（材料学专业论文）低温烧结pmmsn压电陶瓷掺杂改性及叠层压电变压器研制.pdf

摘要 针对制作叠层压电变压器对陶瓷材料的要求，在本实验室研制的五元系基方t p b ( m 勘，3 n b ) o 坩( m n l ，3 n b 狮) o 川( h 缸l a s b ) 0 0 1 z r o 4 s t i o 4 , 5 0 3 o m m s n ) 的基础上，研究了一种添加少量的c d o ，s i 0 2 作为低温助熔剂，m g o 为掺 杂改性剂的低温烧结p m m s n 陶瓷材料。通过添加适当过量的m 9 0 ，可有效的抑制焦 绿石相的生成，一次烧成性能良好的这种五元系陶瓷材料，并进行叠层压电变压器的研 制 确定材料的配方为： p b ( m 自o n b 2 a ) o o ，( m n i j n b 2 a ) d o 叫n i 厅跏圳b o i 硒4 s t l o a s 0 3 + o 2 5 w t m g o + 0 1 w t s i 0 2 + 0 6 w t c d o 制备工艺参数为：预烧温度8 1 5 2 h ；烧结温度9 ，4 h 在此制备工艺下材料的主要性能参数为： 西尸2 9 5 p c ，n ，t a m6 = o 4 5 ，q r - 9 0 7 ，j 铲町5 5 ， 巧t ，s o = 1 1 7 6 ，p 刀6 0 x1 0 3 k g m 3 该材料具有烧结温度低，烧结温区宽，综合性能较好，满足制作叠层压电变压器的 要求。 在研制片式叠层压电陶瓷变压器的工艺中，对轧膜成型，叠层体的低温共烧，多层 结构陶瓷体的极化，压电变压器的性能测试等进行了较深入的研究制各出具有一定性 能的叠层压电变压器样品 。 该叠层压电变压器制作工艺简单，体积小，经优化性能后可满足表面贴装( s m 。o 的 要求。用于液晶显示器的背景光电源，静电复印机高压电源等各种高电压、小电流的电 子产品中 关键词：压电陶瓷；p m m s n ：m g o 掺杂；低温共烧；叠层压电变压器 a b s t r a c t i no r d e rt o 鲥s 匆m a t e r i a lr c q u h e m e n to fm u l t i l a y e rp i e z o e l e c t r i ci r a n s f o r m e l - , t h e m o d i f i e dp b ( m 勖h ( m n i 厅n b 奶) o m ( m n i ，3 s b 扪) o m z r 0 4 5 t i 0 4 5 0 3 ( a b b r 砌e d黯 p m m s n ) e m p l o y e d f o rm u l t i l a y e rp i e z o e l e c t r i ct r a n s f o r 眦rw c i n v e s t i g a t e d t h ep m m s nc e f a i i i i cw a ss i n t e r e da tl o wt e m p e r m m es u c c e s s f u l l y , a d d e dw i t h 蛐棚 a m o u n to fc d o , s i 0 7a sl o wt e m p e r a t u r em e l t i n ga s s i s t a n c ea n dm g oa sn 删f i 训饥t h e p y r o c h l o r ep h a s ec a l lb er e p r e s s e de f f e c t i v e l yb ya d d i n ga l la p p r o p r i a t ea m o u n to fm g o ，t h e q u i n a r ys y s t e m 饯洲w i t hg o o dp 苜f o 棚鱼a n a n d 雠m u l t i l a y e rp i e z o e l e c t r i ct r a n s f o r m e r i sf a b r i c a t e d t h ec o m p o s i t i o no f t h ec a 舳i ci s ： p b ( m g l ，3 n b 2 ，3 ) 0 0 5 ( 1 垤n l 凸n b 2 a ) o o ( h i ，3 s b 2 仔) o o i z r o _ 5 巧n 5 0 3 + o 2 5 w t m g o + o 1 w t s i 0 2 + o 6 w t c d o p t e p a f a t i o l lp a r a m e t e r sa f o ： c a l c i n a t i o n ：8 1 5 。c 2 h ： s i n t e t i n g ：9 6 0 。