（应用化学专业论文）阴阳离子复合掺杂锰酸锂正极材料的合成及其结构与性能研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 尖晶石锰酸锂作为锂离子电池正极材料，具有资源丰富，以及价格便宜和对环境友好的 潜在优势。致力于解决其在电极过程中m n 易溶解，以及其产生j a h n t e l l e r 效应造成结 构不稳定问题，倍受人们的关注。其研究工作，对于开发尖晶石锰酸锂在锂离子电池中的广 泛应用具有重要的理论和现实意义。 本文从阴阳离子复合掺杂角度出发，选择c u 和c r 作为掺杂的阳离子，f 作为掺杂的阴 离子， 采用溶胶凝胶法合成了l i m n 。吼，f ，l i c u 朋n 一0 3 。f o - ，l i c r ；m n z ，0 3 。f o t ， l i c u , c r ，m n 2 - r y 0 3 。f 。的掺杂粉体材料，并研究了它们的结构特征和电化学性能及掺杂作用机 理。研究工作发现，对于阴离子f 掺入，样品仍具有规整的立方尖晶石相。发现f 的掺入能 有效地起到提高尖晶石l i m n 。吼正极材料初始放电容量的作用，尤其是改善了l i m n ：0 4 的高温 性能，但是随着f 掺入量的增加，其衰减率也逐渐增大。当选择f 的掺杂摩尔配比量为0 1 时，其首次放电容量为1 2 2 6 m a h g 一，循环2 0 次后容量保持率为9 5 5 。 合成的l i c u ：m n 。一；0 3 。f obl i c r ，m n ，。0 。f o 。，l i c u ，c r , m n ：，0 。f o 的阴阳离子复合掺杂材 料，仍具有规整的立方尖晶石相，其l i m n ：0 。的基本结构并没有改变。以该粉体材料作为锂离 子电池正极材料活性物质合成电极，并且组装成c r 2 0 2 5 型扣式电池，经充放电循环测试发现： 阴阳离子复合掺杂可以较大减轻各自对材料电化学活性的负面影响。f 的掺入降低了m n 的平 均价态，增加m n ”的含量，相应的提高了材料的初始容量。c u 、c r 掺入，由于其有较高的八 面体场择位能，能优先进入尖晶石锰酸锂晶格中的八面体配位的位置，而且其形成的m ( c u 、 c r ) 一0 键比m n 一0 键具有更大的键能，能固定锰酸锂的尖晶石结构，有效地抑制m n 3 + 在电解质 中的溶解。当c u 掺杂配比量为0 0 5 时，电极活性材料l i c u 。o 洲n t 。s 0 。f o 首次放电容量达到 了1 2 0 1 4m a h g ，经过2 0 次的循环后容量保持率为9 7 2 ；当c r 掺杂配比量为0 0 8 时， 电极活性材料l i c r 。0 8 m n 。籼。f 0 。首次放电容量达到了1 2 0 0 8m a h g ，经过2 0 次的循环后容 量保持率为9 7 8 ；当掺c u 量为0 0 5 、掺c r 量也为0 0 5 时的l i c u o * c r n0 5 m n “阻。f 0 - 电极活 性材料，其初始容量高达1 2 1 7 4 m a h g 一，循环2 0 次后，容量保持率为9 8 3 。 关键词：锂离子o g n ；尖晶石l i m n z o 一；阴阳离子复合掺杂；结构特征与作用机理；电化学性 能 。 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h es p i n e ll i m n 2 0 4a st h ec a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y , a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h e a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n tw a sr e s t r i c t e db e c a u s eo fm ns o l u b i l i t ya n dj a b n - t e l l e rd i s t o r t i o n c a u s i n gs t r u c t u r a li n s t a b i l i t y b e c a u s ei te x h i b i t sa b u n d a n tr e s o u r c ea d v a n t a g e ，l o wc o s t ，a c c e p t a b l e e n v i r o n m e n tc h a r a c t e r i s t i c s a c c o r d i n g l y , s p i n e ll i m n 2 0 4w a sc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s t p r o s p e c t i v ea n dp r e p o n d e r a n tc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r ya n dr e g a r d e db yr e s e a r c h e r s i nr e c e n ty e a r s ，s p i n e ll