 年的1 3 2 4 万吨增加到1 9 9 8 年的2 0 9 0 万吨，“九五”期间平均每年增 加将i 丘1 0 0 刀砘。研磺i 监测结果也表明，我国捌沛= 氧烈毓污染十分严重，如表1 - 1 所；和 表1 - 1 历年二氧化硫污染状况( 1 9 9 5 2 0 0 4 ) t a b 1 - 1s t a m e s o f s 0 2p o l l u t i o n 注：超标城市卣分数为年均值砒国家= 级标准的城市百分数。 来源：历年研强咧睁眨淑、中国统计年鉴 1 9 9 7 年中国城市s c h 污染仍处茁菠严重的水平，其中北方城市重于南方城市。s 0 2 全国年均值为 6 6 i i g 宙，5 2 3 的北方城市和3 2 5 的南方城市年均值超过二级标准( 6 0 h g m 3 ) ，北力捌嗣玛啪为 7 2 p 矗，南方懈均值为6 0 l 旭时。从2 0 0 2 年至今s 0 2 扫暾量又急居憎大，污染懈容乐观。 由于s c h 污染状况日益加剧，我国的酸雨形势也是十分让人忧队2 0 0 2 年，降水年均p h 值小 于5 6 的城市主要分布在长江以南、青藏高原以东的地区和四川盆地。北方地区的吉林省 延吉、图们、珲春、蛟河，辽宁阜新、葫芦岛和陕西渭南等局部地区降水酸性较强。华东、 华南、华中和西南地区，存在降水酸度强、酸雨频率高的酸雨污染严重的中心区域。全国 监测的5 5 5 个市、县降水年均p h 值范围在4 0 3 8 3 1 。出现酸雨的市( 县) 2 7 9 个，占统 计城市数的5 0 3 ；降水年均口h 值小于或等于5 6 的市( 县) 1 8 1 个，占统计城市数的3 2 6 。 酸雨控制区内1 0 9 个城市降水年均p h 值范围在4 0 4 7 2 3 之间，其中降水年均p h 值小于 或等于5 6 的城市有7 9 个，占监测城市数的7 2 5 ；出现酸雨的城市1 0 1 个，占9 2 7 。 国家环保总局2 0 0 2 年发布的r 两控区”酸雨和二氧化硫污染防治“十五”计划表明， 2 第璋绪论 中国目前每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健康影响造成的经济损失达 到1 1 0 0 亿元人民币。数字是触目惊心的1 1 2 目前我国烟气脱硫( f c o ) 技术应用现状 我国对烟气脱硫的研究及应用开始于2 0 世纪5 0 年代，主要是处理硫酸工业尾气币咩沧冶炼废气， 对于火电厂的f g d 工作是7 0 年代已经开始，先后有6 0 多个高校、科研和生产单位进行了相关研究 从“六五”到“九五”期间国家投，k 嬗的入力、物力和财力支持研究，但我国的烟气脱硫技术还是 进展缓慢。国内常用的脱硫技术有：石灰石一石膏法、碱式硫酸铝- s 0 2 法, 碱式硫酸铅石膏法、 烟气循环流化床、脉冲电晕等离子体法等。表1 2 说明了我国f g d 技术的研究简况印。 表l - 2 我国f g d 技术研究简况 t a h l - 2 s t a t u s o f t h es t u d i e s0 1 下g d i n o n h l a 脱硫方法研究单位脱硫剂脱硫率( 目前简况 石婀：石膏法南京理工大学石灰石、石灰9 0 - , - 9 8工i ，化应用 亚钠循环法湖北三0 0 厂等纯喊9 0 完成中试 碱式硫酸铝法重庆天元化工厂碱式硫酸铝”完成中试 磷矿石脱硫法湖南大学碳酸盐磷矿石 一 鉴定未推广 屯酏翳弑膜硫法溯工大学械 一卫必匕应用 电厂飞灰脱流昆明工学院飞灰 。未放大 氨吸收法华东理工大学 氨 r s 2 5 万k w 试验 旋转喷雾干燥法西南电力设计院c a ( o h ) 2 7 5中试未工蝴 炉内喷射增湿活化北京轻工学院等石灰石8 0 - 8 5 完成工业性试验 烟气循环流化床清华大学中绿公司石灰9 0 正在推广 含碘活性荸撅附法湖北 2 木坪电广含碘活性炭9 5 完成中试 脉冲电晕等离子体大连理工大学 n i - 1 3 9 0 完戚中试 干式炉内喷粉南京理工大学石灰石、尿素 9 0 己鉴定、待推广 电子莉! 