c 4 h t h em a i np a r a m e t e r so f t h ep i _ d l 础sa r e ： d j f - - 2 9 5 p c n ，t a n6 = o 4 5 q - - 9 0 7 ，缸吣5 5 ， e o = 1 1 7 6 ，p ，_ 7 6 0 x1 0 3 k g m 3 t h e 饼拍m i ch a sl o ws i n t e r i n gk m p t 椭弓w i d es i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n ga n dab e t t e r p e r f o r m a n c et om e e tt h er e q u i r e m e n t so f f a b r i c a t i o nm u l d i a y e rp i e z o e l e c t r i cm m s f o r m e r s p e c i m e n so fm u l t i l a y e rp i e z o e l e c t r i cl r a n s f o r m e rw i t hc e r t a i np i _ o 】弦m 鹤玳p r e p a r e d t h er o l lf o r m a t i o n , t h el a m i n a t e db o d yl o wt e m 球呦矾c o - f i r e d ( l t c ) , t h ep o l m i z a t i o no f m u l t i l a y e r * l a m i cs t n l c t u x ea n d 脚矾o f p i e z o e l e c c i ci n m s f o n n e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h i sm u l f i l a y e rp i e z o e l e c t r i ct r a n s f o r m e rh a sas i m p l ep r o d u c i n gt e c h n o l o g y , s m a l ls i z e a n dg o o dp e r f o r a t o r , w h i c h 啪b eo p t t m i z e dt om e e tt h er e q u i r e m e n t so f s u r f a c em o t m l i n g t e d m o l o g y ( s m t ) i tc a l lb eu s e df o rt h eb a c k g r o u n d - p o w e ro fl i q u i da y s t a id i s p t a y ( l c d ) , h i g hv o l t a g ep o w e ro f e l e c t r o s t a t i cc 叫, i e r , a n do t h e re l e c t r o n i cp r o d u c t sw i t hh i g hv o l t a g ea n d l o wc u r r e n t 1 【e ”w o r d s ：p i e z o e ：i e c 扛i cc c r m n i c ；p m m s n ；m g o - a o p e d ；l o w 忱m p 髓抛帕c o - f i r e d ； m u l t i l a y e rp i e z o e l e c t r i ct r a n s f o r m e t 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：雀租高 签名日期：加口7 年6 月乡日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位 论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影 印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提 下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此 规定) 作者签名：拿幺盈南 签名日期：细7 年占月岁日 指导教师签名：冈郴杰 签名日期：加) 年6 月岁日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 低温烧结多元系压电陶瓷材料研究进展 1 1 1 低温烧结铅系压电陶瓷材料的研究现状 自2 0 世纪6 0 年代起，国内外许多研究者开始研究压电陶瓷的低温烧结技术，通常 是在材料上通过加入助熔剂和从工艺上进行改善两方面进行的【l 】。 从设计低温材料配方降低烧结温度的方法有： ( 1 ) 添加低熔点玻璃料或化合物 低熔点添加剂通过在烧结过程中形成液相而降低烧结温度，这是由于液相造成晶 粒重捧，强化接触，提高晶界的迁移率，促进晶粒发育，从而加速陶瓷的致密化进程， 达到降低烧结温度的目的。