i m n 2 0 4h a sb e c o m et h ef o c u so fr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ta l lo v e rt h e w o r l d f d o p i n g 、f c u d o p i n g 、f - c r - d o p i n g 、f c u - c r - d o p i n gl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e sw e r e s y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d ，t h e i rs t r u c t u r e s ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da c t i o nm e c h a n i s m w e r ed i s c u s s e d 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf d o p i n gf i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e sw e r ei d e n t i f e da sa s i n g l ep h a s e o fc u b i c s p i n e l ，a n d t h e i ri n i t i a l c a p a c i t y w e r ee l e v a t e d c o m p a r e d w i t h l i m n 2 0 4 ，e s p e c i a l l yh a db e t t e rc y c l a b i l i t ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r e d e s p i t eo ft h ee l e v a t e di n i t i a l c a p a c i t y , t h es i n g l efs u b s t i t u t i o nd e t e r i o r a t e dt h ec y c l a b i l i t yw i t hf d o p i n gi n c r e a s i n g t h es a m p l e l i m n 2 0 3 ，9 f 0l h a dg o o dp r o p e r t i e s i t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yc a r lb er e a c h e d1 2 2 6 m a h g - 1 ， 9 5 5 o f t h ei n i t i a ld i s c h a r g ee a p a c i t yw a sr e s e r v e da f t e r2 0c y c l e s t h ea n i o n - c a t i o nd o p i n gl i c u x m n 2 _ x 0 39 f 01 ，l i c r x m n 2 x 0 39 f 0 1 ，l i c u x c r y m n 2 x y 0 39 f 0 1 s a m p l ew e r e s t i l lp u r es p i n e l ，a n dt h eb a s i cs t r u c t u r ed i dn o tc h a n g e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw a s s t u d i e db yac r 2 0 2 5b u t t o nb a t t e r yw h i c hc o m p o s e do f t h es a m p l e s t h er e s u l to f c h a r g e d i s c h a r g e t e s tp r o v e dt h a ta n i o n - c a t i o nd o p i n gc a nr e d u c et h ed i s b e n n i f i to f t h es i n g l ei o nd o p e d t h ea v e r a g e v a l e n c eo fm nw a sd e c r e a s e db yfs u b s t i t u t i o n ，a c c o r d i n g l y , t h ea m o u n to fm n 3 + w e r e i n c r e a s e d , t h e r e f o r e , t h e i n i t i a l c a p a c i t yw a se l e v a t e d t h ed o p e dc ua n dc r , f o rt h eb o n d e n e r g yo f m ( c u 、c r ) - oi ss t r o n g e rt h a nt h a