身 法上海原子核眵f 究所h n 3 。未放大 、r，u 流化床锅炉脱硫清华大学钙系复合剂 硼 未推广 石灰石 广东工业大学t 学硕士学位论文 从表中可看出，国内硎：究人员取得一定的研究成果，但多停留在试验阶段，没有大规模的推广应 用。同时，国家相继引进了批国外的先进技术，其中7 0 以上是日本的技术。如：1 9 9 6 年山西太 原发电厂引进日本日立公司的小型高速平流式脱硫装置；1 9 9 7 年成都热电厂引进日本茬原制作所的 “电子柬宿；其l 法”脱硫装置；2 0 0 0 年衢州化工厂引进瑞典a b b 公司的增湿灰簿咐嘟赢装置。即便如 此，我国也只有少数燃煤电厂开始建设脱硫装置。至今已投入运行的烟气脱硫装置总容量不足 5 1 0 5 m w , 仅占全国火电厂崔潲镕量的2 1 。由此反映出我国在二氧朋缅对彰目空制中存在以下问题： 二氧化硫总量控制方案仍有不足；二氧化硫的环境标准体系也有待调整；二氧化疏排污收费标准偏低； 二氧化硫排污交易没有形成真正的市场。 尽管开展烟气脱硫工作的道路颇为艰难，但国家在不断加强环保立法和执法的力度以 及不小于1 5 0 0 亿元庞大的烟气脱硫市场，这些都给烟气脱硫工作提供开阔的舞台。 日益严重的二氧化硫污染和酸雨危害，引起了各国政府的高度重视，自2 0 世纪6 0 年代期，些 工业化国家相继制定了严骼的法规和标准，极大姐“足进了脱硫技术的发展，目前每年法除约1 0 0 0 万 吨s 0 2 。日本、美国和德国等国家是在脱琉技术及应用方面做得最有成效的国家。 日本是世界匕控制s 0 2 最有成效的国家，也是最早实行大规模烟气脱硫技术的国家。其应用的技 术以湿法为主( 多用石灰石灰石石膏法) ，占7 5 以上。截至到1 9 9 0 年，日本脱硫装置达1 9 0 0 多 套，总装机容量达到0 5 - - 0 6 亿i 千瓦，烟气处理能力超过1 7 亿n m 3 h 。 日本化学工业有脱硫设备2 8 9 套，烟气处理量近2 0 0 0 万n n 一h 。占全部处理量的9 7 ；造纸工 业贿脱确；e i 置1 7 8 套，炬产设艘垦髟丘1 6 0 0 万n n ，h ，占全涪陂咀的9 4 ；占全涪陂哩的4 1 的脱硫设备都装备在火力发电厂，共有脱硫设备8 3 套，烟气处理量为7 0 0 0 万n m 3 h 。 美国雕r 上田t 明兑磷i j 支术嗣f 究较日本潞迟，自2 0 世纪7 0 每三f 弋开始，目前聘毛i 因气躬6 硫总尊潞量达 0 7 i 0 亿千瓦，已经超过日本成为世界第一。美国采用的工艺8 0 是湿式石毵晤灰石石膏法，以 抛弃法为主。美国早期建造的1 1 0 0 个燃煤发电广大多没有脱硫设备，新建电厂基本安装脱硫装置。 至1 9 9 5 年，美国有3 0 6 7 9 m w 机组加装烟气脱硫装置，f g d 装置共有2 0 6 套。 美国电力工业睛况与我国相似，其在晒气嘞；i 方面彬值得貌们借鉴的经验，最重要的是美国 从“命令加控制”手段到“控制与交易”计划的发展历程所带给我们的启示。 除日、美以外，德国脱硫技术发展也较好。德国由于“黑森”大面积受害，大力开展s 0 2 防治工 4 第一章绪论 作。在不到2 0 年的时间里，其开荔獬割的f g d 技术迅速工业化。德国采用脱硫工艺9 0 以上是湿 式石匆石灰胥石膏法7 5 的工业用石膏来自脱硫系统。至1 9 9 2 年有5 0 m w 以上的燃煤锅炉全部 安装了媚 苣明兑 壳装，即。 此外，其他国家也对f g d 技术也开展了大规模研究，并研制开发出许多先进技术和工艺。