如1 9 8 1 年，d w i t l m e r 在p z t 中添加( o 1 1 o ) w t v 2 0 5 能使p z t 的烧结温度从1 2 8 0 降低到9 6 0 c 。在烧结过程中，v 2 0 5 首先与e l k ) 反应 生成钒酸铅相，钒酸铅熔化成液相，加速了烧结过程，降低烧结温剧2 1 。另外， s t a k a h a s h i 在p b ( z r o5 2 响蚰) 0 3 中添加( 2 p b f 2 + n a f ) ，烧结温度可降低到8 0 0 。还 有将p b f 2 p b o 按其共熔组成( o 5 4 p b 0 + 0 4 6 p b f 2 ) 熔制成玻璃，添加3 w t 的该种玻璃 料，也可以使p z t 在9 0 0 c 下烧结，其密度高达理论密度的9 8 1 3 。1 9 8 5 年，清华大 学的李龙土等人在掺m n 的m 玎中添加b 2 0 3 b i 2 0 3 c d o 玻璃料，所研制的材料的烧结 温度比未掺杂时降低了2 5 0 3 0 0 c ，并且材料的性能较添加前有所提高【4 1 。2 0 0 1 年， 湖北大学周桃生等i s 人研制出一种添加m n 0 2 、s i 0 2 、b i ( c d i ，2 币l ，2 ) 0 3 的新型改性p b t i 0 3 压电陶瓷材料，将p b t i 0 3 陶瓷材料的烧结温度降低到9 6 0 ，还保证了铅系压电材料 的优异性能。2 0 0 4 年侯育冬等【6 】人在o 2 p z l q 0 8 p z t 中掺入少量m n 0 2 ，成功的将烧 结温度降低到1 0 0 0 c ，并且具有优良的压电介电性能。同年他们又在该配方中加入少 量c u o ，将烧结温度进一步降低到9 0 0 c ，但材料压电介电性能有所降低【刀。他们的 实验结果指出，这些低熔点添加物在烧结初期和中期形成的液相促进了致密化过程， 在烧结后期，液相又会被晶界吸收，而后进入主晶格起掺杂改性作用。 ( 2 ) 添加可固溶物降低烧结温度 在材料配方中添加能与之形成固溶体的物质，所形成的固溶体中离子置换使晶格发 生畸变，增加结构缺陷，降低电畴间的势垒，导致化学势下降而形成烧结推动力，降低 塑韭厶堂亟主堂焦监塞 烧结温度删。这里有两种类型的添加物，一种是在p z t 加入n b s + ，b i 软性添加物时， 为了保持价态平衡形成p b 缺位的固溶体，有利于金属离子的扩散，促进物质传质过程， 使得压电陶瓷材料在软性掺杂以后烧结温度降低。另一种是添加能与p z t 形成固溶体 的化合物，如m 2 + ( i 2 3 w i ，3 ) 哂，m 2 + ( b i l a n b i d0 3 ，a i t m2 + 1 3m ) 0 3 ( 其中m2 + 为s r ， b a ，p b ，办；m 斗为a l ，f e ，c r ) 1 9 9 3 年，有人在p z t 陶瓷中添加b i f e 0 3 ( b f ) 和 b a ( c u l ，2 w l 尼) 0 3 ，由于b f 能够与p z t 无限固溶，形成固溶型固相活化烧结，从而在9 3 5 c 0 5 h 的条件下烧结成功，并且瓷体仍具有良好的压电性斛9 】。 从改进工艺降低烧结温度的方法有： ( 1 ) 粉体制备工艺改进 烧结是经过高温处理使得粉末体系或者多孔物体变成致密而牢固结合陶瓷体的过 程。烧结虽然很复杂，要受到很多因素( 如粒径、表面状态、杂质情况及扩散系数等) 的制约，但从本质上讲，烧结的主要驱动力是来自于粉料的表面能引起的表面张力：p = 2 u r ，式中r 为表面曲率半径，u 为表面能。由该式可知，粒径越小，p 越大，烧结越 容易。因此，如果能够降低粉体粒径，提高粉体活性，就能促进烧结，大大地降低烧结 温度0 1 目前最常用的改善粉体活性的方法是采用化学合成法来制备具有高比表面能的 粉体，例如化学共沉淀法【】、两步合成法【2 1 、水热合成法旧、s 0 1 g e l 法以及部分化学 合成法【垮。除此之外，通过改进球磨工艺，强化细磨条件，也能制备出超细活性粉体。 s t a s h i r o 通过比较不同球磨时间造成粉体平均粒径对烧结过程的影响，发现较细的平均 粒径能使烧结温度降低大约1 5 0 。 ( 2 ) 热压烧结 热压烧结，即在高温下同时施加单向轴应力，使烧结体达到全致密( 理论密度) 。 压力的作用促进了颗粒内空位( 或原子) 流动。这是一种强化烧结，将压力的影响和表 面能一起作为烧结驱动力，也反映了扩散被强化的作用。采用热压法制造陶瓷无须采用 极细的颗粒状材料，并能消除因混合不均匀而产生的大孔隙。制备的陶瓷具有晶粒细小 均匀、结构致密、机械强度高、界面处气体、杂质凝聚少的特点【j 5 1 。n a r e n d adp a t e l 等人对p z t 材料进行热压烧结，烧结温度较普通烧结降低了1 5 0 - 2 0 0 ，性能也有所提 高；外加压力能有效促进瓷体收缩，热压制备的p l z t 陶瓷其密度可达理论密度的9 9 以上【峋。 ( 3 ) 微波烧结 微波烧结是利用微波与介质相互作用，因介电损耗而使陶瓷坯体表面和内部同时加 2 第一章绪论 热而烧结【1 7 】微波烧结不同于普通的烧结，气热流方向是由里向外，有利于坯体内的气 体向表面扩散并溢出；同时微波使粒子的活性提高，易于迁移，从而促进致密化过程。 微波烧结可实现低介质损耗z t a 陶瓷快速致密化，烧结温度比常规烧结降低1 0 0 1 5 0 ，烧结时间减少近一个数量级。微波烧结解决了常压烧结密度低、热压烧结只能烧结 形状简单物品的缺点。此外，微波烧结的材料断裂韧性高于常规烧结，且内部晶粒细小， 均匀性好。在等离子体气氛中进行微波烧结结合了微波加热和等离子体加热的优点，克 服了彼此的短处，原则上适宜于烧结各种陶瓷。j h p e n g 掣馆1 人以纳米a 1 2 0 3 为原料， 用a 加2 混合气体作为等离子气体进行微波等离子体烧结。1 5 m i n 后坯体的相对密粒达 到理论密度的9 9 。而用传统烧结在相同的温度下烧结1 5 m i n ，坯体的相对密度只达到 理论密度的6 3 。 1 1 2 多元系压电陶瓷材料研究进展 自从1 9 5 2 年，人们发现锆钛酸铅( 简称p z t ) z 元系固溶体具有许多优良的特性，从 而大大地扩展了压电陶瓷的应用领域。 为了满足电子技术和其它方面技术上的应用的需要，人们一方面对p z t 二元系材料 进行广泛的掺杂改性工作；另一方面在p z t 的基础上进行其它多元系材料的合成工作， 发现了大量的三元系固溶体压电陶瓷材料。这类材料的特点是：p b o 的挥发少，容易 烧成和获得气孔率小、均匀致密的陶瓷；加入主成分中的各种固溶物能够大幅度的改 善介电和压电性能；丌由正方晶相转变为菱面晶相的相界是一个点，而三元系的相 界为一条线，因此三元系陶瓷的性能还可在更大的范围内加以调整，还可通过同价元素 取代和添加杂质等方法改性，得到比p z t 更为优异的压电陶瓷材料。 由日本松下电气公司首先研制成功的铌镁酸铅系压电陶瓷材料，是研究得最为广泛 的一类材料，它具有高知、高介电常数e 、较大的q k 值。随后p b ( n iu 3 ) 0 3 残汀系 也相继问世，并被广泛研究，其特点是e 大，b 可在较宽范围内( 0 2 3 加7 3 ) 进行调节 添加适量m n 0 2 之后，锄可达2 8 0 0 。除此之外，p n n - p z t 优异的低温烧结特性也吸引 了越来越多学者的目光。我国压电与声光技术研究所1 9 6 8 年开始研究以 p b ( b u 3 s b 扪) 0 3 ( 1 扣- c r 、m n 、f e 、c o 、n i ) 为第三组分的三元系压电陶瓷材料。其中含 p b ( m n l 序s b 2 ，3 ) 哂和p b ( n ii ，3 s b ) 0 3 的三元系压电陶瓷具有良好的压电性能，特别是含 p b ( m n m s k ) 0 3 的三元系( 即p m s ) 陶瓷，改变了一般陶瓷材料不可能知和q k 都高的 规律，是岛和q k 都高的压电材料，它还具有谐振频率的时间和温度稳定性好，高频下 损耗小等特点。类似的材料还有很多性能各有特点，常见的第三组元有如下表1 1 所 示的几判唧： 表1 - 1 复合钙钛矿型化合物 一般式化合物 p b ( m g t 3 n b 2 3 ) 0 3 p b ( m n l n n b ) 0 3p 1 ) ( z n t 3 n b 2 3 ) 0 3 a 饵+ 2 i 凸b + 5 m ) 0 3 p b ( n ii 3 n b 3 ) 0 3 p b ( c d , n n b 2 3 ) 0 3p b ( s b , 3 n b ) 0 3 p b ( f e l f 2 n b t 2 ) 0 3 p b ( f e l 2 t a l 2 ) 0 3p b ( s c l ，2 n b i ，2 ) 0 3 a ( b + 3 1 t 2 b + 5 , t 2 ) 0 3 p b ( s c , s t a m ) 0 3p b ( y b l ，2 n b l ，2 ) 0 3p b ( i n v 2 n b v 2 ) 0 3 p b ( m g v 2 w v 2 ) 0 3 p b c o t n w l a ) 0 3p b ( n i v 2 w v 2 ) 0 3 a ( b + 2 t ，2 b + 6 l ，2 ) 0 3 p b ( m g l 2 t e l ，2 ) 0 3 p b ( m n i ，2 t e m ) 0 3p b ( c o l n t e l 2 ) 0 3 a 0 3 “2 ，3 b + 6 1 b ) 0 3 p b ( f 劫3 w v 3 ) 0 3 为了寻求新的高性能压电陶瓷材料，人们又在三元系的基础上发展了四元系材料。 四元系压电陶瓷材料能获得高知、高q k 、高c 、高矫顽场历和高机械强度，低损耗， 稳定性好等优点。这些优点特别有利于压电陶瓷变压器等大功率器件。