to fm n - oa n dt h eh i g h e ro c t a h e d r a ls i t ep r e f e r e n c e e n e r g y , c a l lb ep r i o rt oe n t e rt h eo c t a h e d r a ls i t eo fs p i n e ll i m n 2 0 4c r y s t a ll a t t i c e ，w h i c hm a k et h e o e t a h e d r a ls t r u c t u r es t a b i l i z a t i o n , a n dr e d u c et h ed i s s o l v i n go fm ni ne l e t r o l y t e i n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yo f1 2 0 1 4m a h g - 1a n d1 2 0 0 8m a h g 1w e r eo b t a i n e dw h e nt h ed o p e dc ui s0 0 5a n dt h e d o p e dc rw a so 0 8r e s p e c t i v e l y , 9 7 2 a n d9 7 8 o ft h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw e r er e s e r v e d r e s p e c t i v e l ya f t e r2 0c y c l e s ；e l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a ll i c u o o s c r 0 o s l v n l ，9 0 3 9 f o w i t l ld o p e d0 0 5 桂林工学院硕士学位论文 c ua n d0 0 5c r , i t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yc a nb er e a c h e da sh i g ha s1 2 1 7 4 m a h g 9 8 3 o f t h e i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw a sr e s e r v e da f t e r2 0c y c l e s k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ；s p i n e ll i m n 2 0 4 ；a n i o n c a t i o n d o p i n g ；s t r u c t u r e a n da c t i o n m e c h a n i s m ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e a i e s 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在刘长久教授指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特i i ：i i 以标注和致谢的地方外，论文中不包 含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文 中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：是复美 签字日期：2 血尹丘l 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ：晏凌毽 指导教师签字：幽盈童 签字日期：逸1 2 ：虚： 桂林3 - 学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 本文工作的选题背景及意义 能源、环境和信息是构成2 l 世纪科技发展的三大主题，而其中不可再生能源的日益贫 乏和地球生态环境的逐渐恶化是人类社会进入2 1 世纪所面临的两大难题。因此，开发高效， 安全、清洁、可再生的新型能源和技术成为当前世界经济发展中最具有决定性影响的技术领 域之一。 在众多的新能源材料中，电池材料是发展i j i 景较好的材料之一：锂离子电池以其工作电 压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应和自放电率低等优点，从9 0 年代初刚刚问世 以来，便得到了异常迅猛的发展。它与广泛应用的铅酸电池，镉镍电池相比，不含有毒物质， 故又称为绿色电池。目前世界各国都投入极大的人力和物力发展新型的二次电池技术。随着 新型电极材料和电解液的应用，锂离子电池在向型号多样化、高性能、低成本和更安全的方 向发展，其市场份额不断扩大，不仅仅挤压镍氢、镉镍电池的市场空间，而且开始向铅酸蓄 电池发起挑战。因此，锂离子电池的研究和开发在全球范围内持续形成热潮，近年来锂离子 电池主要的研究热点是新材料、新设计和新应用。