挪威 布肯技术公司开发成功e h x b i 艺，对s 0 2 的脱除率可达9 6 7 ，并且可以将烟气中的s 0 2 转化为可 市售自q 液体s q 、硫彩囊硫磺；丹麦的f l s 腼驷公司开发出了气体搠收塔g s a 系统，该系统 脱硫效率高，且可配备自动监控系统，便于操作；芬兰f q o 公司和t a n v e 帖公司联合开发出l f f a c 法日，俄罗斯研究的尿素吸收工艺，瑞典a b b 公司开发的增湿灰循环脱硫法，这些技术的研究和应用 都极大的促进了全球f ( 曲技术的发展。 烟气脱硫( f g d ，f h g 罄d 圜l t 6 疵& 痂n ) 是世界匕唯获得大规模商业化应用的脱硫技爿嗣 世界t 研究和开发出白勺：暇气j 搬耐燃2 0 0 多种，但目前技术匕比墩喊熟，经济e 可行的f g d 技术 不超过2 0 币即。二氧化硫烟气脱硫技术，根据脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，般可分为 湿法、干法和半干半湿法三种工艺。湿法技术成熟，效率较高，运行可靠，操作简单，c 鹕比低，但 投资和运行维护费用都很高，而且脱硫产物处理困难，容易造成二次污茹擎等问题。干法和半千法工 艺简单，投资、运行和维护费用低，其脱硫产物易处理。但c a s 比高，脱硫效率也相对较低。 1 4 1 湿法烟气脱硫技术 湿法脱硫工艺应用的最为广泛，是世界t 主要的脱硫方法之栩，占世界上f g d 机组总容量的 8 3 0 2 帽。已经商业化或者完成中试的湿法烟气脱硫工艺包括石灰石( 石灰) 石膏法、简易石；9 i 占( 石 灰) 石膏法、问接石灰石( 石灰) 石膏法、海水脱硫、磷铵复合肥法( p a f p 法) 、钠碱法、氨吸收 法、氧化镁法等。 石麴石灰石石膏法是最常用的烟气脱硫技术，其工艺最为成熟，运行可靠性最高，其脱硫效率 可达到9 2 9 6 呻。s 0 2 烟气由石灰石灰石浆液洗涤，二氧化硫和浆液中的碱性物质发生化学反应， 生成亚硫酸盐和硫酸盐。在吸收塔底部连续地通入空气，就可把亚硫酸钙氧化成为石膏 ( c 辐0 4 珏b o ) ，副产品石膏可以回收利用，也可以抛弃。总的化学反应式分别为： 广东工业大学_ 学硕七学位论文 c a c 0 3 + s o z + 2 n z o c a s 0 3 2 h 2 0 + c 0 2 t c a o + s 附2 h = , o c a s 0 3 2 o 对谢去反应机理分昕后可知，石匆石获百蒯涂s 0 2 雕j 关键步骤是钙离子的形脚竭。而钙离子的形成， 在石灰石系统中它与氢离子浓度及c a c 0 3 的存在有关；在石灰系统中，仅与石灰的存在有关。1 9 9 3 年重黼电广安装了可处理2 x 3 6 0 m w 机组钒懒的“湿式百灰= 石石膏法”脱磅滋置珥。运行 实践证明，脱掰溺大于9 5 * * ，系统晰酎嗣 剐哒9 9 以上，所，船j 产枷百膏膨捌移于9 0 ， 年产石膏约3 3 万吨。石掬石灰石石膏法的不足之处是容易结垢和系统堵塞，影响吸收冼涤塔操作， 同时固体废物的脚处置也沪定程度e 阻碍了该工艺的应用。j l t ：夕l , ，该法的投资费用也懒高， 日本控制s 0 2 成效显著，但付出了巨大的经济代价州。 针对石灰石灰石石膏法容易结垢的缺点，开发出了双碱法烟气脱硫技术。该法是利用碱金属盐 类如n a o h 、n a 2 0 d 3 等的水 翻陬收s 0 2 烟气，然后在再蜘b 中用石灰期功i 酪吸收s 0 2 后自q 溶 液再生，再生后的吸收液研，睹j a - 啦用，最终产物以亚疏酸钙和石膏形式析出。双碱法，循】不水基本t 是 n a o h 的水溶液，在循环过程中对水泵、管道设备等均无堵塞现象，在吸收塔内没有吸i b 酾j 的再生和 脱硫渣的沉淀，减少了塔内绪晤的可能陛，故可使用高效的剥啪鞫淅试塔，m 而减小了吸1 6 蜡的尺 寸及操作液气比。