典型的系列有： p b ( l i t 4 n b 3 4 ) ( z n l 曲加) bt i cz r v 0 3 系；蹦c i l l 4 n b 3 4 ) 国i 厅吼) b 吒z r v 0 3 系： p b ( m n i ，3 n b ) ( s n n b 2 ，3 ) b t i c z i * d 0 3 系；p b ( n i i 廿n b h ) 锄i p 呜p b 心z r 0 0 3 系； p b ( i n i 厅n b m ) a ( l i i ，4 b 也吒z r v 0 3 系；p b ( m g m n b 2 3 ) ( m n l n n b m ) b 啊c 盈d o ，系 除上述四元系外，人们还研究了许多满足各种压电应用要求的其它四元系陶瓷材 料。如浙江大学的鲍亚华等【2 0 对p b ( l i i 4 n b 3 4 ) 0 3 - p b ( m g l 3 n b 2 o ) 0 3 p z t 的改性研究；清 华大学的顾威、李龙土等叫人研究的锑锰锑钴锆钛酸铅陶瓷；本课题组周桃生等圆自 1 9 8 4 年起就对p m m n 系进行过系统研究，发现它能综合三元系软性材料铌镁酸铅系和硬 性材料铌锰酸铅系的优点，并采用一般国产原料和传统工艺，成功制备出最大输出功率 为6 5 w 的压电陶瓷变压器。韩国的j u h y u n y o o ( 2 3 也研究了一种适用于大功率压电变压器 材料的p b ( n i l ，2 w l 2 ) 0 3 p b ( m n l 3 n b 2 3 ) 0 3 p z t 系具有较好的温度稳定性。 近年来，科研工作者又开发出为数不多的几种五元系压电陶瓷材料。2 0 0 4 年陆翠 敏等【2 4 】开发出p s n p z n - p m s p z t 五元系压电陶瓷，该材料在1 2 6 0 c 烧结条件下具有 优良的性能，本课题组魏念等 2 5 1 也成功开发出性能优良的p m m s n 五元系压电陶瓷材料 第一章绪论 该材料同时具有高的q m 和耳，有更宽的调节范围，在功率型器件方面有良好的应用前景。 1 2 压电变压器的研究进展 压电陶瓷变压器是从1 9 5 0 年代后期开始研制，并于7 0 年代发展起来的新型电子元器 件1 2 6 】。与传统的铁芯线绕电磁变压器相比，具有体积小、重量轻、效率高及高频下具有 更高的能量密度等优点。 最早研制出的是r o s e n 型压电变压器，它是长条片式结构。r o s e n 型压电变压器，可 以分成两部分( 如图1 1 所示) ：左半部分的上、下两面涂覆电极，沿厚度方向极化，作为 输入端，称为驱动部分；右半部分的右端也有银电极，沿长度方向极化，作为输出端， 称为发电部分。压电变压器是基于正逆压电效应，在机一电能量二次转换过程中，通过 体内阻抗变换实现升压【2 7 2 9 1 图1 1r o s e n 型升压压电陶瓷变压器示意图 利用压电振子的各种振动模式还可设计出的多种压电陶瓷变压器，应用到不同领 域。根据振动模式不同，压电陶瓷变压器可以分为纵向振动模式变压器、厚度振动模式 变压器和弯曲振动模式变压器等。 近些年来，许多外形简单但电极设计精巧的压电变压器也逐渐开始发展。例如美国 宾州州立大学b u r h a n e t t i n k 等【删人研制开发的月牙形电极的圆片形压电陶瓷变压器，结 构如图1 2 所示。 图1 2 圆形压电陶瓷变压器及其极化方向 它的输入电极为月牙形，极化方向和r o s e n 型压电陶瓷变压器相似。近似工作在压 电圆片的径向振动模式频率，而不是像方形片工作在多种振动模式的耦合模式下所以 在负载为5 0 k o 2 0 0 k o 之间时。变压比介于4 3 6 0 之间，而同样尺寸方形片的变压比 5 在4 0 左右。它工作频率在1 0 0 k h z 以下，适合彩色液晶显示器背光电源的应用 为了驱动普通荧光灯方面应用的需要，韩国的j l l h y 哪y 砷等p ”人研制了另外一种整 体外形和电极形状较为新颖的环菱形电极方形压电变压器，结构如图1 3 所示。 图1 3 环菱形电极的方形压电陶瓷变压器 这种变压器具有较高的转换效率。由于输出端电容的增加，输出端阻抗降低，使输 出电流和功率都得到了有效的提高。通过改变电极面积的比例，当环形与点形电极面积 的比例为3 1 4 的时候，可以使机械振动得到最优化。工作频率7 4 u - i z ，在开路和5 0 0 q 负 载时，变压比分别为2 9 2 8 和0 3 4 4 ，可应用到1 4 w 荧光灯的电源上。 以上的压电变压器在结构上大多是单层结构，为进一步提高压电陶瓷变压器的升压 比、输出功率和转换效率，尤其是为了满足现在集成电路对电子元件微型化和集成化的 发展要求，人们开始研究多层压电陶瓷变压器。我国清华大学的李龙土院士在1 9 8 0 年代 中期率先提出了“多层压电变压器( m p t ) ”的概念。并从基本理论、材料研究、m e t 的制备工艺、性能测试及应用等方面开展了系统深入的研究【竭其结构如图1 4 所示 图1 4 多层压电陶瓷变压器的结构示意图 日本n e c 公司【3 3 1 也开发出称之为3 次r o s e n 型的多层压电陶瓷变压器，这种变压器具 有更高的可靠性、转换效率和更薄的尺寸。其结构和工作时位移及其应力分布曲线如图 1 5 所示。 