随着对现有材料和电池设计技术的改进以 及新材料的出现，锂离子电池的应用范围和空问不断得到拓展，大量用于便携式笔记本电脑、 蜂窝电话、数码相机、通讯电器等移动电子器件与设备( 包括野战通讯设备) 上，在电动汽车、 微小卫星等电源上也表现出巨大的竞争潜质。 锂离子电池是在锂二次电池的基础上发展起来的技术，其发展经历了从会属锂作负极的 一次电池，到使用嵌入锂离子的电极材料的锂离子二次电池的发展过程。 研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机。当时主要集中在以金属锂及其合金为负 极的锂二次电池体系。但是锂在充电的时候，由于锂电极表面的不均匀( 凹凸不平) ，这样表 面电位分布不均匀，造成锂不均匀沉积。该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产 生树枝一样的结晶( 枝晶) 。当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”， 造成锂的不可逆；另一方面更严重的是，枝晶穿过隔膜，将正极与负极连接起来，结果产生 大电流，生成大量的热，使电池着火，甚至发生爆炸，从而产生严重的安全问题。其中具有 代表性的是e x x o n 公司研究的l i t i s ：体系。1 ，充放电过程如下： x l i + t i s 2 l i 。t i s 2 针对锂电池的缺点，人们尝试采用优化电解质组成，在电解质中加入添加剂对金属锂表 l 桂林工学院硕士学位论文 面进行修饰，或采用固体高聚物电解质代替液态电解质的方法以及用锂合金来代替会属锂的 方法来克服锂二次电池的缺点，但是由于高聚物电解质的低离子导电率和锂离子在合会巾的 扩散性较低，实际应用效果都不太理想。直到1 9 8 0 年，a r m a n d ”1 首次提出“摇椅式”电池的 构想：即用低插电位的l i n 。y _ 层问化合物代替金属锂负极，配之以高插锂电位的插锂化合物 a ：氏作正极，组成没有金属锂的二次锂电池。其充放反应如下： 一曼! ! 赞 l i y m y m + a l b - _ 苗莓萄i 萄广一l i y - m 。y 。+ l i a i b _ 1 9 8 1 年，g o o d e n o u g h “1 等成功的合成出能够可逆的插入和脱出锂离子的层状化合物l i m 0 2 ( m 为c o ，n i ，m n 等过渡族元素) 后来逐渐发展成锂离子二次电池的正极材料。它改变了负 极材料必须采用金属锂为锂源的思想，进而加快了正负极材料的发展。 1 9 9 0 年，日本s o n y 能源技术公司首先推出l i 。c 。p c + e c + l i c l 仉 l i l l c 0 0 2 实用型摇椅式 电池，还首次提出采用能够插锂的碳素作为负极材料，开创了锂离子电池的崭新时期”1 。不 久，加拿大m o l i 能源公司也研制成功c l i n i o 。型锂离子电池，在世界范围内掀起了锂离子二 次电池研究的高潮。 目前，锂离子电池市场逐渐扩大并迅速冲击原有的传统二次电池市场，此外，由于“零 排放”法案的的实施，电动汽车对锂离子电池的需求也日益增大，致使各主要工业国纷纷以 政府的形式支持发展电动车( e l e c t r i cv e h i c l e ) 和混合动力车( h y b r i de l e c t r i c v e h i c l e ) 。 锂离子电池由于能量密度高而成为首选的动力能源，锂离子电池的大型化也就成为e v 和h e v 成败的关键。近两年，国外又成功的将锂离子电池应用到航空航天以及深海作业等领域。 发展高能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发，与负极材料的发展相比，正极 材料的发展稍显缓慢。尽管理论上可以脱嵌锂的物质很多，但是要将其制备成能实际应用的 材料并不容易。作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能”： 必须是l i 嵌入的主体，金属离子m n + 嵌入化合物l i ，m , x 。中应有较高的氧化还原电 位，从而使电池的输出电压高； 嵌入化合物l i ，m ，x ：应能允许大量的锂进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量，即x 值 尽可能大； 在整个嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入脱嵌应可逆，且主体结构没有或很少发生变化， 氧化还原电位随x 的变化应减小，这样电池的电压不会发生显著变化； 嵌入化合物l i 施x ：应有较好的电子电导率( o ，) 和离子电导率0u + ) ，这样可减少极 化，能大电流充放电； 嵌入化合物l i ，m , x 。在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应； 从实用角度而言，嵌入化合物应资源丰富，价格低廉，对环境无污染，质量轻等。 2 桂林工学院硕士学位论文 目前作为锂离子电池正极材料主要足具有n n a f e o 。结构的l i 、i 0 ：和l i c o o ：以及具自尖 晶石结构的l i m n ：0 以及它们的衍生物，其它的锂离子电池正极材料还有l i f e o ：、l i t i 0 ：、 l i c r o ：、l i c u o 。等l i m o 。