双碱法也有其局限性：因n a 2 s 0 4 难以再生，故需要不断向系统补充n a o h 或n a 2 c 0 3 而增加碱的消耗量。 在湿 剖砰气j l 觉舡艺中，海水烟气髓靖激术日益得到重视。天然海水合有大量的可昏性盐，海水 通常呈弱碱性，p i - i 值为7 5 8 3 。因l 比可吸收烟气中的s 0 2 ，再用空气强制氧化为无害的确l 陵盐，硫 酸盐可溶于海水中，也是海水的天然成分。因此该技术不产生任阿废弃物，具有工艺简单、脱硫效率 高和投资运行费用低等特点。海水脱硫法早在1 9 7 4 年，挪威的a b b - f l a l a 公司于n o r 出- i - i y c h o 公司 合作开发出f l a k t - h y d r o 工艺，并于1 9 8 9 年成功地建成了第套用海水吸收s 0 2 的装置，s 0 2 脱除率 可达9 8 8 嗍。1 9 9 8 年7 月，我国深目i 晒部电力公司从挪威a b b 公司引进的海水脱劳蹒疆已经投入 运行，目前运转状况良好。 除以t 八种湿法工艺外，氨吸收法脱虹艺也有很多应用，在我国的许多大型化工厂用氨一酸法 处理确骏尾气中的s 0 2 。该法杨i 蝴o n i r l 4 ) 2 s 0 3 吸收s 0 2 生成n h 4 h s 0 3 ，循环池内片j 氨与n i - k h s 晓 再生出( n h 4 k s q 循环脱硫。吸收液回收液态s 0 2 和硫酸，并副产相应的化肥。 6 第一章绪论 1 4 2 干法烟气脱硫技术 干法烟气脱硫技术近年来研究比饺活跃，干式l 煦脱硫系统中因为没有液相的介入，是在完全干 燥的状态下= 运行：的，反应产物也为干粉状态，故不存在设备腐蚀，结露等问题。较之于湿法l 因气脱硫， 干式f g d 技术一次性投资较低，设备运行费用较少。因l 比干法i 毋气脱硫技术特另愠i 应于发展中国家 的脱硫市场的需要。 干法应用较多的主要技术有荷电干粉喷射脱硫法、等离子体法和活性炭吸附法、流化日奄化铜法 等。荷电干粉喷射脱硫法是美国a l a n c o 公司开发i 研制出的专币h 沭其工作原理是让石灰等吸收 剂细颗粒( 呈干粉状) 高速通过高压静电电晕区，使吸收剂带e 强大的静电电荷，随后进入烟气气流 中，因吸收齐恻宜带有同性的电荷，相互排斥，在烟气中分布更均匀，且表面充分暴露，利| 于和s 0 2 桂晤j 作用。同时由于荷电釉鞘强了活性，提高了脱磷改率。亚里桑那州建喊了世界e 第麟电干 粉喷射脱硫装置。该法的脱硫效率司_ 达6 0 - 7 0 ，其投资为湿法的1 0 ，占地为湿法的2 7 等离子俸暗气脱硫技术是具有广阔前途的新代f ( d 技术，经过2 0 多年的发展，已经从，j 、试、 中试和工业示范逐步走向工业化。其主要原理是利用高能电子的作用，将烟气中的s t h 、n o x 、n ：o 、 q 等分子激活、电离以至裂解，产生大量的自由基，这些具有强氧化性的自由基可以把s 0 2 、n o x 氧化，从而达到去除的目的。等离子体法包括电子束照射法和脉冲电晕等离子体法。电子束法系统简 单，操作方便，过程易于控制，具有较好适应睦和负荷跟踪性，脱硫效率可达9 0 以上。我国成都 电厂电子束脱硫示范工程于1 9 9 8 年5 月通过国家竣工验收鉴定，各项指标达到设计要求，取得了圆 满成功。j 比外，柳州电厂的电子束脱硫项目也于1 9 9 9 年3 月经过国家批准立项岣。 脉冲电晕等离子体技术是在电子束脱硫技术的基础e 发展起来的。对于较大型燃煤电厂的烟气脱 硫，电子束技术因为需要功率很大，生产成本及运行维护费用均较高。因此寻找脉冲电晕发电技术代 替电子卸阋粼新方法。j 吐趔献由日席率坞獭田闪提出。