岔守p 寸l 木了斟- 和 雠和应力分布 ( a ) 结构示意图( b ) 位移和应力分布曲线 图1 53 次r m c u 型多层压电陶瓷变压器的结构、位移和应力分布曲线 6 第一章绪论 以这种3 次r o s e n 型多层压电陶瓷变压器制作的l c d 背景光c c f l 电源。由于液晶显 示器( l c o ) 背景光源的电源变压器应具有小型，轻薄和高效率的特点，包括驱动电路板 在内的整体尺寸为7 5 m m x 2 2 m m x 7 6 r a m ，质量仅1 4 9 。输入电压范围7 v 2 0 v ，转换效 率9 2 ，t 作频率1 3 0 k h z t 一) 。 f 1 2 0 世纪9 0 年代以来，日本对压电陶瓷变压器进行了大量的研究和开发，在压电陶 瓷变压器的应用研究方面处于领先地位。荷兰的p h i l i p s 公司也在单层r o s e n 型压电陶瓷 变压器基础上，开发出了多层r o s e n 型压电陶瓷变压器。目前，r o s e n 型压电陶瓷变压器 已经形成产品。应用于各种高电压和小电流的电子产品中，如高压连续可调稳压器静 电复印机高压电源、负离子发生器、小功率激光管电源、警用电击器高压电源、高压脉 冲点火器和液晶显示背景光源等都采用了压电陶瓷变压器。国内在2 0 世纪7 0 年代末8 0 年 代初开始研究压电陶瓷变压器，并取得了许多成果。如清华大学李龙土院士带领的课题 组就在压电变压器材料的组成、结构与性能，压电陶瓷变压器的输入输出特性等方面作 了许多研究。并采用激光全息法测量了压电陶瓷变压器的振动模式，验证了理论分析模 型。最早开始了低温烧结独石型多层压电陶瓷变压器的研究，并获得了多项专利【3 量3 6 。 目前国内有若干家单位在研究压电变压科”柚】，主要集中在大功率压电变压器材料和单 层压电变压器的研究，但对多层压电变压器及其理论模型和驱动电路优化等方面研究较 少。 作为一种新型电子元器件，今后压电陶瓷变压器的发展，除了要求高性能低烧结温 度的压电陶瓷材料和良好的电极材料以外，还需要设计新型的结构和改进器件的生产工 艺【1 】，以便能适应电子设备的小型化、多功能和集成化的发展趋势。 1 3 本文的选题意义及主要研究内容 大多数铅系陶瓷材料在高温时l b o 会严重挥发 4 2 1 ，p b o 的挥发不仅会导致设计配 方偏离，使产品性能下降，而且会严重污染环境。另一方面，为适应压电陶瓷器件的片 式化发展，需要选择价格较低的a g 或其它贱金属作内电极，由于a g 的熔点较低，烧 结温度过高会造成银离子向陶瓷内层扩散或飞溅，从而使陶瓷材料的绝缘电阻降低或不 能形成良好的欧姆接触，导致叠层体性能恶化，不具有实用价值。因此，开发低温烧结 压电陶瓷材料便成为发展高性能、高可靠性低成本叠层压电陶瓷器件的重要研究方向 如果实现压电陶瓷材料低温烧结，且使其性能满足实用要求，不仅可以简化工艺过程， 节约能源，避免p b o 挥发、减少环境污染等方面具有重要的技术和经济价值，而且能促 7 塑j e 厶堂亟堂焦j 盆塞 进多层结构压电陶瓷元器件如叠层压电变压器等新型压电器件的发展。 电子元器件的片式化，集成化，多功能化已成为当今技术发展的主流压电陶瓷元 器件为适应集成电路表面组装技术( s m t ) 的需要。正向高性能，微型化和集成化的趋 势发展 4 3 l ，其中的研究热点之一就是叠层陶瓷复合体。 本课题组在成功研制出p m m s n 五元系压电陶瓷材料的基础上，通过添加低温添加 剂，形成液相达到降低烧结温度的目的。已实现五元系压电陶瓷的低温烧结，并具有较 佳性能。拟在实现了低温烧结的这种五元系陶瓷材料基础上进行掺杂改性，调整与功率 相关的参数岛，局，q 州及t a n 6 等参数，进一步提高材料的大功率性能，以满足大功率 器件的要求，并用这种新材料来研制叠层压电变压器。 基于以上分析，为了满足制备多层压电变压器的要求，本文主要开展了以下几个方 面的研究： ( 1 ) 选择合适配方制备p m m s n 五元系压电陶瓷材料，在性能良好的p m m s n 材料配 方的基础上，探索多种低温烧结添加剂以及其加入量，以实现p m m s n 材料的低 温烧结 ( 2 ) 由于复合钙钛矿结构的压电陶瓷材料存在一个弱点，就是在制备的过程中容易产 生焦绿石相，而焦绿石相形成会严重影响材料的压电与介电性能。我们对实现了 低温烧结的p m m s n 基方进行取代及掺杂改性研究。主要是通过添加过量m g o 掺 杂改性，一方面抑制焦虑石相的生成，另一方面调整与功率相关的参数岛、白卜 q l 玎及t a n 8 等，进一步提高材料的大功率性能，使它符合制作叠层压电变压器用大 功率陶瓷材料的要求。 ( 3 ) 精细每一步制作工艺，确定每道工序的量化指标，研究一体化低温共烧技术条件。 重点解决内电极和陶瓷片的匹配问题，减少层间开裂，实现良好的一体化烧结。 ( 4 ) 研究叠层陶瓷体的极化工艺，寻求较好的极化条件，实现多层体的长度和厚度极 化。制备出具有一定性能的叠层压电陶瓷变压器。 ( 5 ) 研究叠层压点变压器一些性能的测试方法。 第二章低温烧结p m m s n 压电陶瓷材料的制备 及性能测试 2 1 p m m s n 压电陶瓷材料的制备 陶瓷材料的制备工艺对压电陶瓷的性能影响较大。