型化合物及锂钒化合物和磷酸盐系列化合物。1 。 l i c o o ：是最成熟的应用于商业化锂离子电池的正极材料。早在1 9 8 0 年，m i z u s h i m ak ”1 就提出了l i c 0 0 2 可以作为高能量密度的电池正极材料。、l i c 0 0 2 为层状岩盐结构( a n a f e o 。结 构) ，空间群为r 3 m ，属三方晶系。l i + 和c o ”分别位于( 3 a ) 和( 3 b ) 位置，0 2 一位于( 6 c ) 位置， 这种结构使l i c 0 0 2 具有畅通的l i + 脱嵌通道。l i c o o ：材料中l i + 的扩散系数为1 0 4 - 1 0 。7 c r n 2 s ， 在充放电的过程中，虽然会发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，但这种变化只伴随微小 的晶胞参数变化，故有良好的可逆性。l i c o o 。的容量一般被限制在1 2 5 m a h g 以下，因为过充 电将会导致可逆容量的损失和极化电压增大。因此，l i c o o 。正极材料的实际使用容量与理论 容量相差甚远。为了提高l i c o o 。的实际可利用容量和改善其循环性能，一般采取以下方法： 1 引入p 、v 或别的非晶物改变其结构，使充放电过程中结构变化的可逆性提高。；2 与锂 锰氧化物混合，改善其与导电剂的接触“”；3 引入c a 2 + 、h + 等提高其内在的导电性“；4 增 加锂的含量来提高容量“”1 。 l i n i o ：和l i c o o ：一样同属于a n a f e 0 2 型结构，具有r 3 m 空间群，是一种六方晶系的结 晶，具有二维层状结构，适宜于锂离子的脱嵌。理论充放电容量达到了2 7 6 m h h g - i9 实际充 放电容量一般在2 0 0m a h 9 1 左右，加之其相对于l i c o o ：低的价格和丰富的资源，无污染等优 点而成为二次锂离子电池正极材料之一。但是在一般情况下，镍较难氧化为+ 4 价，易生成缺 锂的氧化镍锂：材料在结构中镍和锂呈现无序分布，镍和锂在晶格中的位置可能发生互换， 称为“锂镍混排? ，这种现象严重影响材料的电化学性能“。另外热处理温度不能过高否则生 成的氧化镍锂会发生分解，其原因在于高脱锂状态下，即充电过程后期，n i = + 被氧化成n r ， 而n i 4 + 氧化性特别强，不仅氧化分解电解质，腐蚀集流体，放出热量和气体，而且自身不稳 定，在一定温度下容易放热分解并析出0 2 。当热量和气体聚集到一定程度，就可能发生爆炸， 使整个电池体系遭到破坏。为此，有必要对l i n i 0 2 进行改性，在材料中添加钴“、铝“、镓 “、锰“7 1 等元素可增加其稳定性，提高充放电容量和循环寿命，以及安全性的研究。 在l i f e 0 2 和l i t i 0 2 结构中，阳离子往往采用无序方式，不能提供l i + 脱嵌的通道，所以 电化学活性很差。l i c r o ：和l i e u 0 2 由于可逆容量较低，循环性能差而不具备应用i j 景。在锂 钒化合物中，存在一系列的层状( 如l i ，v o 。和l i l + l v 。0 8 ) 或( 反) 尖晶石型( 如l i ，v 。0 t 和l i n i v o d 化合物，它们具有较高的电化学容量，如l i v 。o n 论放电比容量高达3 2 7 m t h g 。从经济和环 境角度考虑，具备相当的开发价值，但锂钒化合物的制备过程比较复杂，条件难以控制，且 材料的可逆性还有待进一步提高，很难达到实用化。 磷酸盐化合物是新开发成功的一类锂离子电池用正极材料，包括l i 。f e ：( p o 。) 。、l i f e p ：0 ，、 桂林工学院硕士学位论文 f e ，( p 。o ：) ；和l i f e p o ，。l i f e p o ，具备橄榄石晶体结构，如图卜1 所示，充电时，锂离子从f e o 。 层面矧迁移出来，经过电解液进入负极，发生f e ”一f e ”的氧化反应，为保持电荷平衡，电子 从外电路到达负极，放电时则发生还原反应，与充电过程相反，即“： 充电：l i f e p 0 4 一x l i + 一x e 一一，x f e p 0 4 + ( 1 一x ) l i f e p 0 4 放电：f e p 0 4 + x l i + + x e 一- x l i f e p 0 4 + ( 1 一x ) f e p 0 4 图1 - 1l i f e p o 的橄榄石结构示意图 f i g l 一1t h es t r u c t u r ed i a g r a mo fo l i v i n et y p el i f e p o , l i f e p o 。的理论容量为1 7 0 m a h g ，实际容量可达1 4 0 m a h g ，相对于金属锂电极的放电电 位平台为3 4 v ，充放电循环可逆性能优良，环境友好，价格低廉，是很有发展前途的j 下极材 料之一。然而，l i f e p 0 4 的低电导率及由此而生的可逆容量的瓶颈是目前业界普遍关注的问题， 在l i f e p o 。的结构图中，橄榄石结构中f e 0 6 由于共角，无法形成像共边结构中的那种连续的 f e 0 6 网络结构，因而影响了锂离子的网络问流动。