1 9 8 5 年，0 | 丑d 缈呷开究了在婀，、冲电 晕放电场中s q 和n o x 同时脱除的问题：1 9 8 7 年5 血s u d a 等啷开究了脉冲电除尘器同时脱除二氧化 硫、氮氧化物j f 【鼢尘的性能；1 9 8 9 年c l e m e n t 与他的同事f f p 研究了飞灰、二氧似茹 9 昭硼獭旌脉 冲电场中的协同作用。大连理工大写钢、中国工程物唾研究院印都相继硼究了脉冲电晕等离子技术及 其工业试验。但目前i 王有以下问题没有解决：s 0 2 脱除的反应动力学研究还不够深入、电晕极性对脱 除率的些影响仍没有取得共识脉冲电源的性能还有待提高。 流化床氧化锕法是种很有发展前途的烟气净化技才渺。该法在流化床反应器内进行，吸收剂由 7 广东t 业大学工学硕士学位论文 y 捌舰作载体，c u o 分布于其中，在凤直器内吸收栅赚捏涮勘i 漶，能够与s 0 2 烟气较为充分地 接触，c u o 颗粒与s 0 2 发生如下反应： 1 0 1 0 州s o 旷0 2 = c u s 0 4 z c u o + s 0 3 = c l l s 0 4 饱和失效的吸收剂可以用还原性气体( 如0 9 、c h 4 、) 再生，0 1 8 0 4 可以被还原为c u 继而 很陕拿【化成c u o 而循环使用。该燃小、运行费用较低不产生废渣，2 殳有二移污染，可同时去 除烟气中9 0 以上的硫氧化物幂嘘濞辑e 物嗍。 此外由于活性炭对s t h 吸附效率较高而且性能稳定，故活性炭( 焦) 吸附法烟气脱硫 技术也进行较为广泛的研究。中国科学院山西煤炭化学研究所积极进行了活性炭( 焦) 脱 硫工艺的研究与开发嘲。中国科学院化工冶金研究所和煤炭科学总院北京煤化所也进行了相 关研究，他们采用海拉尔快速热解得到的副产物半焦作为烟气脱硫的吸附剂，研究了半焦 的脱硫性能和脱硫机理。 1 4 3 半干半湿法烟气脱硫技术 半干半湿法工艺特点是反应；茁气、固、液三相中进行，利用烟气本身的热量使吸收液中的水分蒸 发，般以石灰浆液为吸收液，石灰烟气中的s 0 2 反应生成亚醋积鹱 钙等，最终产物为干粉状脱硫废 渣般抛弃处理，但德国将该废渣成功用于建材生产，使得该法应用前景更乐观。该法主要包括旋转 喷雾干燥技术、烟气循环流化床烟气脱硫技术、炉内喷钙尾部增湿烟气脱硫技术等。 在半千半湿法中应用最广的是旋转喷雾干燥法，此法是美国j o y 公司和丹麦n i r o 公司联合开 发的新工艺。该法的关键设备是高速旋转雾化器，它能将吸收浆液雾化成细小的液滴有利于和s 0 2 反应，脱确_ 徼率司达7 0 9 5 。谚去大多应用于中低蹴i 煤的中小瘩勒钼匕。目前也开发出了应 用于高疏煤的工艺。在我国西南电力设计院最早完成了对该技术的掌握，并在四) l l l 刍马电厂建立了处 理烟气量为7 万n 击；m 的工业试验装置印。山东黄岛电厂也引进了旋转喷雾干燥工艺，处理4 号杌组 的二氧化硫烟气。制浆系统较为庞大，设备磨损较严重是该法的局限所在。 烟气循环流化床j 曰气脱硫技术是在2 0 世纪8 0 年代德国鲁奇( h 璐i ) 公司开发的种脱硫工艺。 该法是限据循环流化床的工作原理，让吸收剂在流化床内进行多次的再循环，延长了吸收剂与烟气的 接触时间，大大提高的脱硫效率。因吸收剂的反复循环降低了投资成本，目脱硫效率相对较高，设备 8 第章绪论 的可靠性较高，运行费用低廉。因此该工艺特别适应于发展中国家运用。清华大学煤高效低污染燃烧 国家重点实验室傲了相关的理论研究，北京龙源电力环保公司、中绿公司和东南大学都进行相应的工 程实践。 炉内喷钙尾部增湿烟气脱硫技术，是在炉内喷入石灰石粉，在较高摄度下石灰石分解成为c a o 和0 0 2 并与烟气中的s 0 2 作用，未与烟气中s 0 2 反应的小部分c a o 在锅炉尾部烟道的增湿活化反应 器中，在水的作用下，再次脱除烟气中的s 0 2 。该法投资较少，仅为湿法脱硫装置的2 0 ，操作简单， 占地面积小，适用于觋南馕鹕晰蝴电厂的改造。 