对同一配方，工艺条件的改变可 以引起材料性能上很大的不同，因此要得到性能优良的压电陶瓷，必须严格控制工艺过 程及工艺参数。本实验的工艺流程 4 4 1 如下： ( 1 ) 原料选择与处理 实验所用的原料纯度和产地如下表2 1 所示。其中p b 3 0 4 、w i g , 2 、加2 在配方中 所占的比例较大，用量多且容易吸水，为保证化学计量比精确，称量前将这些粉料应先 放在烘箱中烘干 表2 - 1 原料纯度及产地 原料级别纯度产地 p b 3 0 4 i r9 7 广东佛山 w i g 2 a r9 8 5 上海钛白粉厂 z r 0 2 i r9 9 5 河南焦作化工总厂 m g o a r9 8 5 国药集团上海化学试剂公司 0 5 a r9 9 9 9 国药集团上海化学试剂公司 m n 0 2 a r8 5 上海金山县兴塔化工厂 s b 2 0 3 c r9 8 5 武汉师范学院化工厂 ( 2 ) 配料 按确定的基本配方计算各氧化物的用量，用德国a 2 1 0 p 电子天平仪( 精度为o 1 m g ) 称量原料为防止微量原料沾在罐壁或玛瑙球上造成成分不均匀，用量较多的p b 3 0 和 9 塑j 厶堂亟堂焦j 盆毫 加2 分别在最先和最后称量，中间称微量原料n b 2 0 5 等。 ( 3 ) 混合球磨 混合球磨采用x q m - l 变频行星球磨机在称量好的原料中加入占原料总重6 0 的 蒸馏水，用行星球磨机以2 0 0 转，分钟的速度湿磨二小时，使原料混合均匀并达到预烧合 成所要求的粒度。 ( 4 ) 预烧 粉料预烧的目的是使混合料经过煅烧预先合成主晶相，并使原料中易挥发物排除， 减小陶瓷烧成时的收缩。瓷料的预烧结果会直接影响后面的制膜和烧结工艺。预烧温度 过低，则晶格缺陷多，虽有利于烧结，但常使制膜发生困难，这是因为游离氧化物的存 在，影响粘合剂的聚合度，降低其粘度的缘故，同时还会影响陶瓷的有关性能。预烧温 度过高，将使粉碎困难，同时瓷料的反应活性降低。对于具体瓷料，需要通过实验来确 定最适宜的预烧温度和保温时间。预烧前将球磨好的粉料烘干后倒入研钵中混合研磨l o 分钟使烘干过程中因比重不同而分层的原料混合均匀。粉料研磨后倒入坩埚中微压，置 于电阻炉中预烧。其升温曲线如下图2 1 所示 图2 1 预烧升温曲线 ( 5 ) 精磨 精磨是为了粉碎瓷料，使粉科达到一定的粒度要求将预烧好的粉料再次放入球磨 罐中进行第二次球磨。转速为2 0 0 转分钟，时间为四小时。球磨后的粉料粒度要达到微 米数量级。这为粉料容易成型创造条件，而且使粉料具有较高的活性，有利于陶瓷的烧 结 蒸三童低冱猛绮巡丛压虫盥置丝整殴剑圣盈挂蓝脚这 ( 6 ) 成型 将精磨后的粉料烘干后，加入适量的粘合剂进行造粒。在制备陶瓷圆片样品时，我 们采用加5 的水作粘合剂，用y a 3 0 - 6 3 型单柱万能液压机( 压强为3 t c m 2 ) 压成庐= 1 2 1 3 r a m ，户1 2 1 3 m m 的圆片形陶瓷坯片。在制陶瓷膜片时，采用p v a 作粘合剂，用轧 膜机轧制成厚度为o 2 o 4 m m 的厚膜片 ( 7 ) 烧结 烧结是整个陶瓷制各工艺中的关键。由于陶瓷粉料中的p b o 在8 5 0 1 2 左右熔融，高 于此温度时p b o 容易挥发。为了减少p b o 的挥发而导致材料配方计量比的失调，我们 采用密封并在上下加气氛片的方法烧结，并且加入少量原料粉，以保持其烧结气氛。陶 瓷圆片的烧结升温曲线如下图2 2 所示。 l i m e ( h ) 图2 2 烧结升温曲线 ( 8 ) 被银电极 将烧成的陶瓷片先在水磨砂纸上抛光成厚度t l m m 的圆片，清洗干净，然后镀银 电极。镀银是用软毛刷将稀释的银浆均匀的涂敷于抛光的上下表面。镀银时在3 5 0 c 烘 干，最后在8 0 0 1 2 烧银后断电随炉冷却。在烧银过程中，5 0 0 1 2 以前微开炉门，这有利于 银浆中的有机物充分挥发。 ( 9 ) 极化和测试分析 将镀好银的陶瓷样品打磨毛边后清洗干净，用高阻摇表检查样品电阻的大小。陶瓷 片是绝缘体，所以应将电阻较小的陶瓷片剔除，将电阻较大的陶瓷片置于1 5 0 c 的硅油 中，外加3 5 k v m m 的直流电场极化极化时间为1 0 分钟将极化后的陶瓷片静置2 4 小时以消除局部剩余应力，待性能基本稳定后测试其介电、压电等性能。 2 2 低温烧结p m m s n 材料性能测试与结构分析 2 2 1 材料性能参数的测试m 碉 ( 1 ) 体积密度p ， 根据阿基米德原理测定样品的体积密度，其计算公式为： p ，= 蒜! 瓷峙) 公式中的w o 为样品干燥后的质量，w l 为样品水浸煮后在空气的质量，w 2 为样品水 浸煮后在水中的质量。p 。为水的密度。 ( 2 ) 居里温度t c 采用电容电桥法测量陶瓷的居里温度t c 。用y y 2 8 1 0 数字电桥测出试样电容与温度 的c - t 曲线，由此得出材料的介电温谱( e - t 关系) ，介电常数发生突变所对应的温度 即为居里温度t c 。其测试线路如下图2 3 所示。 