另外，在层状过渡金属氧化物中，由于锂 离子抽离而产生的混合键阳离子( 如c o ”c o ”) 过渡态也对层问导电起到了很大的贡献，而 l i f e p o 。橄榄石结构中，锂离子抽离后会迅速形成f e p o ；相，无法形成对导电有利的过渡态， 低的电导率只适合于小电流密度下充放电，因此。抑制了它的发展和使用“”。 尖晶石型的l i m n 。0 。属于f d 3 m 空间群，其中氧原子( o ) 呈面心立方密堆积，锰原子交替 位于氧原子密堆积的八面体问隙位置，其中 m n ：毡 骨架构成一个有利于锂离子扩散的四面体 与八面体共面的三维网络。锂离子可以直接嵌入由氧原子构成的四面体间隙位。其理论比容 量为1 4 8 m a h g ，锰的平均价态为3 5 。与锂钴氧l i c 0 0 2 和锂镍氧l i n i 毡相比，尖晶石锂锰氧 原料丰富，成本低廉，无污染，耐过充性和安全性能好，对电池的安全保护装置要求相对较 低，被认为是最具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。 1 2 锂离子电池正极材料尖晶石型lim n ：o 。的研究现状 1 2 1 尖晶石l i m n ：0 4 的结构 4 桂林工学院硕士学位论文 尖晶石犁的l i m n 。0 。属于f d 3 m 空间群，其中氧原子( 0 ) 为面心立方密坩积，锰原子( n ) 交替位于氧原子密堆积的八面体的1 1 日j 隙位置，7 5 的m n 原子交替位于立方紧密堆积的氧层 之间，余下的2 5 的 i n 原子位于相邻层。因此，在脱锂状态下，有足够的 l n 存在每一层 中以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态， m n 舢 骨架构成一个有利于l i + 扩散的四面体与 八面体共面的三维网络，锂离子可以直接嵌入由氧原子构成的四面体间隙( 8 a ) 位置。故其结 构可表示为l i 。 m n ： 。吼，即锂( l i ) 占据四面体( 8 a ) 位置，锰( m n ) 占据八面体( 1 6 d ) 位置， 氧( 0 ) 占据面心立方( 3 2 e ) 位置，其晶体结构如图1 - 2 所示。 ( ) 氧( ) 缸空缎 1 6 d 锰馐 图1 - 2 尖晶石l i m n z o t 结构图 f i g 1 2t h es t r u c t u r ed i a g r a mo fs p i n e ll i m m o d 由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构的两倍，因此一个尖晶石结构实际上可 以认为是一个复杂的立方结构，包含了8 个普通的面心立方晶胞，所以，一个尖晶石晶胞有 3 2 个氧原子，1 6 个锰原子占据3 2 个八面体间隙位( 1 6 d ) 的一半，另一半八面体( 1 6 c ) 则空 着，锂占据6 4 个四面体间隙位( 8 a ) 的1 8 。因此，锂离子可以通过空着的相邻四面体和八 面体间隙沿8 a 1 6 c 一8 a 的通道在 m n 。矾 的三维网络中嵌入一脱嵌。尽管l i m n z o t 晶体中 m n 与0 以较强的共价键构成 m n 2 0 4 立体网，但是l i + 完全离子化，故l i + 可直接出入晶体。 1 2 2 尖晶石l i m n 2 0 存在的问题 尽管l i m n ：0 4 具有其它材料无法比拟的优点，但至今还没有完全在商品电池中得到广泛的 应用，主要是由于该材料存在首次充放电容量低、不耐高温及容量衰减较快等缺陷。产生这 些现象的原因归纳为以下几点： ( 1 ) j a h n t e l l e r 畸变：在l i m n 。o 。尖晶石结构中，由于非八面体对称的m n ”离子的存在， 桂林工学院硕士学位论文 导致j a h nt e l l e r 效应发生，从而破坏材料的尖晶石结构，b l 起容量衰减“。 l i m n 。0 。中n 的电子组态为d 4 ，由于这些d 电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d 轨道上，导致氧八面体偏离球对称性，畸变为变形的八面体构型，即发生了所谓的j a h n t e l l e r 效应。在l i m n ：0 4 于3v 低压下嵌入l i 时此效应特别明显，导致其由立方晶系向四 方晶系的转化。由于两相共存时结构不相容，导致电极材料粒子间电接触不良，锂离子扩散 困难。因此，g u n n o w 。”等指出尖晶石结构的破坏是导致锂离子电池容量损失的主要原因。对于 4 vl i l i m n ：0 4 电池，由于电池体系不是在真正平衡条件下工作，在接近4 v 放电平台的末端 时，也许大部分尖晶石颗粒仍处于组成为l i 。一, m n 。仉阶段时，在其表面的一些颗粒已过放电成 l i 。m n 。0 4 。由于此时m n 的平均氧化态低于3 5 ，j a h n t e l l e r 效应就不可避免地发生了。由于 表面的四方晶系与颗粒内部立方晶系不相容，严重破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触 极大地影响了电导性和锂离子的扩散，造成容量损失。 ( 2 ) 正极材料的溶解：正极材料的溶解是指m n 在电池电解液作用下，电化学活性物 质逐渐溶蚀减少的过程，是造成正极材料容量损失的一个直接而又重要的原因。 