1 5 光催化氧化s 仅的研究进展 在环晓保护应用方面，近2 0 多年来，用于降解污染物的光催化剂多为n 型半导体怯料，如1 j 0 2 、 z a o 、c d s 、s n 0 2 等。由于n 0 2 的化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无毒、持续作用时间长、反应次 数多、连续光照能保持活性目有较深的价带能级，可使蝴热的化学反应在：l 皮：恻的西0 2 表面 得以实现和加速，所以，尤其对啊0 2 的光催化研究最为活跃。 关于纳米面晚处理唠左甜争g 物，目前国内的研究盘要集中在兰9 眯砸0 l 铜脚穗捌珥和淘孵阴于琏内 空气净化、杀菌和除臭方面。只有尚静等硼f 究了超细粉砸0 2 光催化氧化s 0 2 的机制与n 晚表面态 的联系以及s t h 的光催化氧化反应的机制【和动力学关系。 1 6 选题的目的和意义 目前工业应用的烟气脱硫技术可分为干法( 含半干法) 和湿法，均是脱硫剂与s 0 2 发 生化学反应，将气态的s 0 2 固化在固态反应生成物中，脱硫剂使用后不可再生，造成脱硫 系统的运行费用高，难以适应中国国情。从长远来看，还会有越来越多的脱硫废弃物需要 堆放，既浪费土地资源又对环境造成二次污染。因此，对再生脱硫剂的研究要求日益迫切 传统的可再生脱硫剂为活性炭，其价格较高，再生困难，耗损也大，用于烟气脱硫经济上 不合理。一些金属氧化物( 如c u o 、z n o 等) 一度成为可再生脱硫剂研究的焦点，然而实 践证明其再生代价昂贵，同样不适合于烟气脱硫1 2 1 1 。 随着研究的深入，人们发现半寻体光催化剂在光催化氧化去除污染物方面，具有能耗 低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点嘲，有着诱人的应用前景。在众 多的半导体光催化剂中，t i 0 2 是比较理想的一种p o l 。众所周知，光催化效应是近年来环境 9 广东工业大学工学硕士学位论文 保护的研究热点之一，而以纳米t i 0 2 作为光催化剂的研究更是热点中的热点，目前主要集 中应用在有机废水的处理。国内外在近年来开始对光催化去除废气中污染物进行研究，对 于挥发性有机污染物( v o c s ) 的光催化氧化研究已比较深入p l 捌，但是对于气相无机污染 物的研究则较少，已有的研究包括氨【，3 】和氮氧化物i 州的光催化氧化。 本课题研究另种重要的气相无硼亏染物- - s 0 2 的光催化氧化过程。 l o 第三章n 0 2 光催化氧化机理及反应动力学 第二章光催化氧化反应 2 1 试验使用的气源与纳米材料 2 1 1 试验用气源 试验所用s q 气体为瓶装液体二氧化硫，由广东省佛山市科的气体化工有限公司生产，纯度为 9 9 9 9 。 2 1 2 试验用纳米二氧化钛 2 1 2 1 概述 r _ 0 2 有3 种晶体结构( 锐钛旷型锄呦、金红石型r u f f l e 、板钛矿型k - o k j c e ) ，其中锐跃旷型活 性最高，己醚旷_ 泛利用哪。纳米面0 2 则为锐钹旷和金红石的混晶( 商品t i 0 2 为锐铁矿结构) 明。掺 铁纳米砸0 2 也是用锐钛旷结构的啊0 2 ，之所以用铁离子掺杂，主要是在纳粑刚啪鸲滞中引入些 杂质能级，使得半导体栉醐掺c 寸獭长波长的光子产生响应，拓宽半导体材料对光的利用区域；另外 还i 勘掺与俘获及释放光致载流子，控制光致载流子在半导体粒子内部的扩散i 丑程，影响光致载流 子的寿命，6 l 而达到改善半导体材料的光催化性能的目的阳。 2 2 2 优点 井立强 脚t z n o 和t i o z 粒子在光催化氧化气相n - c t h l 6 和s o z 反应中表现出来的光陛化活性 进行了比较，实验结果表明，无论是商品样品还是纳米样品，m 0 2 的活性均高于7 t o o 的活性，甚至 商品面0 2 样品的活性己接近于纳米7 _ a o 样品的活性。