图2 3电容电桥法测量居里温度的线路示意图 ( 3 ) 自由相对介电常数占二和介电损耗t a n 5 用h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪直接测出样品在l k i - i z 下的介电损耗t a n 8 和自由电容 c t 。样品室温时相对介电常数二由下式计算出： 矗嗡风= 袅 式中：t 为样品的厚度，d 为样品有效电极面积直径，岛为真空介电常数。 ( 4 ) 压电性能参数如，( k 压电常数西3 采用中科院声学所研制的z j 之型准静态西3 测量仪测得。 根据谐振一反谐振法用h p - 4 1 9 2 a 阻抗分析仪测量谐振频率和反谐振频率，由径向 模谐振频率石和反谐振频率五算出胡，其中鲈后查国标相应表格可算出机电耦 合系数和机械品质因数q l m 。 机电耦合系数耳由下式计算： 志= 世出酱端牌赭赴趔 l k ：l l + a h ( 1 + f c ) l 式中：口5 为泊松比，j 为第一类贝塞尔函数，叩l 为方程( 1 一口5 p 。b ) = 砜白) 的最低正根。 因计算复杂，通常是先算出可的值，根据不同盯5 的，通过查七，a z 的 对应数值表来确定k 的值 机械品质因数q h 由下式计算： ，2 “2 瓦石万奇丽 式中：石( a 斫) 为串联谐振频率( h z ) ；舣鼍d 为并联谐振频率( 啪； 置i 为等效电路的动态电阻( q ) ；矿为自由电容( f ) 。 2 2 2 材料结构分析m 采用e l 本理学d m a x - - 3 c 型x 射线衍射仪对预烧粉料和陶瓷样品进行定性相分析。 c u 毛作为发射源，扫描速率为舻l o o m i n 。 采用日本j o e l 公司j s m - - 5 6 1 0 l v 型s e m 仪观察陶瓷样品形貌及显微结构。并粗 测晶粒大小。 采用i 四j i i 省轻工业研究设计院生产的j 卜1 1 5 5 型激光粒度分析测试仪来测试粉料 粒度分布。 i ， 第三章低温烧结p m m s n 压电陶瓷材料的掺杂改性研究 课题组研制的性能良好的五元系p m m s n 材料的基方为： p b ( m g l 3 m k ) 0 4 i 凸m 切) 0 h 恤1 1 3 s 吆l 砜j s t i o 4 5 0 ， 3 1 1 氏温添加剂的选择 在参阅大量文献基础上，结合p z t 系压电陶瓷的低温烧结方法，选择了三组不同低 熔点添加物作烧结助熔剂进行研究。 ( 1 ) s i t h c d o 低熔玻璃料 s i 0 2 作为一种玻璃形成剂，在较低温度可以形成液相在含铅系压电材料中添加， s i 0 2 与组分中的p b o 在恰当配比时存在一低共熔区( 7 2 0 7 6 0 ) 【髓】，如图3 1 所示， 能大幅度降低烧结温度。c d o 能和组成中多种氧化物作用形成固溶体，导致晶格畸变， 有利离子扩散。促进了烧结。c d 2 + 还可作为补偿离子起价态补偿作用，加大添加剂离子 在主晶相的固溶度，使部分添加剂与主晶相共熔而起助熔作用，在烧结后期又可引入晶 格起改性作用且减少第二相含量。李龙土等人p m n - p n n p z t ( 铌镁- 铌镍一锆钛酸铅) 四元系压电材料中添加适量的s i 0 2 等，可使烧结温度降低3 0 0 4 0 0 c ，而且压电性能 还有所提高0 4 9 j 。 图3 1 s i 0 2 - p b o 相图 1 4 在本实验研究中，其配方为 p b ( m g l n n k ) o 0 5 ( m n l 3 n b 2 3 ) o m o 洫l a s b ) o 们 5 q + o 2 5 w t m g o + o 1 w t s i 0 2 + 0 6 w t c d o 在不同烧结温度下的性能参数如表3 1 所示： 表3 - l 添加s i 0 2 j c d o 后在不同烧结温度下的性能参数 诀 d j 3 t a n6 鳊 知岛 ( p c m ) 9 5 0 2 8 50 4 7 8 3 8o 5 ll l l 3 9 6 0 2 9 5 0 4 5 8 7 5o 5 31 1 7 6 9 7 0 2 9 80 4 3 8 7 3o 5 51 1 7 2 9 8 0 3 0 5o 4 2 9 0 70 5 51 2 7 9 ( 2 ) b i 2 0 3 l i 2 c 0 3 b i 2 0 3 的熔点为8 2 5 c ，与l i 2 c 0 3 反应大约在7 0 0 c 形成l i b i 0 2 液相【蚓。加入基方 后b i 2 0 s l i 2 c 0 3 可以起居里移动剂、抑制剂和液相烧结助熔剂的作用1 5 ”。添加b i 2 0 , j l i 2 c 0 3 的p b ( f e 2 s w i 居m 1 ( f e l a n b i ，2 ) o 4 9 t 1 01 0 3 材料可在8 3 0 c 2 h 烧结成致密陶划5 2 】。 在本实验研究中，其配方为 p b ( m g i ，3 m b ) o 0 5 ( m n l 驴l b 如) o 肼( m n l 胆s b 2 ， m 朽r 躬