尖晶石l i m n 。0 4 中m n 的溶解是引起l i m n 。0 4 可逆容量衰减的主要原因之一，对于其溶解机 理，人们曾提出过两种解释：一是氧化还原机制；一是离子交换机制。氧化还原机制是指放 电末期m n 3 + 的浓度最高，在l i m n 。o 。表面的m n 3 + 会发生歧化反应：2 m n ”一m n ”+ m n ”：歧化反应生 成的m n 2 + 溶于电解液中。离子交换机制是指l i + 和h + 离子在尖晶石l i m n 。0 。表面进行交换，最终 形成没有电化学活性的h m n 。0 4 ，其中的m n ”和m n ”保持不变。l i m n 。仉正极材料随循环次数的增 加其容量逐渐衰减与m n 的溶解有着密切的关系，这已通过负极上m n 的存在得到证实。 ( 3 ) 合成方法的影响：采用不同合成方法得到的尖晶石型l i m n z 0 一的粒径分布、形貌、 比表面积、结晶度和晶格缺陷等都有一定的差别，而这些因素与正极材料的性能息息相关。 通常情况下，固相合成法得到的尖晶石l i m n 。0 4 团聚明显、形貌不规整、颗粒较大、粒度范围 宽、可逆嵌脱锂的比容量低、导电性和循环性能较差；利用软化学法制备的l i m n 2 0 一材料物 相均匀、结晶程度高、粒度分布均匀、粒径小、比表面积高。 ( 4 ) 电解质的氧化分解：在l i m n ) 。c 电池中，溶剂的分解通常在高电压状态下，在c 负极发生氧化分解，其氧化产物和一些基团碎片迁移至正极，参与溶液反应。而电解质l i p f 8 由于制备方法的问题，不可避免地带有少量的h f ，h f 的存在导致质子浓度的增加，引起如下 系列副反应： 2 h + + 2 e 一- h 22 h 2 0 + 2 e 一- h 2 + 2 h o - 2 h o 一+ 2 e 一h 2 + 0 2 一 体系的还原性随之增强，会引起更多的副反应，由于电解质l i p f e 能够轻微地分解 l i p f 6 - l i f + p f 5 若存在痕量h 2 0 ，则会产生更多的 i f ，加剧副反应：p f 。+ h 2 0 2 h f + p o f 。这些副反应使 6 桂林工学院硕士学位论文 电池极化增大，或是加速锰的溶解导致电池容量损失。 ( 5 ) 钝化膜( s e i ) 的形成：锂离子电池在初次充电时能在碳负极表面形成稳定的【剐态 电液层( s e i ) ，它对电解液具有较高的稳定性，且有适中的锂离子电导率，而且可以将电解 液与电极隔开，在锂离子自由出入的同时又能阻止溶剂分子的进入，起到保护电极的作用， 因而对电池的循环寿命、储存寿命、安全性以及不可逆容量损失等都起着重要的作用，但是 它的形成要消耗一定的锂离子，使得电池的比容量降低。”1 。 ( 6 ) 电池使用过程中的过充或过放：电池过充不但会造成溶剂在正极上的氧化分解，而 且也可能使正极自身发生电化学反应，产生电化学惰性物质，其反应如下：4 九- m n o ：一2 m n 。鸥 + 0 。f ，而m n ：0 。是电化学不稳定物质。防止过充最常用的方法是在溶剂内添加物质，以便当 电池达到一定电压时，为电流提供旁路从而防止破坏反应的发生。过充时，正负极发生的电 化学反应如下：正极：r 一0 + l i e 一；负极：0 + n e 一一r ，o 在正极上产生后，扩散到负极 并在负极上还原生成r ，该反应持续进行直到充电终止，氧化还原反应消耗了过量的电流， 从丽达到了过程保护作用。其冼还邵撕渺泓舐衰为1 4 0 c 的辅漓物当发岛国缅硪弪啦谊君厨至；淞点 时剖铺眦拊匕孑响，切断晒葱停止曲蛎0 弦5 l 而菠鼢的目的。过激嘘造成鹚粼 重要原因，过放时的平匈阶签可能刽氐于3 5 这发生j a 盯t e u e r 效匣的陆黥，最终导致了容量损失， 同时也增加了的溶鞲l 渡。 1 z3 针列尖晶石型l i 呦改瞄l 销去 1 2 3 1 体才日掺杂 1 普通金属离子掺杂 掺杂是目前改善l i n 容量衰减，提高循环性能所采用的诸多措施中最常用的一种，对 该种方法的研究也最广泛，最深入。主要研究的几种普通金属离子掺杂情况： ( 1 ) l i 掺杂 在尖晶石l i n 结构中，锂离子占据四面体8 a 位置，锰占据八面体1 6 d 位置。而掺杂少 量锂的尖晶石l i m 幽结构中，锂离子除占据四面体品格点8 a 位鼍，还占据八面体1 6 d 位 置。由于锂离子半径比锰离子半径小，所以锂离子进入1 6 d 位后，将使得晶格常数a 变小， 尖晶石结构更加稳定。锂替代尖晶石l i n 结构中部分锰的位置，可以补偿充放电过程中锂 的消耗，从而使可脱出的锂能保持平衡“1 ，提高锰的平均氧化态，减小j a h n t e l l e r 效应， 增强了材料的晶格结构稳定性，提高了其循环性能。当锂元素与过渡金属元素( 如n i 、a 1 ) 混合掺杂时，效果更好。y o u n g j o o ns h i n ”1 等用高温固相合成法制各l i m n 。l i ，n i ，吼，通过 研究发现，混合掺杂的l i m n ：一l i i n i ，0 。样品比l i m n 。，l i 。3 0 4 和未掺杂的l i 艟如都有较好的比 容量、循环性能和储存性能。