这更能说明n 0 2 的光催化活性比z n o 的高。 尽管根据半导体的主要光催化性质如粒子尺寸、比表面积和带隙能， 1 i 0 2 的光催化活性刁波比7 t o o 高，但是z n o 在光照下a 发生光腐蚀以及 r l o z 和z n o 表面电荷的差异可能是导致尬的光催化活 性高于7 _ n o 的主要原因。 井立强等嘲f 做的实验还证明了，在催化氧化s q 的过程中，纳米粒子哟2 的活性均高于商品 广东工业大学工学硕士学位论文 西0 2 的活性这是因为与商品砸0 2 相比，纳米粒子具有小的粒径、大的比表面积和宽的带隙能碉。 利用f 矿对t i 0 2 进行改性，可在i 1 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度等；还可改变粒子结构与 表面性质，从而达到扩大光响应范围，促进1 的撖粒光生电子一空穴的有效分离，提高催化 剂光催化活性的目的。 许振华等t m 采用新的合成路线制得掺铁t i 0 2 纳米粒子，通过光催化降解庚烯研究其气 固复相光催化性能，用x r d 、u v - v i s 等方法研究了掺铁t i 0 2 纳米粒子的晶体结构、光吸收 特性。t i 0 2 纳米粒子掺杂f e 3 + 后，t i o ：的光吸收阈值发生红移，向可见光区拓展；f e 3 + 掺杂 浓度和焙烧温度对掺铁t i 0 2 纳米粒子的气固复相光催化降解活性有很大影响，实验结果表 明，掺铁量为0 5 ( 摩尔分数) ，焙烧温度3 0 0 时光催化降解活性最好。 霍莉，丁克强等m 用改进的溶胶凝胶法制备了一系列f e 3 + 掺杂的t i 0 2 光薄膜电极，并将 其应用到甲醇光电氧化中当掺杂f e 3 + 的质量分数为0 2 5 、焙烧温度为4 0 0 ( 2 时光催化氧 化甲醇的效果最好，通过s e m ，x r d ，u v v i s 等手段的表征，进一步验证了掺杂对一定粒径 范围内的纳米t i 0 2 粒子有效 张贵彬，孙晓冬，等m ，认为金属组分对n 0 2 一t i 0 2 光催化氧化反应的协同催化能力取 决于组分的电子俘获能力及在t i 0 2 表面的吸附能力，俘获电子能力强且在t i 0 2 表面有适度 吸附时，其协同光催化能力较强。f e ( 1 1 1 ) 在组分质量比大于t i 0 2 催化剂的o 2 5 及体系p h = 4 的条件下具有较强的协同催化能力。 因此，可预见掺铁纳米t i 0 2 光催化氧化s 0 2 的催化活性会提高。 2 1 2 3 试验用纳米二氧化钛的技术指标 本试验采用由江苏河海纳米材料科技有限公司提供的纳米二氧化钛( 外购0 2 ) 和采用溶胶一 凝胶法制备的掺铁纳米= 氧化钛( 自制t 0 2 ) 。纳米材料的具体参数如下： 根据主要衍射峰的衍射角度判断t i 0 2 的晶相，由s c h e r r e r 公式计算其粒径： d = 0 8 9 x ，1 3 c o s0 式中d 为平均粒径， 为x 光光源的波长，1 3 为x 射线衍射谱图中特定衍射峰的半高度 ( 单位为弧度) ，0 为该峰的半衍射角。 第三章 r i 0 2 光催化氧化机理及反应动力学 2 0 3 0 4 0 5 0 e 07 0 20 ( ) 图2 - 1 外购纳米n 0 2 的x r d f i 9 2 - 1 t d p 撒吼o f 哪鳓妯萼1 ，0 2 瑚鲫t i c l e s c 豳b 鱼 2 03 0807 0 20 ( ) 图2 - 2 掺铁纳米哟2 的x r d f i 9 2 2 p 撒锄o f i n o 州1 0 p e d l 幻2 彻唧句庇l e s c 砌b 镬 由图2 - l 可知：2 0 = 2