郑子山1 等将铝和锂混合掺入到尖晶石相的锰酸锂中，研究了不 同掺杂铝的用量对材料的初始容量和循环稳定性的影响，实验表明同时掺有铝锂的材料比单 桂林工学院硕士学位论文 独掺杂铝或锂的循环性能都要好，其仞始容量达到11 9m h h g ，循环2 0 0 次后容量仍然保持在 1 0 6m a h g 。 ( 2 ) n i 掺杂 掺n i 可使尖晶石型l i 蚴舨材料的晶胞发生收缩，晶胞参数变小，并随着掺镍量的增加， 晶胞参数随之下降，镍是以正二价的形式掺入的，替代部分锰的1 6 d 位置，使得锰的平均氧 化态升高。即离子半径较小的m n ”含量将增大，而半径较大的m n ”含量将减小，因此增强材料 的结构稳定性。加之n i 0 。结合能( 1 0 2 9k j m o l 。1 ) 比m n o z 的结合能高，使得m n 一0 的平均键能 增强，由于掺杂n i 使晶胞收缩，缩短了m n - 0 间键长，从而增强了其结合力，提高材料结构 的稳定性，弱化了l i - 0 间的结合力，减小材料的内电阻。通过对材料进行电化学性能测试， 掺镍提高了材料的循环性能。j m o l e n d a ”等在尖晶石结构中掺杂3 d 过渡金属，对其电荷传 递机理进行研究发现，掺杂镍量( o 一0 5 ) 范围内，镍不参加电荷传递，并且随着镍掺杂量的 增加，稳定性增强。但当充电电压从4 3v 提高到4 9 v 时，发现在4 7v 附近有一个新的电 压平台，对应于镍从+ 3 价变化到+ 4 价，可作为5 v 锂离子电池的正极材料。 ( 3 ) c o 掺杂 近年来，人们对尖晶石型l i 如进行c o 掺杂做了大量的工作。钴在所形成的尖晶石结构 l i c o 。m n ：一，0 4 中以3 价形式存在，能形成稳定的d 3 构型，c 0 0 。的c o 一0 结合能为1 1 4 2 k j m o l ， 比m n 0 。的结合能9 4 6k j m o l l 高，提高了尖晶石结构的稳定性。在充放电过程中，体积变化 小( 5 ) ，尖晶石结构不易受到破坏。另外，l i c o ，m n ：一；0 4 的导电性较l i m e d 3 有明显提高，锂 的扩散系数也得到提高，有利于锂的可逆嵌入和脱出，使循环性能得到明显提高。 h r o r a 汹1 等认为掺钴有助于增强尖晶石八面体位置的稳定性，循环充放电时电极材料比 未掺杂的材料稳定，它也增大交换电流密度，有利于电荷转移。c h u n gh s i nl u 。1 用反胶态离 子法合成掺杂钴的l i c o 。g i n 。0 4 试样，通过x r d 和电化学特性研究，样品为单一的尖晶石结构， 并在5 5 c 条件下进行循环性能测试，l i c o 。：m n 。0 。经过3 0 次循环后，比容量由9 3 5m h h g 降到9 0 2m h h g ，容量保持在9 6 以上，而未掺杂的l i 蚴l 容量仅保持在8 1 ，说明掺钴能有 效抑制锰在高温下的溶解，降低其容量衰减，提高材料的循环性能，但初始容量有所下降。 ( 4 ) h l 掺杂 k iw o o n gk i m 啪1 等人采用新颖的流体源喷雾化学沉积法( l s m c d ) 对l i m n 舢进行了a 1 掺杂， 制得的l i m n ，8 a 1 。2 0 , 比未掺杂的循环性能有很大提高。初始放电容量为1 1 5 m h h g ，1 0 0 次循环 几乎没有衰减，这主要是因为a 1 ”取代m n ”后增强了m n 一0 键的强度，抑制了4 v 区l i m n 。0 4 的两 相反应。 ( 5 ) c r 掺杂 掺杂c r “后，可以使电池的自放电大大减弱，主要是由于c r 一0 键比m n 一0 键的键能高， 8 桂林2 - 学院硕士学位论文 从而使l i n ：0 ，的尖晶石结构更稳定。r o b e r s t s o n ”j 等认为掺入物质的量比大于1 的c r ”，可 稳定l i m n 。0 ，的结构，还能减少m n 的溶解，制备的l i c r 。m n 。0 ，充放电l o o 次后，其放电 容量仍超过11 0m a h g 。 除了上面提到的几种金属元素外，还有其它的金属元素掺杂。比如a v e l u c h a m y 等人。” 认为在正极材料l i m n 。0 4 中掺杂b 元素后，由于b 的体积比较小，使得l i b ，m n v , 0 4 的结构收缩 从而变的稳定，大大提高和改善了电池的电化学性能：实验发现l i b 。，洲n 。，一0 4 的循环性能较其 他b 的掺杂物最优。y a i re i n - e l i o ”等研究了c u 掺杂对尖晶石相l i m n ：0 4 性能的影响，结果 发现随着掺杂铜量的提高，l i m n ，u 。n ( 0 1 x 0 5 ) 的电化学稳定性提高：但由于c u o 较l i ：o 的稳定性和低活性限制了铜在尖晶石结构中的完全渗入，其初始容量由1 3 0 m a h g ( x = o ) 降 至7 0 m h h g ( x = o 5 ) 。c b e l l i t t o 等1 则通过在l i m n ：0 。中1 6 d 位引入g a 3 + 稳定其八面体 结构，提高了其循环稳定性，但在一定程度上限制了l i + 的扩散，导致初始容量的降低。 2 稀土金属离子掺杂 在尖晶石l i m n ：仉中掺入稀土元素，可支撑晶格，使结构基本不发生变化，从而提高电化 学性能。s t y a n g 汹1 等利用微波加热技术合成了l i m n